CN1251782A - 在液相氧化中镇定气的使用 - Google Patents

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Abstract

使用一种不是氮气的镇定气体,使得为在分子氧与一种可燃性工艺液体的液相反应过程中防止燃烧,爆燃,和/或爆轰所需的镇定气体的数量降低。所选择的镇定气具有比可燃性工艺液体更低的沸点,并且在与可燃性工艺液体蒸气和分子氧的混合物中得到一个比仅用氮气取代该惰性气体所得到的混合物更高的极限氧值(LOV)。

Description

在液相氧化中镇定气的使用
一般地说，本发明涉及在用于进行一种包括分子氧的液相反应的反应器中的蒸气混合物。更具体地说，本发明涉及将为了防止在一台液相氧化反应器的液上空间发生燃烧，爆燃，或爆轰而供给液相氧化反应器的惰性气体的流量降为最小的问题。
包括可燃性液体的基于空气以及基于氧气的氧化反应要求将液体上的蒸气或气体空间(反应器的液上空间)保持在可燃性范围以外。基于空气的反应利用按体积百分数计为大气组成的气体中的分子氧。大气混合物(空气)可以处于与大气压不同的压力下。基于氧气的反应则利用事实上是纯氧的气体中的分子氧。
在基于氧的液相氧化反应中，一般将辅助氮气进料到液上空间中，以便将它的各组分的浓度保持在可燃极限之外；在没有氮气，以及当可燃液体的蒸气压在适合的范围中时，蒸气泡有可能进入有可燃混合物的反应器的液上空间中。
在基于空气的液相氧化工艺中，一般将反应器设计成能消耗足够多的气体氧，使剩余氧的浓度低于可燃性的极限氧值(LOV)。对于发生在气相中的氧化反应来说，已经有关于使用除氮气以外的镇定气的介绍。例如，美国专利3,855,280介绍了在由乙烯和醋酸气体制备醋酸乙烯酯的气相氧化反应中使用甲烷或乙烷稀释气。欧洲专利361,372介绍了在2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的气相生产中使用链烷烃、二氧化碳、水蒸气或其它稀释气。美国专利3,119,837介绍了在由乙烯生成环氧乙烷的气相氧化反应中使用甲烷、氮气、二氧化碳或水蒸气。
但是气相氧化工艺中的这些技术不能被推广应用到液相氧化工艺中，这是因为与发生在气相中的氧化反应相比，液相反应表现出了很大的区别。
一个区别是关于液相氧化工艺一般都包括一个将一种工艺液体，例如反应溶剂再冷凝的工序。因此如果在液相工艺中使用一种除氮气外的镇定气，就必须考虑再冷凝工序的效果。另一个区别在于与气相氧化工艺不同，在液相氧化反应中选择一种特定的惰性气体不会带来传热上的好处。
虽然气相反应混合物的可燃性基本上决定于它的组成，但在液相反应器中可燃性一般是温度、压力的函数，并决定于可燃工艺液体，通常是溶剂的物理性质。
此外在气相氧化反应器中必须保证反应器中每一点的反应混合物组成都在可燃范围以外，但对液相氧化工艺来说只有反应器的液上空间才有类似的利害关系。
美国专利5,430,181提到了将一种第三气体，例如甲烷、乙烷或氦加到液相氧化反应中的可能性，但未提供关于如何实现这一点的任何细节。
美国专利5,693,865介绍了在生产对苯二甲酸的反应器中利用循环二氧化碳作为一种可燃性抑制剂。未提到被加到反应器中的CO2的数量，而且与使用氮气相比，所述方法未能降低惰性气体的流量。
美国专利5,552,131介绍了一种极为特殊的反应器设计，和一种精心设计的对于特定的反应将O2加到该反应器液相中的方式。为了避免可燃性问题，将一种镇定气(甲烷、乙烷和丙烷)加到产品物流中。也未讨论所加镇定气的数量。
现有技术未提及的一个问题是任何被加到液相工艺过程中的辅助惰性气体都必须和尾气一起进行处理。一般地说，使用这类额外的惰性气体的不利之处在于会提高尾气的处理费用，和增加所需的设备尺寸。因此要求提供其它的惰性气体，而不增加尾气的处理费用。
具体地说，为了处理额外的气体，反应器的冷凝器、分离设备和排空气体处理设备都必须更大。当使用辅助惰性气体时，用于焚烧废气的工艺设施，如冷却水、蒸汽、电力和燃料也都将增加。
因此本发明的一个目的是提供一种方法，以便能降低为使液相反应器的液上空间变为不可燃所需要的惰性气体的数量。
一方面本发明涉及一种将能够有效地防止在液相反应器的液上空间中发生燃烧、爆燃或爆轰的惰性气体的摩尔流量降至最小的方法，其中该液相反应包括一种可燃性工艺液体和分子氧。该方法包括以下步骤：
A)将一种在液上空间中能有效地形成一种气体混合物的惰性气
体引入液相反应器，其中气体混合物包括该惰性气体。可燃
性工艺液体的蒸气和分子氧。惰性气体的沸点应低于可燃性
工艺液体的沸点。气体混合物的极限氧值应高于氮气、可燃
  性工艺液体蒸气和氧气的一种混合物的相应的极限氧值。
B)保持在液相反应器中惰性气体的数量，以有效地保证液上空
  间处于可燃性范围以外。
