CN1503771A - 3-氯丙炔的内在安全处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在沸点于常压下为－50℃(223K)至200℃(473K)的稀释剂存在下的3－氯丙炔的内在安全处理的方法。根据该方法。3－氯丙炔在液相和气相中的浓度通过稀释剂的类型和用量、温度和总体系压力保持在发生暴燃的浓度之下。本发明还涉及以这种方式制备、储存或运输的3－氯丙炔在合成染料、药用和农用活性成分、电镀助剂、消毒剂、类固醇和生长激素中的用途。

Description

3-氯丙炔的内在安全处理方法
本发明涉及一种在沸点于大气压下为-50℃(223K)至200℃(473K)的稀释剂存在下的3-氯丙炔的内在安全处理方法，尤其是它的储存、运输和制备方法。本发明进一步涉及以此方式储存、运输和/或制备的3-氯丙炔在合成染料、药用和农用活性成分、电镀助剂、消毒剂、类固醇和生长激素中的用途。
3-氯丙炔(炔丙基氯)是合成大量化学品，尤其是染料、药用和农用活性成分、电镀助剂、消毒剂、类固醇和生长激素的重要中间体。
脂族氯代化合物通常通过使适当的醇与氯化剂在催化剂存在下反应而制备。炔丙-3-醇(炔丙醇)与光气(COCl2)或亚硫酰氯(SOCl2)在催化剂存在下的反应特别适于以工业规模制备3-氯丙炔。该过程中形成的仅有偶合产物是气态产物氯化氢和二氧化碳或二氧化硫，它们从反应混合物中逸出。
EP-A 0 786 442描述了烷基氯由相应醇的两步制备法。第一步涉及与氯化氢的反应，第二步涉及于80-160℃的温度下在作为催化剂的卤化六烷基胍鎓、季铵和卤化鏻或卤化吡啶鎓存在下与光气的反应。
EP-A 0 375 920教导了烷基氯和链烯基氯通过于50-200℃且通常于90-170℃的温度下在作为催化剂的季铵或鏻盐存在下使相应的氯甲酸烷基酯或氯甲酸链烯基酯脱羧的制备。该氯甲酸烷基酯或氯甲酸链烯基酯通过使适当的醇与光气在上游合成步骤中或就地反应而制备。
德国公开文本1 135 893描述了炔丙基氯通过使炔丙醇与光气在作为催化剂的N，N，N-二烷基取代的羧酰胺或N-烷基取代的内酰胺存在下反应的合成。在该方法中，将液体催化剂用光气饱和，之后引入炔丙醇和额外的光气。
EP-A 0 514 683和EP-A 0 645 357公开了通过使适当的醇与光气或亚硫酰氯在催化剂存在下反应来制备炔基氯的方法。根据EP-A 0 514 683，将氯化剂加入液体氧化膦中，之后加入适当的醇和额外的氯化剂。根据EP-A 0 645 357，首先通过向N，N-二取代的甲酰胺中引入氯化氢来制备催化剂加合物，之后加入适当的醇并引入氯化剂。
公开文本WO 99/46226描述了一种通过使炔丙醇与氯化剂在催化剂存在下且在作为稀释剂的取代的芳族烃存在下反应来制备炔丙基氯的连续法，其中该稀释剂基于炔丙醇的用量为10-50重量％。
由文献公知，处于冷凝相和气相中的3-氯丙炔都易于分解，该过程不受任何约束地进行，甚至在氧气不存在的条件下亦如此(暴燃)。因此，D.R.Forshey等人在Fire Technology，5(1969)，第100-111页中描述了纯净液体3-氯丙炔对暴燃的敏感性。对暴燃稳定至约600psig(约4.3MPa(绝对))的液体只有通过加入10重量％的甲苯获得。纯净的气态3-氯丙炔在25℃下在低至0.58psia(4kPa(绝对))的压力下对暴燃敏感。添加25体积％的丙烷使暴燃极限升至大气压(0.1MPa(绝对))和48℃。
根据本发明意识到，所述方法由于存在至少一个能暴燃的相(液相和/或气相)而高度危险，以及例如由静电导致的点火可能对人身和财产造成巨大损害。在根据德国公开文本1 135 893教导的方法中，由于所形成的3-氯丙炔的高浓度，液相和气相都能暴燃。在根据WO 99/46226教导的方法中，尽管对暴燃稳定的液相通过使用取代的芳族烃作为稀释剂而获得，但存在于热力学平衡中的气相一定能暴燃。
本发明的目的是发现一种处理，尤其是制备、储存和运输3-氯丙炔的方法，该方法不存在上述缺点、便宜、工艺工程上容易进行且在潜在点火源存在下没有暴燃危险。
我们发现，该目的通过一种在沸点于大气压下为-50℃(223K)至200℃(473K)的稀释剂存在下的3-氯丙炔的内在安全处理的方法实现，其中3-氯丙炔在液相和气相中的浓度通过稀释剂的类型和用量、温度和总体系压力保持在能暴燃的浓度之下。
当在给定温度和给定总体系压力下满足处于热力学平衡中的液相和气相的暴燃稳定性标准时，据说3-氯丙炔的处理是内在安全的。
能暴燃的浓度应理解为指暴燃，即3-氯丙炔不受约束地进行的分解可通过使用点火源来引发的3-氯丙炔在所讨论的特定相中的浓度。
液相的暴燃性按照“Recommendations on the Transport of DangerousGoods-Manual of Tests and Criteria”，第三次修订，联合国，纽约和日内瓦，1999，ISBN 92-1-139068-0中23.4.2部分下第225-228页所述的暴燃试验“C.2”来确定。该确定在所需温度和所需压力下在内径为48±1mm的300ml Dewar容器中并将待测液体盛装到该容器边缘以下约20mm处来进行。用于液相的点火源是导于液体表面上的最小长度为20mm的气焰。任何由点火引发的暴燃通过所产生的温度波的传播速率来确定。这通过将热电偶置于Dewar容器中边缘以下50mm和100mm处并记录作为时间函数的温度来实现。若测定的温度波传播速率≥0.35mm/s，则认为该液相能暴燃。若该值＜0.35mm/s，则认为该液相不能暴燃。
液相的暴燃性根据未来欧洲标准prEN1839，Method B“氧弹法”(题名为“CEN/TC 305/WG1/SG 4”的Physikalisch Technische BundesanstaltBraunschweig工作草案，2000年1月)在气相体积为至少5升的圆筒形或球形容器中来确定，其中对于圆筒形容器而言其直径为至少80mm。在两根金属棒之间的点火时熔融的铂金属线用作气相的点火源。该金属棒应当由不锈钢制成，并相互平行放置。它们的末端应该相隔5±1mm并位于容器的中部。铂金属线应该具有0.05-0.2mm的直径。调节电压和电流，使得产生10-100J的点火能量。任何由点火引发的暴燃将通过作为时间函数的容器内压力的增加来检测。用于暴燃的标准是点火后在容器内测得的最大绝对压力。若该压力是点火前初始压力的1.05倍以上，则认为该气体混合物能暴燃。若该压力为点火前初始压力的1.05倍或更低，则认为该气体混合物不能暴燃。
液相和气相的暴燃性关键取决于它们的组成、温度和总压。如文献中通常已知和描述的，液相和气相中的纯净3-氯丙炔都能在较宽的温度和压力范围内暴燃。
本发明方法的本质特征是3-氯丙炔在液相和气相中的浓度通过稀释剂的类型和用量、温度和总体系压力保持在能暴燃的浓度之下，使得该液相和气相对暴燃都稳定。
通过调节液相和该液相上方的气相之间的热力学平衡，调整3-氯丙炔的浓度，使得它分别低于两相中的能暴燃浓度。根据纯粹的热力学，高于能暴燃浓度的3-氯丙炔的浓度不能在该体系的任何位置得到。因此，例如随后由液相提供的3-氯丙炔的最大量不足以产生能暴燃的相。
