CN115504859B - 一种卤代烷烃的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学合成技术领域，特别涉及一种卤代烷烃的合成方法。所述方法包括以下步骤：在反应釜中加入有机溶剂、三卤代甲烷和催化剂，开启搅拌，在紫外光照下通入氧气并开启夹套循环水进行保温，然后在该温度下加入醇，升温并反应至醇和反应中间体反应完全，减压蒸馏脱除溶剂后分离得到卤代烷烃。所述方法包括多步串联反应，协同进行光氧化反应精准构建卤代烷烃，合成工艺绿色低碳环保，解决了目前工业化生产中采用浓盐酸带来的强腐蚀性问题，提升了化工生产本质安全，强化了工艺的环保力度，实现了多种类卤代烷烃的绿色工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，特别涉及一种卤代烷烃的合成方法。
背景技术
卤代烷烃是重要的有机化工中间体，在医药、农药及新材料领域有着广泛的应用。例如，1-氯丁烷应用于油脂、橡胶、天然树脂等，是合成阴离子聚合催化剂正丁基锂、月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、三丁基氧化锡的原料，是构建药物保泰松的中间体。1-氯辛烷是合成紫外线吸收剂UV-531、聚氯乙烯的高效无毒和有机锡热稳定剂的主要中间体。氯代叔丁烷是合成日常香料的重要原料。溴代烷烃是重要的有机化工中间体，在有机合成中溴代烷烃主要用作烷基化剂，在农药、医药、染料、香料和制冷剂等领域也有着广泛的应用。因此卤代烷烃的合成方法研究一直是有机合成专家关注的热点。文献报道的诸多氯代烷烃的合成方法中往往需要浓盐酸作为反应试剂，这种方法具有强腐蚀性，生产中具有较大的安全隐患，反应污染较重。合成溴代烷烃的方法主要有溴单质法、氢溴酸法以及固体超强酸催化等方法。以上方法以溴气或溴化氢溶液为溴代原料并大大过量，多余的溴化氢溶液被浪费，增加成本，污染环境，某些反应还需在氮气保护条件下进行。另外，溴气和溴化氢溶液不易保存，有剧毒，腐蚀性大，不适合工业生产。因此亟需要发展本质安全、绿色环保的卤代烷烃的生产方法。
分子氧是自然界中最为丰富、清洁且廉价易得的绿色氧化剂。然而分子氧在常温常压下非常稳定，因此，如何以分子氧为氧化剂，进一步发展绿色、高效的构建卤代烷烃的合成方法，是高级氧化技术升级的前沿发展方向和重要科学问题。
在绿色化学理念的推动下，高能量的紫外光因其廉价易得及清洁安全等优点被广泛应用于有机合成领域。通过紫外光/氧气协同进行光氧化反应，将高能量的紫外光与绿色氧化剂共同使用开发的化学工艺有机融合了两者的优势，同时也极大地扩展了反应类型。这种光氧化策略具有操作简单、节能环保等优点，具有很高的环境友好性。鉴于此，是否能够将紫外光化学反应与氧气绿色氧化反应结合，应用于使用醇类化合物构建卤代烷烃，成为研究人员亟待解决的问题，具有十分重要的科学意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种卤代烷烃的合成方法，以醇和三卤代甲烷为原料，采用紫外光和绿色氧化剂氧气协同进行光氧化反应，精准构建卤代烷烃化合物，反应收率88%-97%，反应收率较高，合成工艺绿色低碳环保，解决了目前工业化生产中合成卤代烷烃带来的剧毒性、强腐蚀性问题，提升了化工生产本质安全，强化了工艺的环保力度，产物易分离纯化，适用于多种取代的卤代烷烃化合物的生产。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种卤代烷烃的合成方法，包括以下步骤：
在反应釜中加入有机溶剂、三卤代甲烷和催化剂，开启搅拌，在紫外光照射下通入氧气并开启夹套循环水进行保温，然后在该温度下加入醇和有机溶剂的混合液，升温并反应完全，减压蒸馏脱除有机溶剂后分离得到卤代烷烃；所述保温的温度为35～40℃；
所述催化剂为六丁基胍氯化物或六丁基胍溴化物；
所述醇的结构通式为CnH2n+1OH，其中n = 3～25, n为整数。
该反应的反应机理如下：在紫外光、氧气的反应条件下，三卤代甲烷原位生成碳酰卤和卤化氢，碳酰卤与醇反应得到卤甲酸酯产物，而后在催化剂作用下卤甲酸酯分解得到最终产物卤代烃。同时，反应中原位生成的卤化氢与醇反应得到卤代烃。反应多步协同进行，在反应釜中碳酰卤和卤化氢均为原位生成，且原位得到的碳酰卤和卤化氢都转化为最终产物，反应绿色环保无污染。
其中，碳酰卤与醇的反应为醇的酰化反应，伯醇、仲醇和叔醇均可发生酰化反应。