另一方面本发明涉及一种在使所需惰性气体的摩尔流量减至最小的情况下，进行一种需要分子氧的液相反应的方法，它包括：
A)将一种可燃性工艺液体加到一台有一个液体反应相和一个液上
  空间的液相反应器中；
B)将分子氧加到该液相反应器中；
C)将一种不是氮气的惰性气体，或除氮气以外还有别的惰性气体加
  到液相反应器中，它应能有效地在液上空间中形成一种包括该惰
  性气体。可燃性工艺液体的蒸气和分子氧的气体混合物，其中该
  惰性气体的沸点应低于可燃性工艺液体的沸点，而气体混合物的
  极限氧值应高于氮气、可燃工艺液体蒸气和分子氧的一种相应混
  合物的极限氧值；
D)在液相反应器中保持一个能有效地保证液上空间处在可燃性范
  围之外的惰性气体的数量，所说数量低于为使液上空间保持在可
  燃性范围以外而需要的氮气的数量；以及
E)在液体反应相中进行反应。
再一方面本发明涉及一种能提高在液相反应器中进行的一种基于空气的液相反应的生产率和能使一种能有效地防止在液相反应器的液上空间发生燃烧、爆燃或爆轰的惰性气体的摩尔流量降为最小的方法；其中该液相反应包括一种可燃性工艺液体和分子氧，而且该分子氧是由一种大气混合物提供的。该方法包括以下步骤：
A)将辅助氧气加到大气混合物中，以有效地形成一种富氧的空气
  混合物。
B)将一种能在液上空间中有效地形成一种气体混合物的惰性气
  体加到液相反应器中。该气体混合物包括该惰性气体、可燃性
  工艺液体的蒸气和分子氧。该惰性气体的沸点低于可燃性工艺
  液体的沸点，而该气体混合物的极限氧值则高于氮气、可燃性
  工艺液体的蒸气和氧的一种相应混合物的极限氧值。
C)在液相反应器中保持一个能有效地保证液上空间处在可燃性
  范围以外的惰性气体数量。
按照本发明，使用一种不是氮气的镇定气降低了在分子氧与一种可燃性工艺液体的液相反应过程中为防止发生燃烧、爆燃、和/或爆轰所需的镇定气体的数量。镇定气的选择应使其具有比可燃性工艺液体的沸点更低的沸点，并能在与可燃性工艺液体蒸气和分子氧的混合物中产生一个比只是用氮气来取代该惰性气体而得到的相应混合物的极限氧值(LOV)更高的LOV。
正如在本文中所使用的，“工艺气体”和“工艺液体”指的分别是在反应器中的一种气体或液体。一种工艺气体或液体可以是被引入到液相反应器中的一种反应化合物或一种溶剂，或者可以是在反应器中形成的反应产物或副产物中的一种。
“惰性气体”或“镇定气”在本文中被互换使用，指的是为防止在反应器或反应器的液上空间，或者在进料或真空管线中发生燃烧、爆燃、和/或爆轰而被引入一台液相氧化反应器中的一种气体、蒸气、或一种气体和/或蒸气的混合物。
正如在本文中所使用的，被缩写为“LOV”的“极限氧值”指的是当低于它时，无论燃料-氧气混合物的其它组分的百分含量为多少，在一个给定温度下火焰都不能在含有某种形式的燃料的气体混合物中传播的氧气浓度。
正如在本文中所用的，“可燃性液体”指的是一种能被很容易地点燃和迅速燃烧的液体或液体混合物。可燃性液体被国家防火协会(NFPA)和运输部(DOT)定义为闪点低于100°F(37.8℃)，而且在100°F(37.8℃)下蒸气压不超过40psi(275.8kPa)的液体。正如在本文中所用的，“可燃性液体”也包括被NFPA定义为可燃烧液体(其闪点为或高于100°F(37.8℃))的液体，在反应器内的条件下它们可能具有可燃性化合物的许多特征。
图1为环己烷、氧和氮体系的三组分相图。
图2为环己烷、氧和二氧化碳体系的三组分相图。
图3为环己烷、氧和水体系的三组分相图。
图4为环己烷、氧和甲烷体系的三组分相图。
图5为包括一台可在本发明的实施中使用的液相反应器的工艺流程图。
本发明的方法通过使用一种不是氮气的气体(一种“惰性气体”)，或与氮气的混合气而使液相反应器的液上空间变为惰性，从而有效地防止燃烧、爆燃或爆轰，因此能安全地进行包括至少一种可燃性工艺液体和分子氧的液相反应。本发明的方法使液上空间变为惰性，同时能将惰性气体流量降至最小。具体地说，与只是使用氮气使液上空间变为惰性所需的流量相比，本方法降低了所需的惰性气体的流量(通常以单位时间的质量来表示的“摩尔流量”，一般被表示为mol/h)。可燃性工艺液体可以是反应溶剂，进料至反应器中的反应化合物的一种，或化学反应过程中形成的产物中的一种。
可以将分子氧以大于或等于大约21vol％氧含量的气体形式提供给反应器。这可以是以空气，富氧空气(氧含量大于大约21vol％，更好是大于大约25vol％，尤其是大于大约50vol％，而最好是大于大约85vol％)，或者是纯氧或接近纯氧(例如一种氧含量高于大约99vol％的气体)的形式。
本发明特别适合于在液相反应器中进行液相氧化反应。任何适合的液相反应器或液体氧化反应器(LOR)都可被用来实施本发明，例如美国专利4,900,480，5,451,349，5,523,474或5,536,875中所介绍的那些反应器。一般地说，液相反应器有一个液体(反应)相和一个液上空间，而分子氧工艺气体通常被加到液相中。