相反，在不根据本发明的工序中，由于调节热力学平衡后稀释剂添加不足，至少一相将能暴燃，因为3-氯丙炔的浓度高于能暴燃浓度。因此，如引言所述，在根据WO 99/46226教导的方法中，尽管得到对暴燃稳定的液相，但没得到对暴燃稳定的气相，因为随后由于热力学平衡而由液相提供的3-氯丙炔的量使得该气相中得到的浓度高于能暴燃浓度。尽管额外连续或间歇供入另一种气态成分，例如连续或间歇注入惰性气体(例如氮气)或连续或间歇形成反应废气(例如在催化剂存在下由炔丙-3-醇和光气制备3-氯丙炔的过程中产生的二氧化碳和氯化氢)，可能因热力学平衡的移动而使3-氯丙炔在气相中的浓度保持在能暴燃浓度之下，但这在本发明框架内不构成内在安全的处理。因此，例如若要使其它气态成分的供应源耗尽，则热力学平衡将自行再建立，并因而3-氯丙炔的浓度还将升至能暴燃浓度之上。
在本发明方法中，由于热力学平衡，气相中3-氯丙炔和稀释剂的分压总和可以并且通常甚至有利地低于所需的总体系压力。在这种情况下，所需的总体系压力与3-氯丙炔和稀释剂的分压之间的压力平衡通过存在至少一种其它的气态成分来补偿。由于温度和总体系压力可因给定类型和用量的稀释剂而异，因此通过该有利的选择，本发明方法获得额外的自由度。若不存在另一种气态成分，则总体系压力对于给定的温度而言在热力学上将是固定的，并且该温度对于给定的总体系压力在热力学上也将是固定的。
由于所有4个所述参数(稀释剂类型、稀释剂用量、温度和总体系压力)对两相的暴燃起着决定性影响，因此必须谨慎确定它们。若不能例如以相图和暴燃图形式得到这些数据，则这些数据一般应当通过实验来确定。确定这些参数和所需数据的实用程序通常如下。
出于实际考虑，通常预先设定温度和总体系压力的参数范围。3-氯丙炔通常在-50℃(223K)至200℃(473K)的温度范围内和0.01-5MPa(绝对)的总压力下进行处理。作为下列确定的起始值，有利的是选择处理3-氯丙炔所希望的温度值和总压力值。另外，必须选择所需的稀释剂(上面称为“稀释剂类型”)。选择稀释剂的相关标准在稍后段落描述。
一旦确定了温度、总体系压力和稀释剂类型，就选择确定下列数据所需的稀释剂用量，并通过实验建立适当的体系。若需要气相中存在至少一种其它成分来将总压调节到所需值(见上)，则将所述成分加入该体系中。就尽可能接近实际应用而言，该实验体系应当含有最终工业体系的所有成分，例如副产物或催化剂。若涉及3-氯丙炔的制备，则通常有利的是尽可能地接近实际条件以确定数据。
液相的暴燃性有利地通过取样并按上述(基于“Recommendations onthe Transport of Dangerous Goods-Manual of Tests and Criteria”，第三次修订，联合国，纽约和日内瓦，1999，ISBN 92-1-139068-0中第225-228页23.4.2部分所述的暴燃试验“C.2”)测定液相的暴燃性来确定。作为选择，液相的暴燃性也可使用组成与待测液相相同的单独制备的混合物来测定。
气相的暴燃性有利地通过取样并按上述(标准prEN1839，Method B“氧弹法”，题名为“CEN/TC 305/WG1/SG 4”的Physikalisch TechnischeBundesanstalt Braunschweig工作草案，2000年1月)测定气相的暴燃性来确定。作为选择，气相的暴燃性也可使用组成与待测气相相同的单独制备的混合物来测定。还可由选定的液相组成通过气相与液相之间的热力学平衡的实验或列表数据来确定气相的组成。
上述测定结果提供了有关液相和/或气相在选定条件下是否能暴燃的证据。在不知晓它们在更小或更大偏差下对暴燃性的影响的情况下，尤其是在暴燃极限位置的情况下，以一套具体的参数为基础。该暴燃极限应理解为指当改变至少一个参数例如液相或气相的组成、温度或总体系压力时能暴燃与不能暴燃之间的转变。
同样，为了得到有关在该套参数的更小或更大偏差下的暴燃性，因而有利的是改变各参数并进一步进行暴燃性确定。在制备3-氯丙炔的过程中，反应进程也应理解为该方面的参数，因为液相和气相的组成可能在反应过程中发生变化。
这些测定结果最终得出当各参数变化时该体系对暴燃的敏感性的总览。它提供有关当以所期望的参数改变为基础时该体系是否仍旧内在安全的证据。为了产生安全储备，有利的是调节3-氯丙炔在液相和气相中的浓度，使得在所期望的参数变化范围内达不到能暴燃体系的极限。
用于本发明方法中的稀释剂在大气压下的沸点为-50℃(223K)至200℃(473K)。该稀释剂可为有机或无机化合物。它们应当对3-氯丙炔呈化学惰性。若本发明方法用于制备3-氯丙炔，则该稀释剂还应当对所用反应物、氯化剂和任何所需的催化剂呈化学惰性。“化学惰性”指该稀释剂不与所述物质在选定的条件下发生化学反应。所用稀释剂优选与3-氯丙炔在选定条件下完全混溶。
可用于本发明方法中的稀释剂例如可以是脂族、芳族或芳脂族的，饱和或不饱和的，未取代或取代的烃。在脂族或芳族体系中，这些烃可含有一个或多个杂原子如氧、氮、硫或磷，其实例有-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR-、-CO-、-PR-、-P(O)R-和/或-N＝。它们也可以被一个或多个例如含有氧、氮、硫和/或卤素的官能团如-COOR、-F、-Cl、-Br、-I和/或-CN取代。可提及的无机稀释剂是在超计大气压下液化的二氧化硫或二氧化碳。本发明方法也可用不同稀释剂的混合物来进行。
可提及的优选稀释剂的实例是：
-未支化和支化的C3-C11烷烃，例如丙烷、正丁烷、异丁烷(2-
 甲基丙烷)、正戊烷、2-甲基丁烷(异戊烷)、2，2-二甲基丙烷、正
 己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基
 丁烷、正庚烷、异构庚烷、正辛烷、异构辛烷、正壬烷、异构
 壬烷、正癸烷、异构癸烷、正十一烷和异构十一烷；
-具有一个或两个任选稠合的5-8元环的未支化和支化的C5-C12
 环烷烃，例如环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环戊烷、
 甲基环己烷和十氢化萘(萘烷)；
-苯和具有总共7-10个碳原子的C1-C4烷基取代的苯，例如甲苯、
 邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲苯()、1，2，4-
 三甲苯、2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、4-乙基甲苯、丙苯、异丙苯
 (枯烯)、1，2，4，5-四甲苯、1，2-二乙苯、1，4-二乙苯、丁苯、异丁
 苯(2-甲基-1-苯基丙烷)、仲丁苯(2-苯基丁烷)和叔丁苯(2-甲基-2
 苯基丙烷)；
-具有总共2-10个碳原子的脂族或芳脂族醚，例如二甲醚、二乙
 醚、甲基·叔丁基醚、二丙基醚、二异丙基醚、正丁基·乙基
 醚、乙基·叔丁基醚、甲基·叔戊基醚、二丁基醚、二戊基醚、
 1，2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)、1，2-二乙氧基乙烷(乙二醇二
 乙醚)、双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、双(2-乙氧基乙基)
 醚(二甘醇二乙醚)、四氢呋喃、1，4-二噁烷和茴香醚(甲氧基苯)；
-具有总共2-10个碳原子的脂族或芳脂族酯，例如甲酸甲酯、甲
 酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、甲酸己酯、甲酸2-
 乙基己酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸
 戊酯、乙酸己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙
 酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丁酸甲酯、丁酸乙
 酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯和丁酸己酯；
-具有1-10个碳原子的卤代脂族、芳族或芳脂族烃，例如氯甲烷、
 二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷和氯苯，优选具
 有1-3个碳原子的那些，例如氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和
 1，2-二氯乙烷；或其混合物。
在本发明方法中，稀释剂在液相中的用量基于3-氯丙炔的量通常为1-2000重量％。
在本发明方法的一个优选变体中，使用沸点等于或高于3-氯丙炔的稀释剂。根据文献，3-氯丙炔在大气压下于约57℃下沸腾。所述稀释剂的沸点上限如上所述为200℃(473K)。特别优选使用在大气压下沸点范围为3-氯丙炔的沸点至150℃(423K)的稀释剂。
该优选变体的稀释剂—其沸点等于或高于3-氯丙炔—在液相中的用量基于该液相中3-氯丙炔的量优选为50-2000重量％，特别优选为50-1000重量％。
在本发明方法的该优选变体中，所用的沸点等于或高于3-氯丙炔的稀释剂特别优选是：
-未支化或支化的C6-C8烷烃，例如正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基
 戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、异构庚烷、
 正辛烷和异构辛烷，尤其是正己烷、2-甲基戊烷和异构庚烷；
-具有5元或6元环的未支化或支化的C6-C8环烷烃，例如环戊
 烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环戊烷和甲基环己烷，尤
 其是环戊烷和环己烷；
-苯、甲苯、乙苯和二甲苯(具体为邻二甲苯、间二甲苯和对二甲
 苯)，尤其是甲苯；或其混合物。
在本发明方法的另一优选变体中，使用(a)沸点等于或高于3-氯丙炔的稀释剂和(b)沸点低于3-氯丙炔的稀释剂的混合物。根据文献，3-氯丙炔在大气压下于约57℃下沸腾。在(a)下所提及的稀释剂的沸点上限如上所述为200℃(473K)。在(b)下所提及的稀释剂的沸点下限如上所述为-50℃(223K)。作为在(a)下所提及的稀释剂，特别优选使用在大气压下沸点范围为3-氯丙炔的沸点至150℃(423K)的稀释剂。
该优选变体的稀释剂—其沸点等于或高于3-氯丙炔—在液相中的用量基于该液相中3-氯丙炔的量优选为1-1000重量％，特别优选为1-100重量％，非常特别优选为1-20重量％。沸点低于3-氯丙炔的该优选变体的稀释剂在液相中的用量基于该液相中3-氯丙炔的量优选为1-500重量％，特别优选为5-250重量％。
对于在(a)下所提及的那些稀释剂—其沸点等于或高于3-氯丙炔—中的优选实例，可参见上述在对本发明方法的前述变体的描述中的例举。
在本发明方法的该优选变体中，所用的沸点等于或高于3-氯丙炔的稀释剂(a)特别优选是：
-未支化或支化的C6-C8烷烃，例如正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基
 戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、异构庚烷、
 正辛烷和异构辛烷，尤其是正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷
 和异构庚烷；
-具有5元或6元环的未支化或支化的C6-C8环烷烃，例如环戊
 烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环戊烷和甲基环己烷，尤
 其是环戊烷和环己烷；
-苯、甲苯、乙苯和二甲苯(具体为邻二甲苯、间二甲苯和对二甲
 苯)，尤其是甲苯；或其混合物，以及所用的沸点低于3-氯丙炔的稀释剂(b)特别优选是：
-未支化或支化的C3-C5烷烃，例如丙烷、正丁烷、异丁烷(2-甲
 基丙烷)、正戊烷、2-甲基丁烷(异戊烷)和2，2-二甲基丙烷，尤
 其是丙烷、异丁烷(2-甲基丙烷)和正戊烷；
-环戊烷；
-具有总共2-5个碳原子的脂族醚，例如二甲醚、二乙醚、甲基叔
 丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)、四氢呋喃和1，4-二噁
 烷，尤其是二甲醚、二乙醚和甲基·叔丁基醚；
-氯甲烷；或其混合物。
沸点等于或高于3-氯丙炔的稀释剂与沸点低于3-氯丙炔的稀释剂的组合使用具有的优势是，例如与只使用一种沸点等于或高于3-氯丙炔的稀释剂相比，用较小总量的稀释剂就可保证内在安全的处理。较低沸点稀释剂对降低3-氯丙炔在气相中的浓度特别有效，而沸点等于或高于3-氯丙炔的稀释剂对降低3-氯丙炔在液相中的浓度特别有效。
如前所述，在本发明方法中，由于热力学平衡，气相中3-氯丙炔和稀释剂的分压总和可以并且通常甚至有利地低于所需的总体系压力，这样，压力平衡可通过存在至少一种其它气体成分来补偿。总体系压力与3-氯丙炔的分压和稀释剂的分压之间的压力平衡优选通过存在惰性气体来补偿。
惰性气体应理解为指在大气压下沸点或升华点低于-50℃(223K)且对3-氯丙炔呈化学惰性，即在选定条件下不与3-氯丙炔发生化学反应的物质。
可提及的适合的惰性气体的实例是氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、氯化氢及其混合物。可提及的优选惰性气体是甲烷、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氯化氢及其混合物。
在本发明方法中，优选将体系保持在-20℃(253K)至100℃(373K)的温度范围内，特别优选保持在0℃(273K)至100℃(373K)的温度范围内。优选将总体系压力保持为0.05-1MPa(绝对)，特别优选保持为0.05-0.5MPa(绝对)。
本发明方法的一个优选变体是储存或运输3-氯丙炔。该储存和运输时间通常与本发明方法无关。它可为几分钟至几年。该时间通常为几小时至几个月。3-氯丙炔通常使用容器来储存和运输。这些容器的尺寸通常与本发明方法无关。通常使用容积为升至m3级别的容器。
3-氯丙炔优选在0℃(273K)-100℃(373K)下储存和运输，特别优选在0℃(273K)至50℃(323K)下储存和运输。总体系压力优选为0.05-0.5MPa(绝对)，特别优选为0.09-0.2MPa(绝对)。3-氯丙炔尤其在大气压下储存和运输。
本发明方法的另一优选变体是通过使炔丙-3-醇与氯化剂任选在催化剂存在下反应来制备3-氯丙炔。
所用氯化剂通常是光气、氯甲酸三氯甲酯(双光气)、碳酸二(三氯甲基)酯(三光气)、亚硫酰氯或三氯化磷，优选光气。在本发明方法中，光气可以气体或液体形式加入。当使用光气、氯甲酸三氯甲酯(双光气)、碳酸二(三氯甲基)酯(三光气)和亚硫酰氯时，通常需要存在催化剂。当使用三氯化磷时，催化剂任选存在。
原则上，用于本发明方法中的催化剂可以是用于氯化羧酸和醇的任何常规的已知催化剂。可提及的实例是：