反应机理：
优选的，所述三卤代甲烷为三氯代甲烷或三溴代甲烷。
优选的，所述醇与三卤代甲烷的摩尔比为1:0.34～1:0.36。
优选的，所述醇与催化剂的摩尔比为1:0.0005~0.002。
优选的，所述的紫外光由高压汞灯产生，紫外光主波长365nm，紫外光照强度在600～1400μm/cm2。
优选的，所述保温的时间为4～8小时。
优选的，所述氧气流速为1～2m3/min。
优选的，所述反应的温度为50～70℃，反应时间为4～8小时。
优选的，所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的任意一种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明以醇为主要原料，三卤代甲烷作为卤源，采用紫外光和绿色氧化剂氧气协同进行光氧化反应精准构建卤代烷烃，合成工艺绿色低碳环保，将反应溶剂脱除后即可得到最终产物卤代烷烃；解决了目前工业化生产中的强腐蚀性、剧毒性问题，提升了化工生产本质安全，强化了工艺的环保力度，实现了多种类卤代烷烃的绿色工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中所得产物的GC气相色谱图；
图2为实施例2中所得产物的GC气相色谱图；
图3为实施例3中所得产物的GC气相色谱图；
图4为实施例4中所得产物的GC气相色谱图；
图5为实施例5中所得产物的GC气相色谱图；
图6为实施例6中所得产物的GC气相色谱图；
图7为实施例7中所得产物的GC气相色谱图；
图8为对比例3中所得产物的GC气相色谱图；
图9为对比例6中所得产物的GC气相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
本发明合成卤代烷烃的反应通式：
其中R为C原子数3～25的烷基，X为卤素中的氯或者溴。
本发明实施例和对比例中所述六丁基胍氯化物的CAS号为89450-31-7，所述六丁基胍溴化物的CAS号为141922-22-7。
本发明中六丁基胍氯化物的分子量为432.169，六丁基胍溴化物的分子量为476.632。
实施例1
在反应釜中加入甲苯610公斤、氯仿40.6公斤(340mol)，六丁基胍氯化物0.43公斤（1mol），开启搅拌，开启夹套循环水，水温为35℃，在波长365nm，强度800μm/cm2的紫外光进行照射条件下，通入氧气6小时，氧气流速为1.5m3/min，然后在35℃下滴加含有130.1公斤正辛醇(1000mol)的甲苯溶液，甲苯用量为100公斤，再升温至60℃反应6小时，脱去溶剂减压蒸馏后得到1-氯辛烷141.2公斤(950mol)，收率95%，纯度99.71%。用GC气相色谱对所得产物进行分析，色谱图见附图1，分析结果见表1。
表1.实施例1中产物的GC气相色谱分析结果
实施例2
在反应釜中加入甲苯610公斤、氯仿43.1公斤(360mol)，六丁基胍氯化物0.43公斤（1mol），开启搅拌，开启夹套循环水，水温为35℃，在波长365nm，强度800μm/cm2的紫外光进行照射条件下，通入氧气8小时，氧气流速为1.8m3/min，然后在35℃下滴加含有130.1公斤正辛醇(1000mol)的甲苯溶液，甲苯用量为110公斤，再升温至70℃反应8小时，脱去溶剂减压蒸馏后得到1-氯辛烷141.7公斤(953mol)，收率95%，纯度99.89%。用GC气相色谱对所得产物进行分析，色谱图见附图2，分析结果见表2。
表2.实施例2中产物的GC气相色谱分析结果
实施例3
在反应釜中加入四氢呋喃600公斤、氯仿43.1公斤（360mol），六丁基胍氯化物0.86公斤(2mol)，开启搅拌，开启夹套循环水，水温为40℃，在波长365nm，强度1000μm/cm2的紫外光进行照射条件下，通入氧气6小时，氧气流速为1.8m3/min，然后在40℃下滴加含有116.2公斤(1000mol)正庚醇的四氢呋喃溶液，四氢呋喃用量为100公斤，再升温至67℃反应8小时，脱去溶剂减压蒸馏后得到1-氯庚烷118.5公斤(880mol)，收率88%，纯度99.91%。用GC气相色谱对所得产物进行分析，色谱图见附图3，分析结果见表3。
表3.实施例3中产物的GC气相色谱分析结果
实施例4