本发明涉及用一种除氮气外的气体使充有一种可燃性工艺液体和分子氧的液相反应器的液上空间变为惰性。可被用于实施本发明的惰性气体的非限定性例子包括：甲烷，乙烷，其它低级链烷烃，氦，水蒸气，二氧化碳，和只要能满足下文所提出的选择标准的其它气体。气体混合物可包括氮气与至少一种其它惰性气体或蒸气的混合物。
由于液相反应一般都包括至少一种工艺液体，例如液体溶剂的冷凝和循环，因此根据本发明选择惰性气体时必须保证惰性气体不会在可凝的工艺液体之前从蒸气相中冷凝出去。这对于高沸点的惰性气体，如水蒸气尤其重要。如果不能满足这个要求，在反应器的某些温度和压力条件下，惰性气体可能先于工艺蒸气而冷凝，导致反应器液上空间中气体组成的变化；工艺蒸气浓度的增加因而会使反应器液上空间的组成进入可燃性区域。因此应选择沸点低于可燃性工艺液体沸点的惰性气体。
选择惰性气体时还应保证在有惰性气体的情况下的极限氧值(LOV)高于仅用氮气使液上空间变为惰性时的LOV。
惰性气体可以是一种不可燃烧的气体，例如氦气。惰性气体也可以是一种可燃烧的气体，例如天然气。此外，惰性气体还可以是工艺气体或蒸气中的一种，例如二氧化碳或水蒸气。
可以将惰性气体引入反应器的液上空间，或反应器的液相中。可以呈与工艺液体或工艺气体之一的混合物的形式引入，或者在分开的注入点引入。
当惰性气体是一种可燃烧气体时，可燃性范围的确定包括一个外推到可燃烧镇定气与氧的一种二组分混合物的可燃性上限和可燃性下限的步骤。这个第二次外推规定了由可燃烧镇定气造成的三元三组分相图的边界可燃性范围。然后为了将液相氧化反应器的液上空间保持在三组分相图的可燃性范围以外，再加入一个有效数量的镇定气。
如已指出的那样，所加入的任何辅助惰性气体都必须和反应器尾气一起进行处理，不利之处是增加了尾气处理费用和设备尺寸。因此降低排空气流量就可以降低成本。本发明提供的优点在于与传统的氮稳定工艺相比，降低了加工和设备费用。由于在使用本文所公开的惰性气体时的LOV高于仅用氮气时的LOV，因此为安全地使反应器的液上空间变为不可燃所需镇定气的流量低于只用氮气时的对比流量。
本发明还通过许多其它方式降低了成本。例如，当替代惰性气的(流量×成本/体积)比氮气便宜时，就能有一笔节省。
另外由于惰性气体可能是一种在工艺设备中现有的燃料，和/或一种液相反应的副产物，因此还可以获得特别的加工便利之处。
液相反应排空气体的处理经常需要焚烧。这种焚烧处理一般需要将辅助燃料(甲烷、乙烷、丙烷和其它气体燃料)加到焚烧炉中，以便能将排空气体完全烧掉。这些燃料气不仅能在焚烧炉的富氧环境中很好地燃烧，而且能有效地将一般在反应器的液上空间中出现的缺氧环境变为惰性的。作为一个例子，天然气(主要是甲烷)具有对这种双重作用来说特别理想的性质。按照本发明，不是直接将它加到焚烧炉中，而是首先将天然气作为一种镇定气进料到反应器中，然后再作为一种燃料通过焚烧炉。因此反应器中所需的惰性气体事实上是无成本的，因为天然气本来就是工艺过程的焚烧部分所需要的。
二氧化碳和/或水(水蒸气)通常是液相氧化反应的联合产品。这些工艺气体也具有作为惰性气体的理想性质。因此初级液相反应中形成的二氧化碳和水可被循环并用作为惰性气体。这样将循环二氧化碳和水用作为惰性气体事实上也是无成本的。
液上空间中未反应的氧有可能被回收，从而节省了费用。未反应的氧是离开液上空间的排空气的一部分。使来自反应器的其它排空气与未反应的氧分离，然后就可以将回收的氧气再循环到反应器去。以这种方式，反应器中氧的总利用率可以接近100％(在反应器中几乎100％的氧都被利用)，尽管反应器中氧的转化效率可能低于100％。
虽然这样来回收氧并不影响本发明惰性气体的使用，但是惰性镇定气的选择可能包括要考虑惰性气体的性质能有助于氧的这种回收。本发明允许更有效地回收氧，因为惰性气体是按计算量加入的，它(i)比氮更容易与氧分离，(ii)允许有更高的氧浓度，从而更便于分离，和(iii)允许有更好的设施计算，因而有较低的投资费用。
循环氧气带来了许多好处。首先，降低了装置的氧气需求量。对于基于空气的氧化反应，氧需求量的降低节省了压缩能量费用和压缩设备规模费用。对于基于氧气的工艺来说，降低氧需求量对于用空分设备来生产氧气的情况，可以节省能量费用和设备规模费用形式的氧气费用，而如果是购买氧气则可节省购买费用。
第二个优点是在氧气过量的条件下进行液相反应，反应器可以在最佳氧利用的情况下运行。有机氧化反应通常最好是在氧过量的条件下进行，以提高反应器的生产率和/或产品的选择性。但是在“单程”氧气工艺中使用这种氧气过量的条件一般太昂贵，因为过量的氧气被放空了。将有价值的氧气放空可使在过量的条件下使用氧气变得很不经济。通过回收氧气可以使氧气的费用得到完全利用，而且对反应的化学来说反应器可以在最佳条件下操作，同时对氧气/燃料费用来说反应器也可在最佳条件下操作。