-N，N-二取代的甲酰胺，尤其是通式(I)的N，N-二取代的甲酰胺：
Figure A0280861300131
其中R1和R2相互独立地为C1-C8烷基，或者R1和R2一起是可任选被一个或多个氧原子或氮原子间隔的C4或C5亚烷基链，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丙基甲酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二仲丁基
 甲酰胺、N，N-二异丁基甲酰胺、N，N-二戊基甲酰胺、N，N-二己
 基甲酰胺、N，N-二辛基甲酰胺、N-甲酰吡咯烷和N-甲酰哌啶；
-四烷基取代的脲，尤其是四C1-C4烷基取代的脲，例如四甲基
 脲、四乙基脲和四丁基脲；
-脂环族N，N’-烷基或芳基取代的脲，尤其是具有5元或6元环
 体系的脂环族N，N’-C1-C4烷基取代的脲，例如二甲基亚乙基脲
 (N，N’-二甲基-2-咪唑啉酮)和二甲基亚丙基脲(N，N’-二甲基四氢
-2(1H)-嘧啶酮)；
-四烷基脒鎓盐，尤其是四C1-C4烷基甲脒鎓盐，例如氯化四甲
 基甲脒鎓；
-六烷基胍鎓盐，尤其是六C1-C4烷基胍鎓盐，例如氯化
 N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基胍鎓和氯化N，N，N’，N’，N”，N”-六丁基
 胍鎓；
-三烷基或三芳基膦氧化物，尤其是三C1-C8烷基膦氧化物或三
 芳基膦氧化物，例如氧化三苯膦和氧化三C6-C8烷基膦混合物
 (例如Cytec Industries的“Cyanex923”)；
-吡啶或其烷基取代的衍生物，尤其是单C1-C4烷基吡啶，例如
 2-甲基吡啶(α-甲基吡啶)、3-甲基吡啶(β-甲基吡啶)和4-甲基吡
 啶(γ-甲基吡啶)；以及
-N-烷基咪唑，尤其是N-C1-C4烷基咪唑，例如N-甲基咪唑。
催化剂量基于炔丙-3-醇的用量通常为0.1-20摩尔％，优选0.5-10摩尔％。
与氯化剂的反应通常在0-150℃、优选20-100℃、非常特别优选40-70℃的温度下进行。该反应通常在0.01-5MPa(绝对)、优选0.05-0.2MPa(绝对)、特别优选0.08-0.15MPa(绝对)的压力下，尤其是在大气压下进行。
与氯化剂的反应可分批或连续进行。
在通过本发明方法制备3-氯丙炔的一个特别优选的变体中，所用氯化剂是光气，所用催化剂是通式(I)的N，N-二取代的甲酰胺：
Figure A0280861300141
其中R1和R2相互独立地为C1-C8烷基，或者R1和R2一起是可任选被一个或多个氧原子或氮原子间隔的C4或C5亚烷基链，尤其是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丙基甲酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二仲丁基甲酰胺或N，N-二异丁基甲酰胺。
当所用的N，N-二取代的甲酰胺与氯化剂反应时，形成作为实际上具有反应性的氯化试剂的所谓Vilsmeier加合物。
在制备3-氯丙炔的过程中，出于安全考虑，还有利的是通过确保反应体系中催化剂和光气的浓度足够高而抑制氯甲酸炔丙酯的形成，因为氯甲酸炔丙酯可能自发分解而消除二氧化碳并释放出显著量的能量。
在用于3-氯丙炔的内在安全储存或内在安全运输的一个普通实施方案中，将3-氯丙炔与合适的稀释剂混合，后者的量在所需温度和所需压力下足以使液相和气相对暴燃稳定。必要的话，加入另一气态成分，以恢复所需的总体系压力与3-氯丙炔和稀释剂的分压总和之间的压力平衡。
在用于3-氯丙炔的内在安全储存或内在安全运输的一个优选实施方案中，将15-30重量％的3-氯丙炔与85-70重量％的甲苯的混合物置于预先充有惰性气体，优选氮气的容器中。然后可将这种通常密封的容器—其优选初始内压在填充温度下为约1个大气压—在常规温度下，优选0-50℃下储存和/或运输，而不会在该容器内部形成能暴燃的液相或能暴燃的气相。
在用于分批制备3-氯丙炔的一个普通实施方案中，将所需总量的炔丙-3-醇与适量的适合稀释剂一起和所需催化剂置入反应容器中。然后开始将该混合物加热至所需反应温度，并在剧烈充分搅拌下加入转化炔丙-3-醇所需量的氯化剂，优选光气。当氯化剂的加入结束时，任选使反应持续几分钟至几小时。
在用于连续制备3-氯丙炔的一个优选实施方案中，通过将少量炔丙-3-醇与适量的适合稀释剂一起和所需催化剂置入反应容器中而开始反应。然后开始将该混合物加热至所需反应温度，并在剧烈充分搅拌下加入转化炔丙-3-醇所需量的光气。作为选择，也可将少量3-氯丙炔与适量的适合稀释剂一起和所需催化剂置入反应容器中，将该混合物加热至所需反应温度，然后开始加入光气。然后连续且平行地引入含有炔丙-3-醇、稀释剂和催化剂的起始溶液和所需量的光气。当已经引入了特定量的起始溶液时，或反应容器中已经达到特定的液面时，停止添加光气。通常引入起始溶液直到所形成的氯化氢和二氧化碳的废气料流耗尽为止，即直到溶液中存在的光气已经转化为止。然后，将所得的粗溶液冷却并转移到储存容器中。
我们还发现通过本发明方法制备、储存和/或运输的3-氯丙炔可用于合成染料、药用和农用活性成分、电镀助剂、消毒剂、类固醇和生长激素。
本发明方法通过稀释剂的存在来确保液相和气相对暴燃稳定而提供了3-氯丙炔的内在安全处理。两相对暴燃的稳定性通过稀释剂的类型和用量、温度和总体系压力来保证。通过由调节这两相之间的热力学平衡而已经实现的该保证，高于能暴燃浓度的3-氯丙炔浓度不能在该体系的任何位置得到。本发明方法尤其能使3-氯丙炔非常安全地储存、运输和制备。
实施例
实验程序1：作为液相浓度函数的3-氯丙炔的气相浓度的确定
用于确定作为液相浓度函数的3-氯丙炔的气相浓度的实验在用于动态确定气-液相平衡数据的循环设备中进行。将3-氯丙炔与稀释剂的液体混合物和任选的N，N-二异丁基甲酰胺(DIBF)置于该设备中，并调节气-液相平衡，其中测量在给定温度下的蒸气压和在给定压力下的沸点。从液相和预先冷凝的气相中取样，以进行气相色谱分析。该气相色谱分析用于计算3-氯丙炔和稀释剂的分压。
实验程序2：含有3-氯丙炔的气体混合物的暴燃极限的确定
用于确定气体混合物的暴燃极限，即一方面不受约束地进行的分解能被引发的气体混合物的组成与另一方面不受约束地进行的分解不能引发的气体混合物的组成之间的边界线的实验根据未来欧洲标准prEN1839，Method B“氧弹法”在球形可加热的5升高压容器中进行(题名为“CEN/TC 305/WG1/SG 4”的Physikalisch Technische BundesanstaltBraunschweig工作草案，2000年1月)。
气体混合物通过分压法制备。假定是理想行为，这意味着因加入每种组分而导致的容器内压力的增加对应于该组分在总体混合物中的分压，以及各组分的分压占总压的比例与其体积比和其摩尔比相同。
用磁力螺旋桨搅拌器将各气体充分混合约5分钟。点火用熔化金属线进行，该金属线熔融后产生电弧(参见未来欧洲标准prEN1839，Method B“氧弹法”，“熔化金属线”)。所释放的点火能量为约70J。由于容器内的压力随着时间增加，因此由点火引发的反应前沿的任何不受约束的传播(暴燃)通过压电测量来检测。暴燃用标准是点火后在容器内测定的最大绝对压力。若该压力是点火前初始压力的1.05倍以上，则认为该气体混合物能暴燃。若该压力为点火前初始压力的1.05倍或更低，则认为该气体混合物不能暴燃。