在反应釜中加入甲苯610公斤、氯仿43.1公斤(360mol)，六丁基胍氯化物0.43公斤（1mol），开启搅拌，开启夹套循环水，水温为38℃，在波长365nm，强度900μm/cm2的紫外光进行照射条件下，通入氧气7小时，氧气流速为1.6m3/min，然后在38℃下滴加含有298.6公斤正二十醇(1000mol)的甲苯溶液，甲苯用量为260公斤，再升温至70℃反应8小时，脱去溶剂减压蒸馏后得到1-氯二十烷304.3公斤(960mol)，收率96%，纯度99.90%。用GC气相色谱对所得产物进行分析，色谱图见附图4，分析结果见表4。
表4.实施例4中产物的GC气相色谱分析结果
实施例5
在反应釜中加入甲苯800公斤、三溴甲烷85.92公斤(340mol)，六丁基胍溴化物0.48公斤(1mol)，开启搅拌，开启夹套循环水，水温为35℃，在波长365nm，强度1200μm/cm2的紫外光进行照射条件下，通入氧气5小时，氧气流速为1.5m3/min，然后在35℃下滴加含有130.1公斤正辛醇(1000mol)的甲苯溶液，甲苯用量为100公斤，再升温至55℃反应4小时，脱去溶剂减压蒸馏后得到1-溴辛烷177.6公斤(920mol)，收率92%，纯度99.82%。
用GC气相色谱对所得产物进行分析，色谱图见附图5，谱图分析结果见表5。
表5. 实施例5产物GC气相色谱分析结果
实施例6
在反应釜中加入甲苯900公斤、三溴甲烷90.97公斤(360mol)，六丁基胍溴化物0.24公斤(0.5mol)，开启搅拌，开启夹套循环水，水温为35℃，在波长365nm，强度1400μm/cm2的紫外光进行照射条件下，通入氧气5小时，氧气流速为1.8m3/min，然后在35℃下滴加含有130.1公斤正辛醇(1000mol)的甲苯溶液，甲苯用量为110公斤，再升温至60℃反应5小时，脱去溶剂减压蒸馏后得到1-溴辛烷187.3公斤(970mol)，收率97%，纯度99.78%。
用GC气相色谱对所得产物进行分析，色谱图见附图6，谱图分析结果见表6。
表6. 实施例6产物GC气相色谱分析结果
实施例7
在反应釜中加入四氢呋喃800公斤、三溴甲烷90.97公斤(360mol)，六丁基胍溴化物0.48公斤(1mol)，开启搅拌，开启夹套循环水，水温为38℃，在波长365nm，强度1200μm/cm2的紫外光进行照射条件下，通入氧气4.5小时，氧气流速为1.8m3/min，然后在38℃下滴加含有116.2公斤(1000mol)正庚醇的四氢呋喃溶液，四氢呋喃用量90公斤，再升温至58℃反应5小时，脱去溶剂减压蒸馏后得到1-溴庚烷170.1公斤(950mol)，收率95%，纯度99.92%。
用GC气相色谱对所得产物进行分析，色谱图见附图7，谱图分析结果见表7。
表7. 实施例7产物GC气相色谱分析结果
对比例1
在反应釜中加入甲苯610公斤、氯仿40.6公斤(340mol)，六丁基胍氯化物0.43公斤(1mol)，开启搅拌，开启夹套循环水，水温为35℃，在波长365nm，强度800μm/cm2的紫外光进行照射条件下，通入氩气6小时，氩气流速为1.5m3/min，然后在35℃下滴加含有130.1公斤(1000mol)正辛醇的甲苯溶液，甲苯用量为100公斤，再升温至60℃反应6小时，收率0%。
对比例2
在反应釜中加入甲苯610公斤、氯仿40.6公斤(340mol)，六丁基胍氯化物0.43公斤(1mol)，开启搅拌，开启夹套循环水,水温为35℃，通入氧气6小时，氧气流速为1.5m3/min，然后在35℃下滴加含有130.1公斤(1000mol)正辛醇的甲苯溶液，甲苯用量为100公斤，再升温至60℃反应6小时，收率0%。
对比例3
在反应釜中加入甲苯610公斤、氯仿40.6公斤(340mol)，开启搅拌，开启夹套循环水，水温为35℃，在波长365nm，强度800μm/cm2的紫外光进行照射条件下，通入氧气6小时，氧气流速为1.5m3/min，然后在35℃下滴加含有130.1公斤(1000mol)正辛醇的甲苯溶液，甲苯用量为100公斤，再升温至60℃反应6小时，脱去溶剂减压蒸馏后得到1-氯辛烷77.3公斤(520mol)，收率52%，纯度57.47%。用GC气相色谱对所得产物进行分析，色谱图见附图8，分析结果见表8。
表8.对比例3中产物的GC气相色谱分析结果
因此，此反应必须要求是在紫外光照射下、充足氧气的通入以及催化剂六烷基胍氯化物的催化作用下协同进行，实现产物氯代烃的绿色合成。
对比例4