另一个优点是能更方便地实现氧的回收，因为作为一种比氮气更好的燃烧抑制剂的惰性气体的存在使得可能有更高的氧气浓度。分离和回收一种较高浓度的组分比该组分在较低浓度时要更容易，也更经济，因为对于一个给定的分离步骤和一个给定的单位能量消耗而言有更多物质得到了回收。
再者，虽然在一个用氮气稳定的系统中氧也可能被回收，但由于更容易从本发明所公开的惰性气体中回收氧气，所以本发明可带来更大的费用节省。例如，通过简单地将水蒸气冷凝成水就可以很方便地将水蒸气与氧气分离，所以可以更方便地从水蒸气中回收氧。
图5中给出了可被用来实施本发明的一种液相氧化工艺过程。按照图5的实施方案，一台液相反应器12有一个进行氧化反应的液相反应区13。液相反应区13中装有一种可燃性工艺液体。一个空气或氧气进料物流2及一个新鲜和循环有机物进料物流1供料给液相反应区13。通过产品物流11排出产品。如果生产的是发挥性或气体反应产物，则可在出口物流8处排出产物。
工艺气体和工艺液体的蒸气聚集在液上空间14中。进料物流3将惰性气体供至液上空间14。液上空间通过出口物流4排空。分离/冷凝单元5从自液上空间14通过出口物流4抽出的气体和蒸气中回收工艺液体，例如有机物进料和/或溶剂。分离/冷凝单元可采用通常为此目的而使用的任何方法：吸收、吸附、蒸馏、渗透、分级冷凝及其它方法。通过进料物流10将回收的工艺液体返回到液相反应区13中。
经过管线6将分离/冷凝单元5排出的除有机物进料和/或溶剂外的其余组分送至回收氧气的镇定气/氧气分离单元7。可采用本领域技术人员所知的任何适合于进行分离的技术：吸附，冷凝，膜分离及其它。将回收的氧气循环到反应器中。在图5的实施方案中，循环氧气经过氧气循环管线9到进料物流2中。但是也可以将循环氧气直接进料到液相反应区13中，或是与进料物流1混合。镇定气/氧气分离单元7也将镇定气回收，经镇定气管线15将其送至进料物流3，然后送入液上空间14。如前所述，也可以将镇定气或惰性气体，不论是循环的或新鲜的，与进料到反应器的工艺液体或工艺气体的一种混合，或是将其注入到反应区或反应器液上空间中。在出口物流8处将废产物放空或排出。
本发明对液相氧化反应有广泛的适用性。非限定性的例子包括邻、间或对二甲苯的氧化反应，甲苯或对甲苯甲醛的氧化，及其它类似的芳族化合物的氧化，由乙烯的液相氧化得到乙醛，由脂族醛类的反应生产脂族羧酸(例如借助低压Oxo工艺)，液相氧化反应生产己内酰胺，酚，己二酸等。
以下将针对一个说明性的液相工艺过程：环己烷氧化成环己酮来更详细地介绍本发明。为简单起见，仅讨论两个反应。实际过程中的副反应或真实的环己烷转化程度将被忽略，因为对它们的考虑只不过增加了在计算所加入的环己烷进料时对气体需求的比例换算，在检查下文所述的计算时可以明显地看到和理解这一点。对于以下的讨论和实例，环己烷进料被完全消耗。此过程包括一个主反应，环己烷氧化成环己酮：
和一个副反应，环己烷燃烧成二氧化碳和水：
对基于氧的工艺来说，假定进料到反应器中的氧的99％被消耗在反应器中。这与例如A.K.Roby和J.P.Kingsley在ChemTech，Vol.26，No.2，p39(1996)中所叙述的液相氧化反应器的液相反应器的性能是一致的。另外还假设所消耗的氧的98％是被主液相反应消耗的，而其余的2％是被液上空间的燃烧反应消耗的。
最后出于安全考虑，假定不仅液上空间14，而且液相反应区13，以及分离/冷凝单元5都必须被保持在系统的LOV以下，因为随着溶剂被冷凝，尽管液上空间14可能仍在可燃性范围以外，但分离/冷凝单元5中的混合物则可能会进入可燃性区域。但是只要惰性气体在分离/冷凝单元5中不被冷凝，惰性气体与氧的相对比例仍被固定。如普通技术人员所知道的，将分离/冷凝单元5中的条件加以控制，就可以避免发生惰性气体的冷凝。
借助图1-4可以讨论以下一些实例，这些图是环己烷蒸气(简写成环己烷)、氧和一种在图中被标记为“不凝气体”的惰性气体的混合物的三元可燃性相图。(如已讨论过的，假定惰性气体在分离/冷凝单元5中不被冷凝。)在图1-4中惰性气体分别为氮气、二氧化碳、水和甲烷。
在这些图中所给出的三元可燃性相图是由可自文献中得到的可燃性数据，及利用其它烃类的可燃性数据和已发表的模型外推得到的预测值绘制的。这些图说明按照本发明用其它惰性气体代替氮气时，极限氧值(LOV)增高了。
在每一幅图中，下基线标度代表三组分混合物中氧的百分数，其中三角形的左下角代表100％的氧。三角形的左边代表环己烷的百分数，其中三角形的顶角代表100％的环己烷。最后，三角形的右边代表三组分混合物中不凝气体(惰性气体)的百分数，其中三角形的右下角代表100％的不凝气体。除非特别另外指出，下文中所用的百分数都是体积百分数。