实施例1：使用甲苯作为稀释剂时作为液相浓度函数的3-氯丙炔的气相浓度和蒸气压的确定
这些测定根据上述实验程序1进行。
使用甲苯作为稀释剂，对3-氯丙炔的不同起始浓度—约15重量％、约22重量％、约30重量％和约70重量％进行四个系列的测定。前三个系列的测定中还存在N，N-二异丁基甲酰胺(DIBF)。结果示于表1a-1d中。图1表示所述起始浓度的3-氯丙炔的蒸气压[log(p/[hPa])]对温度[1/T]的曲线以及含有约50重量％3-氯丙炔的混合物的内插曲线。
在第五系列的测定中，制备不同起始浓度的3-氯丙炔与甲苯的混合物，根据上述实验程序1调节在50℃的恒定温度下的相平衡，并确定3-氯丙炔的平衡比例和总体系压力。结果示于表2中。图2表示3-氯丙炔在气相中的平衡比例和总体系压力作为3-氯丙炔在液相中的平衡比例的函数的曲线。
表2：3-氯丙炔/甲苯体系在50℃下的气-液相平衡
    压力p[hPa，绝对]     3-氯丙炔的平衡比例
    x(液相中)     y(气相中)
    123     0     0
    128     0.010     0.045
    138     0.026     0.125
    171     0.078     0.320
    285     0.249     0.659
    494     0.557     0.879
    688     0.853     0.967
    752     0.960     0.991
    769     0.988     0.997
    775     0.995     0.999
    780     1     1
实施例2：使用正己烷作为稀释剂时作为液相浓度函数的3-氯丙炔的气相浓度和蒸气压的确定
这些测定根据上述实验程序1进行。使用正己烷作为稀释剂，制备不同起始浓度的3-氯丙炔的混合物，根据上述实验程序1调节在50℃的恒定温度下的相平衡，并确定3-氯丙炔的平衡比例和总体系压力。结果示于表3中。
表3：3-氯丙炔/正己烷体系在50℃下的气-液相平衡
    压力p[hPa，绝对]     3-氯丙炔的平衡比例
    x(液相中)     y(气相中)
    541     0     0
    576     0.021     0.079
    662     0.079     0.231
    838     0.280     0.481
    930     0.614     0.610
    926     0.783     0.714
    899     0.883     0.803
    832     0.971     0.931
    796     0.994     0.985
    780     1     1
实施例3：使用环己烷作为稀释剂时作为液相浓度函数的3-氯丙炔的气相浓度和蒸气压的确定
这些测定根据上述实验程序1进行。使用环己烷作为稀释剂，制备不同起始浓度的3-氯丙炔的混合物，根据上述实验程序1调节在50℃的恒定温度下的相平衡，并确定3-氯丙炔的平衡比例和总体系压力。结果示于表4中。
表4：3-氯丙炔/环己烷体系在50℃下的气-液相平衡
    压力p[hPa，绝对]     3-氯丙炔的平衡比例
    x(液相中)     y(气相中)
    363     0     0
    389     0.015     0.082
    469     0.063     0.266
    673     0.256     0.561
    782     0.527     0.691
    822     0.759     0.787
    805     0.967     0.953
    790     0.993     0.989
    780     1     1
实施例4：含有3-氯丙炔的二元气体混合物的暴燃极限的确定
这些测定根据上述实验程序2进行。将甲苯、环己烷或正己烷用作第二气体成分。不能暴燃的测定范围给出在表5a-5c中。这些测定结果表明溶剂类型也对暴燃极限的位置起着决定性影响。
表5a：3-氯丙炔与甲苯的气体混合物
在100℃和0.1MPa(绝对)下在气相中不能暴燃     3-氯丙炔     甲苯
  ≤71体积％≤66.5重量％   ≥29体积％≥33.5重量％
表5b：3-氯丙炔与环己烷的气体混合物
在100℃和0.1MPa(绝对)下在气相中不能暴燃   3-氯丙炔   环己烷
  ≤83体积％≤81.2重量％   ≥17体积％≥18.8重量％
表5c：3-氯丙炔与正己烷的气体混合物
在80-150℃和0.1MPa(绝对)下在气相中不能暴燃   3-氯丙炔   正己烷
  ≤80体积％≤77.6重量％   ≥20体积％≥22.4重量％
实施例5：含有3-氯丙炔的三元气体混合物的暴燃极限的确定
这些测定根据上述实验程序2进行。将甲苯和氮气用作其它气体成分。测得的暴燃能被引发或不能引发的气体组成给出在表6a(0.10MPa(绝对))和6b(0.19MPa(绝对))中。暴燃图示于图3a和3b中。在阴影线区域内气体混合物能暴燃。这些测定证实暴燃极限也取决于压力。
表6a：在0.10MPa(绝对)下的3-氯丙炔、甲苯与氯气的气体混合物
     T[℃]    3-氯丙炔[体积％]   甲苯[体积％]   氮气[体积％]
暴燃能被引发的气体组成     100100100100100     3850606472     06101628     624430200
暴燃不能被引发的气体组成     100100100100100     3648586270     08121830     644430200
表6b：在0.19MPa(绝对)下的3-氯丙炔、甲苯与氮气的气体混合物
    T[℃]    3-氯丙炔[体积％]   甲苯[体积％]   氮气[体积％]
暴燃能被引发的气体组成     100100120     345468     01632     66300
暴燃不能被引发的气体组成     100100120     325266     01834     68300
实施例6：3-氯丙炔在作为稀释剂的甲苯中的半连续制备(根据本发明)
将250ml(226.6g)由112.2g 3-氯丙炔、11.87g N，N-二异丁基甲酰胺(DIBF)和262g甲苯预先混合的溶液置于包括带有搅拌器的多颈烧瓶和相连接的冷却级联(该级联具有在-10℃下操作的带夹套的蛇管冷凝器和相连接的二氧化碳冷凝器)的光气化设备中。这样，该溶液含有29.1重量％的3-氯丙炔和67.9重量％的甲苯。将接受器加热至50℃，并引入光气气体。在加入约65g光气后，开始在冷却级联上回流。当光气回流开始时，开始计量加入447.3g(500ml)由103.7g炔丙-3-醇和14.6g DIBF溶于329g甲苯中所形成的溶液。在4小时内滴加该溶液，并平行地引入额外的202g光气气体。
在计量加入所述溶液和光气的过程中，使用抽空的玻璃容器从内部压力高达100hPa(绝对)的多颈烧瓶的反应气体空间中对气相取样，其中大气压用氮气恢复。气相色谱分析表明气相组成为约29.5体积％的二氧化碳、0.2体积％的甲苯、18体积％的3-氯丙炔、19.7体积％的氯化氢和32.6体积％的光气。