在反应釜中加入甲苯800公斤、三溴甲烷85.92公斤(340mol)，六丁基胍溴化物0.48公斤(1mol)，开启搅拌，开启夹套循环水，水温为35℃，在波长365nm，强度1200μm/cm2的紫外光进行照射条件下，通入氩气5小时，氩气流速为1.5m3/min，然后在35℃下滴加含有130.1公斤正辛醇(1000mol)的甲苯溶液，甲苯用量为100公斤，再升温至55℃反应4小时，收率0%。
对比例5
在反应釜中加入甲苯800公斤、三溴甲烷85.92公斤(340mol)，六丁基胍溴化物0.48公斤(1mol)，开启搅拌，开启夹套循环水，水温为35℃，通入氧气5小时，氧气流速为1.5m3/min，然后在35℃下滴加含有130.1公斤正辛醇(1000mol)的甲苯溶液，甲苯用量为100公斤，再升温至55℃反应4小时，收率0%。
对比例6
在反应釜中加入甲苯800公斤、三溴甲烷85.92公斤(340mol)，开启搅拌，开启夹套循环水，水温为35℃，在波长365nm，强度1200μm/cm2的紫外光进行照射条件下，通入氧气5小时，氧气流速为1.5m3/min，然后在35℃下滴加含有130.1公斤(1000mol)正辛醇的甲苯溶液，甲苯用量为100公斤，再升温至55℃反应4小时，脱去溶剂减压蒸馏后得到1-溴辛烷(480mol)92.7公斤，收率48%，纯度58.16%。
用GC气相色谱对所得产物进行分析，色谱图见附图9，谱图分析结果见表9，图9中保留时间在3min之后的峰均属于含量极低的杂质峰，为了更加突出主要产物的峰形，未列出上述杂质峰。
表9. 对比例6产物GC气相色谱分析结果
因此，此反应必须要求是在紫外光照射下、充足氧气的通入以及催化剂六烷基胍溴化物的催化作用下协同进行，实现产物溴代烃的绿色合成。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。
Claims (7)
1.一种卤代烷烃的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
在反应釜中加入有机溶剂、三卤代甲烷和催化剂，开启搅拌，在紫外光照射下通入氧气并开启夹套循环水进行保温，然后在该温度下加入醇和有机溶剂的混合液，升温并反应完全，减压蒸馏脱除有机溶剂后分离得到卤代烷烃；所述保温的温度为35～40℃；所述催化剂为六烷基胍卤化物，所述六烷基胍卤化物选自六丁基胍氯化物或六丁基胍溴化物；
所述醇的结构通式为CnH2n+1OH，其中n = 3～25, n为整数；
所述三卤代甲烷为三氯代甲烷或三溴代甲烷；所述反应的温度为50~70℃。
2.根据权利要求1所述的一种卤代烷烃的合成方法，其特征在于，所述醇与三卤代甲烷的摩尔比为1:0.34～1:0.36；所述醇与催化剂的摩尔比为1:0.0005~0.002。
3.根据权利要求1所述的一种卤代烷烃的合成方法，其特征在于，所述的紫外光由高压汞灯产生，紫外光主波长365nm，紫外光照强度在600～1400μm/cm2。
4.根据权利要求1所述的一种卤代烷烃的合成方法，其特征在于，所述保温的时间为4~8小时。
5.根据权利要求1所述的一种卤代烷烃的合成方法，其特征在于，所述氧气流速为1～2m3/min。
6.根据权利要求1所述的一种卤代烷烃的合成方法，其特征在于，所述反应的时间为4~8小时。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种卤代烷烃的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的任意一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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Denomination of invention: A synthetic method of Haloalkane Effective date of registration: 20230629 Granted publication date: 20230228 Pledgee: Shandong Shouguang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG TONGCHENG MEDICINE CO.,LTD. Registration number: Y2023980046377 |
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