图1-4还可被进一步介绍为其三角形底边是氧/不凝气坐标轴，三角形的右边是环己烷/不凝气坐标轴，而三角形的左边是环己烷/氧坐标轴。三角形内的任一个点定义了一个有％氧/％环己烷/％不凝气的特定组成的混合物，而任何特定组分加合为100％。
以下的讨论将说明对于环己烷和氧气在本讨论中被称作为不凝气的氮、二氧化碳、水或甲烷惰性气体中的混合物来说，如何计算可燃性范围，以便确定工艺条件。将一种不凝气体加到一种燃料/O2混合物(在此情况下是环己烷/氧混合物)中对于其可燃性下限(LFL)的影响通常是可以忽略不计的。因此对于可获得的数据很有限的液相氧化反应来说，可以忽略加入镇定气对LFL的影响。这种假设与可自文献中得到的数据相符。请参阅例如B.Lewis和G.von Elbe的“气体的燃烧，火焰和爆炸”，第3版，Academic Press(1987)；J.G.Hansel等，Plant/Operations Progress，Vol.11，No.4，pp.213-217。
对于这些实例，环己烷在空气和纯氧中的可燃性上限(UFL)和下限(LFL)，及甲烷在纯氧中的UFL和LFL是自H.F.Coward和G.W.Jones的矿产局公报503(1952)中得到的。对于其它可燃性工艺液体和镇定气系统如果不知道二组分体系的UFL和LFL，则利用一种简单和公认的方法通过实验来确定它们的数值。
一幅典型的三元可燃性相图中的肘角(请参阅例如图1)表示所谓的氧的最大安全百分数(LOV)，因为正是在低于该氧气百分含量时可燃物和惰性气体的任何混合物都不能点燃。虽然从已出版的数据中得不到环己烷在任何这些稀释气体中的LOV，可以利用Subramaniam和Cangelosi的模型来预测它(T.K.Subramaniam，J.V.Cangelosi，J.Chemical Engineering，December，108-113(1989))，本文将其引为参考。
Subramaniam和Cangelosi提出了一种能有效地预测常温和常压下烃/氧/氮混合物的LOV的基团贡献法。在这种方法中首先计算为完全燃烧1摩尔可燃烧气体所需的氧的摩尔计量数(Os)，接着确定将氧的计量摩尔数稀释到氧的最大安全百分数所需氮的摩尔数(NT)。对于广泛的物质，该模型利用氮的基团贡献能成功地关联每摩尔可燃烧气体的总氮需求量(NT)。然后利用下式(1)来计算LOV：
               Omax％＝1000s/(1+Os+NT)           (1A)
因此可以使式(1A)一般化，以便按照以下一般化的式(1)来确定对于一种给定的镇定气X的最大安全氧百分数(LOV)：
               LOV＝1000s/(1+Os+Nx)               (1)
式中Os是完全燃烧1摩尔可燃烧气体所需的氧的摩尔计量数，而Nx是为将Os摩尔氧稀释到一个安全水平所需的镇定气X的摩尔数。Nx由下式(2)确定：
               Nx＝NT(Cp N2/Cp x)                   (2)
式中NT是为将Os摩尔氧稀释到一个安全水平所需的N2的摩尔数，Cp N2是氮的平均热容量，而Cp x是镇定气的平均热容量。
这种方法被用于绘制下文中所述的环己烷和氧在氮、二氧化碳、水和甲烷中的可燃性特征。氮气：
参照图1，环己烷/O2/N2三元可燃性相图是利用已发表的可燃性数据绘制的，环己烷在空气中的体系依据的是H.F.Coward和G.W.Jones在矿产局公报503(1952)中介绍的数据，而环己烷在纯氧中的体系依据的是S.Crescitelli，G.DeStefano，G.Russo和V.Tufano在J.Hazardous Materials，Vol.5，pp.177-187(1982)中介绍的数据，本文将它们每一篇所公开的内容引为参考。这些点在图中被标出。这种混合物的最大安全氧浓度是利用Subramaniam和Cangelosi的方法计算的，为大约11.71％(图1中所示的最大O2线)。在此情况下未提供很大的安全系数(最高O2值已被乘以安全系数1.0)。
通过在空气和纯氧中的UFL和LFL点，线性外推到最大安全氧百分浓度线提供了一个对可燃性区域的很好的描述。外推是通过自环己烷/氧轴上的LFL点画一条到最大O2线的恒环己烷线(“LFL恒定值线”)进行的。这条LFL恒定值线是可燃性区域的一个边界。然后自环己烷/氧轴上的UFL点画一条到最大O2线上该点的直线(“UFL到最大O2线”)，在那里和早先画的LFL恒定值线相交。可燃性区域由LFL恒定值线，UFL到最大O2线和LFL与UFL点之间的环己烷/氧轴所限定。二氧化碳：