当计量加入结束时，在20分钟内加入额外的3g炔丙-3-醇以转化过量的光气。然后，将反应混合物于50℃下再静置1小时以允许进行补充反应。根据气相色谱分析，所形成的粗溶液含有约27重量％的3-氯丙炔，这对应于约93％的粗产率。
根据D.R.Forshey等人，Fire Technology，5(1969)，第100-111页，向液相中添加10重量％的甲苯就已经足以使液相在高达4.3MPa(绝对)下对暴燃稳定，因此该液相在本实施例中对暴燃稳定。
在反应过程中所取的气体样品含有18体积％的3-氯丙炔和0.2体积％的甲苯。由图3a的暴燃图可见，含有约18体积％的3-氯丙炔和约0.2体积％的甲苯的三元气体混合物远远位于能暴燃区域外，甚至在100℃下亦如此。
所得粗溶液中3-氯丙炔的27重量％的含量对应于液相中约0.31的比例x。根据实施例1中测定的3-氯丙炔/甲苯体系在50℃下的气-液相平衡和在50℃下的图2的曲线，3-氯丙炔在气相中的比例为约0.72，3-氯丙炔和甲苯的累积压力为约330hPa。这对应于3-氯丙炔的分压为约238hPa，甲苯的分压为约92hPa。由于总体系压力为约0.1MPa(绝对)，因此该气相还含有约0.67MPa的其它气体。这些其它气体主要由所形成的反应副产物，即氯化氢和二氧化碳组成。由于气体混合物的总压为0.1MPa(绝对)，因此3-氯丙炔约238hPa的分压对应于3-氯丙炔的比例约23.8体积％。存在的甲苯分压对应于甲苯的比例约9.2体积％。
由图3a的暴燃图可见，含有约23.8体积％的3-氯丙炔和约9.2体积％的甲苯的三元气体混合物远远位于能暴燃区域外，甚至在100℃下亦如此。
实施例7：3-氯丙炔在作为稀释剂的甲苯中的半连续制备(根据本发明)
将400升由83.75重量％甲苯、15.5重量％炔丙-3-醇和0.75重量％N，N-二异丁基甲酰胺(DIBF)组成的起始溶液置于夹套温度为30℃的包括8m3夹套加热的搅拌釜和冷却级联(第一冷却段为-20℃，第二冷却段为-70℃)的光气化单元中。在搅拌下计量加入75升液体光气，其中内部温度升至48℃。光气与炔丙-3-醇的反应导致二氧化碳和氯化氢的形成，这些形成的气体在冷却级联下游作为废气料流而回收。当该废气料流减少时，在50℃的夹套温度下从接受器中以750kg/h的恒定料流速率引入起始溶液(组成如上)，并且还引入恒定的光气料流。反应器中的压力为约0.1MPa(绝对)。调节光气的进料速率，使得反应器内部温度保持恒定为48℃。反应过程中在冷却级联下游测得的废气量为约100m3/h。通过气相色谱对进入冷却级联之前的气相的组成进行分析。该废气含有33.7体积％的二氧化碳、31.3体积％的氯化氢、15体积％的光气、17体积％的3-氯丙炔和3体积％的甲苯。进入冷却级联之前的废气的温度为35℃。
当搅拌釜中的体积达到5.2m3时，关闭光气进料。随后在48℃下计量加入额外的起始溶液(组成如上所述)，以转化任何仍旧被溶解的光气。当冷却级联下游的废气料流降至0m3/h时，也停止计量加入起始溶液，并将反应混合物在50℃下再静置2小时，以允许进行补充反应。根据气相色谱分析，所形成的粗溶液含有约19.7重量％的3-氯丙炔，这对应于约99％的粗产率。残余光气的含量低于100ppm(重量)。
根据D.R.Forshey等人，Fire Technology，5(1969)，第100-111页，向液相中添加10重量％的甲苯就已经足以使液相在高达4.3MPa(绝对)下对暴燃稳定，因此该液相在本实施例中也对暴燃稳定。
所得粗溶液中3-氯丙炔的19.7重量％的含量对应于液相中约0.21的比例x。根据实施例1中测定的3-氯丙炔/甲苯体系在50℃下的气-液相平衡和在50℃下的图2的曲线，3-氯丙炔在气相中的比例为约0.60，3-氯丙炔和甲苯的累积压力为约260hPa。这对应于3-氯丙炔的分压为约156hPa，甲苯的分压为约104hPa。由于总体系压力为约0.1MPa，因此气相还含有约0.74MPa的其它气体。这些其它气体主要由所形成的反应副产物，即氯化氢和二氧化碳组成。由于气体混合物的总压为0.1MPa(绝对)，因此3-氯丙炔约156hPa的分压对应于3-氯丙炔约15.6体积％的比例。存在的甲苯分压对应于甲苯约10.4体积％的比例。
由图3a的暴燃图可见，含有约15.6体积％的3-氯丙炔和约10.4体积％的甲苯的三元气体混合物远远位于能暴燃区域外，甚至在100℃下亦如此。
实施例8：根据WO 99/46226的实施例5的3-氯丙炔在甲苯中的半连续制备(对比例)
在WO 99/46226的实施例5中，在3.5小时内在50℃的恒定温度下，加入22g N，N-二异丁基甲酰胺(DIBF)在70g甲苯中的溶液，并引入112g炔丙-3-醇和230g光气。于50℃下在1小时的补充反应之后，加入额外的炔丙-3-醇以转化过量的光气。在补充反应1小时之后，通过气相色谱对反应产物进行分析。该产物含有65重量％的3-氯丙炔。
根据D.R.Forshey等人，Fire Technology，5(1969)，第100-111页，向液相中添加10重量％的甲苯就已经足以使液相在高达4.3MPa(绝对)下对暴燃稳定，因此该液相在本实施例中也对暴燃稳定。
所得粗溶液中3-氯丙炔的65重量％的含量对应于液相中约0.70的比例x。根据实施例1中测定的3-氯丙炔/甲苯体系在50℃下的气-液相平衡和在50℃下的图2的曲线，3-氯丙炔在气相中的比例为约0.94，3-氯丙炔和甲苯的累积压力为约590hPa。这对应于3-氯丙炔的分压为约555hPa，甲苯的分压为约35hPa。由于总体系压力为约0.1MPa，因此气相还含有约0.41MPa的其它气体。这些其它气体主要由所形成的反应副产物，即氯化氢和二氧化碳组成。由于气体混合物的总压为0.1MPa(绝对)，因此3-氯丙炔约555hPa的分压对应于3-氯丙炔约55.5体积％的比例。存在的甲苯分压对应于甲苯约3.5体积％的比例。
由图3a的暴燃图可见，含有约55.5体积％的3-氯丙炔和约3.5体积％的甲苯的三元气体混合物在100℃下彻底位于能暴燃区域内。因此，在WO99/46226的实施例5中所述条件下，具有高度不可控制的暴燃危险。
实施例9：3-氯丙炔在作为稀释剂的环己烷中的半连续制备(根据本发明)
将151g由50重量％(75g)3-氯丙炔、5重量％(8g)N，N-二异丁基甲酰胺(DIBF)和45重量％(68g)环己烷组成的混合物置于包括带有搅拌器的多颈烧瓶和相连接的冷却级联(该级联具有在-10℃下操作的带夹套的蛇管冷凝器和相连接的二氧化碳冷凝器)的光气化设备中，并加热至50℃。在50℃下在30分钟内计量加入25g光气气体，直到回流开始。然后在3.5小时内在约50℃的内部温度下，从250ml滴液漏斗中平行地加入112g炔丙-3-醇与15.73gDIBF的混合物和99.34g环己烷，其中同时引入额外的200g光气气体。
在反应1.5小时之后，使用抽空的玻璃容器从内部压力高达100hPa(绝对)的反应气体空间中取样，其中大气压用氮气恢复。气相色谱分析表明气相组成为约44体积％的二氧化碳、6体积％的环己烷、18.5体积％的3-氯丙炔、19体积％的氯化氢和4.5体积％的光气。
当计量加入结束时，加入额外的10g炔丙-3-醇以转化过量的光气。然后，将反应混合物于50℃下再静置1.5小时以允许进行补充反应。根据气相色谱分析，所形成的粗溶液含有约52重量％的3-氯丙炔、42重量％的环己烷和6重量％的DIBF。这对应于3-氯丙炔约99％的粗产率。3-氯丙炔在环己烷中的50重量％溶液的气相组成在50℃下为约69％体积的3-氯丙炔和约31体积％的环己烷。因此，3-氯丙炔的浓度远远低于实施例4，表5b中对暴燃极限测定的83体积％的浓度。
在上述用于确定气体混合物的暴燃极限的实验程序之后，尝试对与上述气体样品组成相似的气体混合物点火。气体混合物不可点燃。
这些实验表明通过添加环己烷—一种沸点远远低于甲苯的稀释剂，在反应过程中或反应结束之后，可使3-氯丙炔在液相中的浓度超过50重量％，而气相不具有能暴燃的组成。
实施例10：3-氯丙炔在作为稀释剂的甲苯/戊烷中的半连续制备(根据本发明)
将由54g 3-氯丙炔、5.72g N，N-二异丁基甲酰胺(DIBF)、102.32g甲苯和18g正戊烷/异戊烷混合物(含有95％正戊烷，产自Haltermann)组成的溶液置于包括带有搅拌器的多颈烧瓶和相连接的冷却级联(该级联具有在-10℃下操作的带夹套的蛇管冷凝器和相连接的二氧化碳冷凝器)的光气化设备中。这样，该溶液含有30重量％的3-氯丙炔、56.8重量％的甲苯和10重量％的正戊烷/异戊烷混合物。将接受器加热至50℃，并引入22g光气气体。然后，在4小时内在50-51℃的内部温度下平行地加入540g由131.68g炔丙-3-醇和18.48g DIBF溶于331.56g甲苯和58.32g正戊烷/异戊烷混合物中所形成的起始溶液和240g光气。
在计量加入所述溶液和光气的过程中，使用抽空的玻璃容器从内部压力高达100hPa(绝对)的多颈烧瓶的反应气体空间中对气相取样，其中大气压用氮气恢复。气相色谱分析表明气相组成为约23.3体积％的二氧化碳、0.1体积％的甲苯、18体积％的3-氯丙炔、18.7体积％的氯化氢、33.6体积％的戊烷异构体和6.3体积％的光气。
当计量加入结束时，加入额外的7.86g炔丙-3-醇以转化过量的光气。然后，将反应混合物于50℃下再静置2小时以允许进行补充反应。根据气相色谱分析，所形成的粗溶液含有约30重量％的3-氯丙炔、56.4重量％的甲苯、9.6重量％的戊烷异构体和3.3重量％的DIBF。这对应于3-氯丙炔约99％的粗产率。反应产物上的气相的组成在50℃下为约48％体积的3-氯丙炔、25体积％的戊烷异构体和24体积％的甲苯。
根据D.R.Forshey等人，Fire Technology，5(1969)，第100-111页，向液相中添加10重量％的甲苯就已经足以使液相在高达4.3MPa(绝对)下对暴燃稳定，因此该液相在本实施例中也对暴燃稳定。
反应产物上的气相的组成表明3-氯丙炔、甲苯和戊烷异构体的比例分别为约0.48、约0.24和约0.25。由图3a的暴燃图可见，甚至是含有比例分别为0.48、0.24和0.28的3-氯丙炔、甲苯和氮气的三元气体混合物也彻底位于暴燃稳定区域内。由于戊烷异构体的热容量高于氮气，因而戊烷异构体的暴燃降低效果大于氮气，因此反应产物上的气相与所试验的3-氯丙炔/甲苯/氮气气体混合物相比更进一步在暴燃稳定区域内。
实施例11：3-氯丙炔在作为稀释剂的甲苯/甲基·叔丁基醚中的半连续制备(根据本发明)
将由54g 3-氯丙炔、5.72g N，N-二异丁基甲酰胺(DIBF)、84.32g甲苯和36g甲基-叔丁基醚(MTBE)组成的溶液置于包括带有搅拌器的多颈烧瓶和相连接的冷却级联(该级联具有在-10℃下操作的带夹套的蛇管冷凝器和相连接的二氧化碳冷凝器)的光气化设备中。这样，该溶液含有30重量％的3-氯丙炔、46.8重量％的甲苯和20重量％的MTBE。将接受器加热至50℃，并引入22g光气。然后，在4小时内在50-52℃的内部温度下平行地加入540g由131.68g炔丙-3-醇和18.48g DIBF溶于273.24g甲苯和116.64g MTBE中所形成的起始溶液和234g光气。
在计量加入所述溶液和光气的过程中，使用抽空的玻璃容器从内部压力高达100hPa(绝对)的多颈烧瓶的反应气体空间中对气相取样，其中大气压用氮气恢复。气相色谱分析表明气相组成为约26体积％的二氧化碳、0.03体积％的甲苯、10.4体积％的3-氯丙炔、31.3体积％的氯化氢、2.6体积％的MTBE和29.8体积％的光气。
当计量加入结束时，加入额外的3.14g炔丙-3-醇以转化过量的光气。然后，将反应混合物于50℃下再静置0.5小时以允许进行补充反应。根据气相色谱分析，所形成的粗溶液含有约33重量％的3-氯丙炔、45.5重量％的甲苯、15.6重量％的MTBE和3.2重量％的DIBF。这对应于3-氯丙炔约99％的粗产率。反应产物上的气相的组成在50℃下为约53％体积的3-氯丙炔、24体积％的MTBE和15体积％的甲苯。
根据D.R.Forshey等人，Fire Technology，5(1969)，第100-111页，向液相中添加10重量％的甲苯就已经足以使液相在高达4.3MPa(绝对)下对暴燃稳定，因此该液相在本实施例中也对暴燃稳定。
反应产物上的气相的组成表明3-氯丙炔、甲苯和MTBE的比例分别为约0.53、约0.15和约0.24。由图3a的暴燃图可见，甚至是含有比例分别为0.53、0.15和0.32的3-氯丙炔、甲苯和氮气的三元气体混合物也彻底位于暴燃稳定区域内。由于MTBE的热容量高于氮气，因而MTBE的暴燃降低效果大于氮气，因此反应产物上的气相与所试验的3-氯丙炔/甲苯/氮气气体混合物相比更进一步在暴燃稳定区域内。
实施例12：在使用基于3-氯丙炔为25-45重量％的甲苯作为稀释剂来合成3-氯丙炔的过程中或之后的暴燃性研究
在实施例6所述的实验条件下，在其中除了所述构造外还装有高压放电器的4升反应烧瓶中，通过相应调节炔丙-3-醇与甲苯的比例，制备3-氯丙炔终含量为25重量％、30重量％、35重量％、40重量％和45重量％的溶液。在这些合成中，在整个从光气回流开始到该实验结束之间的反应中，以10分钟的间隔产生能量为约20J的点火火花。
在任何一个这些实验中没有引发暴燃。
表1a：使用甲苯作为稀释剂的作为液相浓度函数的3-氯丙炔的气相浓度
  温度   压力p[hPa，绝对]     液相   气相
  T[℃]     1/T[10-31/K]     3-氯丙炔   甲苯   DIBF   3-氯丙炔   甲苯       DIBF
    [重量％]   [重量％]   [重量％]   [重量％]   p[hPa]   [重量％]   p[hPa]       [重量％]
 40.7     3.19     158     15.0   84.2   0.86   53.6   85   45.8   72       ＜0.05
 41.3     3.18     140     10.8   86.8   0.90   47.3   66   52.7   74       ＜0.05
 59.9     3.00     346     15.3   83.6   0.91   52.0   180   46.9   162       ＜0.05
 60.1     3.00     360     17.0   81.4   0.85   55.0   198   45.2   163       ＜0.05
 91.7     2.74     980     16.9   --   0.87   49.5   485   52.2   512       --
 93.1     2.73     980     15.0   --   0.92   49.0   480   55.7   546       --
    1b：使用甲苯作为稀释剂的作为液相浓度函数的3-氯丙炔的气相浓度