几乎没有已发表的关于环己烷/O2/CO2混合物的可燃性的数据。为了计算这种混合物的LOV，根据例如Lewis和von Elbe书中的方法检验了加入CO2对其它烃类的LOV的影响的数据。对于许多烃类(甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，乙烯，丙烯，环丙烷，丁二烯，苯，己烷，甲醇和乙醇)，LOV看起来与N2减少的程度相关得很好。平均起来氮减少46％(±3.8)(以氧为基础)导致LOV提高22％(±3)。线性外推到用CO2 100％的取代氮气得到对于环己烷/O2/CO2混合物的大约为17.5％的LOV。
将Subramaniam和Cangelosi的模型扩展应用到预测一种含有环己烷、O2和一种除氮气外的不凝气的混合物的LOV。加入一种惰性物质所引起的一种气体混合物可燃性特性的变化与混合物平均热容的变化有关。考虑到这种因素，将它们各自的平均热容(Cp)用于下面的式(2A)，使NT转化成NCO2(CO2的摩尔当量数)，式(2A)是以上式(2)的一种应用特例：
         NCO2＝NT(Cp N2/Cp CO2)                 (2A)
式中Cp N2是氮的平均热容，而Cp CO2是二氧化碳的平均热容。这样给出的环己烷/O2/CO2混合物的LOV为16.8％。因此计算值与由其它烃类数据外推所得到的经验值有合理的一致性。水：
前文所述的Subramaniam和Cangelosi模型的扩展方法也被用于环己烷/O2/水体系。缺少关于水对烃类可燃性影响的数据使得不通过实验方法就进行经验确定变得很困难。对于水由计算结果得到的LOV值为14.1％，它被表示在图3中。(根据M.G.Zabecakis在矿产局的公报627(1965)，从可得到的关于水对甲烷、乙烷和甲醇的燃烧的影响的极少数据外推得到的LOV值为15.3％)。14.1％的LOV值和如上所述的关于LFL不发生很大变化的假设，以及从UFL点的线性外推一起产生了图3所示的环己烷/O2/H2O体系的可燃性相图。甲烷：
对于环己烷/O2/甲烷体系需要额外考虑到在此情况下不凝气甲烷是可燃的，而不是惰性的。因此随着甲烷浓度的降低，体系不是接近一种不可燃的惰性气体混合物，而是移向一个由甲烷/O2的二组分体系的UFL和LFL所定义的可燃区。
甲烷在氧气中的UFL和LFL是从Coward和Jones的文献中得到的，在图4中被表示为沿着底边甲烷/O2二组分轴上的点。利用前文所述的Subramaniam和Cangelosi模型的扩展方法确定了环己烷、甲烷、和氧气混合物的LOV，所给出的值为20％。考虑到美国专利5,430,181所介绍的加入甲烷对丙烯、氧和甲烷混合物的LOV的较大的影响(15％到40％)，这个数值可能有些保守。如以上对其它体系所述的那样，从纯氧数据外推到最大氧百分含量线。如所示的(i)从环己烷/氧轴线上的LFL点到甲烷/氧轴线上的LFL点，以及(ii)从甲烷/氧轴线上的UFL点至最大O2线和最大O2线的UFL的交点画线得出了甲烷在氧气中的可燃性。图4给出了对环己烷/氧/甲烷体系所绘制的三元可燃性相图，同时标出了可燃性区域。
如上所述，对于水，甲烷，二氧化碳和氮气来说体系的LOV被分别确定为14.1％，20％，16.8％和11.7％。作为安全裕量，将所得到的最大安全氧百分数值乘以一个安全系数。在此情况下该系数被取为0.5，将目标氧浓度设定为所确定LOV的一半。因此在以下的实例中，对于水，甲烷，二氧化碳和氮气分别将液上空间稳定到7％，10％，8.5％和6％的氧含量水平上。
实例
对比实例C1：用氮气稳定液上空间的基于氧的环己烷氧化反应。没有氧循环或镇定气回收(物流15流量＝0)。
在此体系中LOV为12％，因此液上空间的目标氧值为6％。对于100mol的环己烷进料，反应器中需要101mol的氧气。1mol的氧气将在放空中离开，99.8mol的环己酮将会产生，为保持液上空间为惰性，需要16mol的氮气。这将导致有18mol的排空气体必须由下游设备来处理。物流参考号指的是图5中的标志号，而它们的数值被表示在下面的表I中：
          表I：对比实例C1的相对摩尔流量
物流号(mol/h)    3       15     2       1       9       8       6       11
    氧气         0.00    0.00   101.01  0.00    0.00    1.01    1.01    0.00环己烷       0.00    0.00   0.00    100.00  0.00    0.00    0.00    0.00环己酮       0.00    0.00   0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    99.78甲烷         0.00    0.00   0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00水           0.00    0.00   0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    1.32氮气         15.82   0.00   0.00    0.00    0.00    15.82   15.82   0.00二氧化碳       0.00    0.00   0.00    0.00    0.00    1.32    1.32    0.00
    总流量       15.82   0.00   101.01  100.00  0.00    18.15   18.15   101.10
实例1：利用甲烷稳定液上空间的基于氧的环己烷氧化反应。无氧气循环或镇定气回收(物流15流量＝0)。
如前文的计算所示，用甲烷代替氮气使LOV从12％增加到20％。因此由于甲烷是一种更有效的可燃性抑制剂，液上空间的目标氧值从6％增加到10％。
对于100mol的环己烷进料，反应器中需要101mol的氧气，其中1mol的氧气未反应而在放空中离开。每加工100mol的环己烷需要9mol的甲烷，而在对比实例C1中则需要16mol氮气。这少于对比实例C1中所需惰性气体的60％。由于惰性气体流量较低，排空气体的流量也从18mol降至少于12mol，或为对比实例C1的大约60％。表II给出了实例1的物流流量。放空中甲烷浓度大约为90％，很安全地处于H.F.Coward和G.W.Jones在矿产局公报503(1952)中所述的甲烷在氧中的可燃性上限以上。
如果排空物流要被焚烧，则高甲烷浓度能改善焚烧炉的性能。如前所述，特别对于惰性气体含量高的物流经常需要将甲烷加到排空物流中以进行焚烧。现在在此物流中已经提供了甲烷。按照图5中所使用的参考号，以下在表II中给出了各物流的摩尔流量：
              表II：实例1的相对摩尔流量
物流号(mol/h)  3       15      2        1       9       8       6     11
氧气           0.00    0.00    101.01   0.00    0.00    1.01    1.01  0.00环己烷         0.00    0.00    0.00     100.00  0.00    0.00    0.00  0.00环己酮         0.00    0.00    0.00     0.00    0.00    0.00    0.00  99.78甲烷           9.09    0.00    0.00     0.00    0.00    9.09    9.09  0.00水             0.00    0.00    0.00     0.00    0.00    0.00    0.00  1.32氮气           0.00    0.00    0.00     0.00    0.00    0.00    0.00  0.00二氧化碳       0.00    0.00    0.00     0.00    0.00    1.32    1.32  0.00
总流量         9.09    0.00    101.01   100.00  0.00    11.42   11.42 101.10
实例2：利用回收的二氧化碳稳定液上空间的基于氧的环己烷氧化反应。
由于用二氧化碳代替氮气，LOV从6％增加到17％，因此液上空间中的目标氧值从6％增至8.5％。对于100mol的环己烷进料，反器中需要101mol的氧气，其中1mol氧气未反应而在放空中离开。通过冷凝或吸附从物流中回收二氧化碳，并将其返回到液上空间中。在此实例中，二氧化碳回收系统在90％的CO2回收率情况下运行。按此方式操作，反应器中因燃烧副反应产生的CO2的数量多于稳定液上空间所需的CO2量，因此不需要向工艺系统进料惰性气体。
在此实例中对于每100mol的环己烷进料，自溶剂回收单元排出的排空气体为大约13mol，相比之下在对比实例C1中是18mol，或者是对比实例C1的72％。但是由于惰性气体的回收，离开反应器回路的排空气仅是未反应的氧气和由燃烧反应形成而必须被排出的二氧化碳。对于所加工的每100mol环己烷，这个总重为2.3mol，相比之下在相比实例C1中为18mol，或者是对比实例C1的13％。在这种CO2回收率为90％的情况下，在物流6中将氧保持在8.75％(LOV的50％)以下的设计依据实际上已被超过，因为在物流6中所得到的氧浓度为7.6％。按照图5中所使用的参考号，在下面的表III中给出了各物流的摩尔流量：
                表III：实例2的相对摩尔流量