  温度     压力p[hPa，绝对]     液相   气相
  T[℃]     1/T[10-31/K]     3-氯丙炔   甲苯   DIBF   3-氯丙炔   甲苯   DIBF
    [重量％]   [重量％]   [重量％]   [重量％]   p[hPa ]   [重量％]   p[hPa]   [重量％]
 40.0     3.19     193     22.1   75.1   1.41   61.6   119   35.6   69   ＜0.05
 40.5     3.19     210     24.4   72.7   1.31   64.5   135   32.6   68   ＜0.05
 59.8     3.00     417     22.9   73.8   1.44   63.0   263   36.2   151   ＜0.05
 60.0     3.00     438     24.8   72.2   1.36   65.6   287   34.0   149   ＜0.05
 85.1     2.79     981     23.5   74.6   1.46   61.4   602   38.1   374   ＜0.05
 86.3     2.78     981     21.5   75.8   1.55   57.6   565   41.3   405   ＜0.05
表1c：使用甲苯作为稀释剂的作为液相浓度函数的3-氯丙炔的气相浓度
   温度     压力p[hPa，绝对]     液相     气相
  T[℃]    1/T[10-31/K]     3-氯丙炔     甲苯   DIBF     3-氯丙炔     甲苯   DIBF
    [重量％]     [重量％]   [重量％]     [重量％]   p[hPa]     [重量％]   p[hPa]   [重量％]
  40.1    3.19     225     29.5     67.0   1.60     71.9   162     27.6   62   ＜0.05
  40.3    3.19     215     27.3     69.2   1.69     69.0   148     30.4   65   ＜0.05
  59.9    3.00     473     29.2     67.8   1.66     70.3   333     29.3   139   ＜0.05
  60.1    3.00     495     30.2     65.7   1.60     71.8   355     27.6   137   ＜0.05
  80.7    2.83     979     29.8     65.8   1.68     68.1   667     31.1   304   ＜0.05
  81.3    2.82     979     29.4     67.8   1.83     67.6   662     31.4   307   ＜0.05
    1d：使用甲苯作为稀释剂的作为液相浓度函数的3-氯丙炔的气相浓度
  温度     压力p[hPa，绝对]     液相     气相
  T[℃]    1/T[10-31/K]     3-氯丙炔     甲苯   DIBF     3-氯丙炔     甲苯   DIBF
    [重量％]     [重量％]   [重量％]     [重量％]   p[hPa]     [重量％]   p[hPa ]   [重量％]
  20    3.41     168     70.0     30.0   ---     93.9   157     6.1   10   ---
  50    3.09     572     69.2     30.8   ---     92.6   530     7.4   42   ---
  68.9    2.92     1100     69.2     30.8   ---     91.0   1001     9.0   99   ---

Claims (12)

1.一种在沸点于大气压下为-50℃(223K)至200℃(473K)的稀释剂存在下的3-氯丙炔的内在安全处理方法，其中3-氯丙炔在液相和气相中的浓度通过稀释剂的类型和用量、温度和总体系压力保持在能暴燃的浓度之下。
2.如权利要求1所述的方法，其中使用沸点等于或高于3-氯丙炔的稀释剂。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述沸点等于或高于3-氯丙炔的稀释剂在液相中的用量基于该液相中3-氯丙炔的量为50-1000重量％。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中所用的沸点等于或高于3-氯丙炔的稀释剂是未支化或支化的C6-C8烷烃、具有5元或6元环的未支化或支化的C6-C8环烷烃、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或其混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中使用(a)沸点等于或高于3-氯丙炔的稀释剂和(b)沸点低于3-氯丙炔的稀释剂的混合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所用的沸点等于或高于3-氯丙炔的稀释剂(a)是未支化或支化的C6-C8烷烃、具有5元或6元环的未支化或支化的C6-C8环烷烃、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或其混合物，以及所用的沸点低于3-氯丙炔的稀释剂(b)是C3-C5烷烃、环戊烷、具有总共2-5个碳原子的脂族醚、氯甲烷或其混合物。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中总体系压力与3-氯丙炔的分压和稀释剂的分压之间的压力平衡通过存在惰性气体来补偿。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中将体系保持在0-100℃的温度范围和0.05-0.5MPa(绝对)的总压力下。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其中储存或运输所述3-氯丙炔。
10.如权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述3-氯丙炔通过使炔丙-3-醇与氯化剂在催化剂存在下反应来制备。
11.如权利要求10所述的方法，其中所用氯化剂是光气，所用催化剂是通式(I)的N，N-二取代的甲酰胺：
其中R1和R2相互独立地为C1-C8烷基，或者R1和R2一起是可任选被一个或多个氧原子或氮原子间隔的C4或C5亚烷基链。
12.按权利要求1-9、11和12中任一项所述方法制备的和/或按权利要求1-10任一项所述方法储存和/或运输的3-氯丙炔在合成染料、药用和农用活性成分、电镀助剂、消毒剂、类固醇和生长激素中的用途。
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