物流号(mol/h)   3     15    2        1      9      8      6     11
氧气            0.00  0.00  101.01   0.00   0.00   1.01   1.01  0.00环己烷          0.00  0.00  0.00     100.00 0.00   0.00   0.00  0.00环己酮          0.00  0.00  0.00     0.00   0.00   0.00   0.00  99.78甲烷            0.00  0.00  0.00     0.00   0.00   0.00   0.00  0.00水              0.00  0.00  0.00     0.00   0.00   0.00   0.00  1.32氮气            0.00  0.00  0.00     0.00   0.00   0.00   0.00  0.00二氧化碳        0.00  10.91 0.00     0.00   0.00   1.28   12.19 0.00
总流量          0.00  10.91 101.01   100.00 0.00   2.29   13.20 101.10
实例3：用甲烷稳定液上空间而且有甲烷和氧气回收的基于氧的环己烷氧化反应。
和在实例1中一样，对于甲烷LOV为20％，而目标氧值为10％。流到冷凝器的排空气(物流6)流量与实例1相同，对每100mol环己烷进料为11.4mol(对比实例C1的60％)。但由于甲烷和未反应的氧气被回收，仅1.3mol由燃烧副反应生成的CO2离开反应器回路(物流9)。此数量低于对比实例C1中排空气量的8％。甲烷的需求量仅仅是最初装填反应器回路所需的数量，而装置总的氧气利用率为100％，尽管反应器中氧的利用率仅为99％。
氧的回收可提供灵活性。如以上所讨论的，向反应器进料过量氧经常是有利的，可保证反应器内没有任何缺氧区域。在各种不利条件中，缺氧通常和选择性损失相关联，伴随着副产物产生和溶剂燃烧速率的提高。但是在标准工艺中，未反应的氧气被放空，而且需要更多的新鲜惰性气体。这通常是费用很大的。然而通过循环惰性气体和氧气，就不需要额外的新鲜惰性气体，而且未反应的氧气被循环并最终得到利用。这仍然需要在溶剂回收塔中加工相同数量的排空气体，但是原料的数量却不超过一个高氧利用率的工艺所需的数量。最后，离开反应器回路的排空气(物流8)仍未改变，而且假如因在反应器中有较高的氧浓度而使燃烧速率降低的话，排空气量甚至可能会降低。按照图5中所使用的参考号，在下面的表IV中给出了各物流的摩尔流量：
              表IV：实例3的相对摩尔流量
物流号(mol/h)   3     15    2        1      9     8     6     11
氧气            0.00  0.00  100.00   0.00   1.01  0.00  1.01  0.00环己烷          0.00  0.00  0.00     100.00 0.00  0.00  0.00  0.00环己酮          0.00  0.00  0.00     0.00   0.00  0.00  0.00  99.78甲烷            0.00  9.09  0.00     0.00   0.00  0.00  9.09  0.00水              0.00  0.00  0.00     0.00   0.00  0.00  0.00  1.32氮气            0.00  0.00  0.00     0.00   0.00  0.00  0.00  0.00二氧化碳        0.00  0.00  0.00     0.00   0.00  1.32  1.32  0.00
总流量          0.00  9.09  100.00   100.00 1.01  1.32  11.42 101.10
实例4：通过甲烷/氧增浓提高基于空气的氧化反应的反应器生产能力。
在现有技术中已经知道不加甲烷而加氧到空气物流中可以改善基于空气的工艺过程的反应器生产率。但在本发明中可以通过同时增加有机物进料量和利用氧气增浓来满足对氧的需求，从而进一步获得更高的生产率。例如将空气增浓到25％的氧可使有机物进料增加20％，而最终却不会增加气体进料量和排空气体流量。实际上这意味着不增加对压缩机的需求，以及几乎不增加反应器的气体负荷。
本发明在利用额外的甲烷的同时利用额外的氧，这与传统的氧增浓不同，因为通过提高LOV，甲烷改变了对液上空间的稳定要求。仅加入氧或仅加入甲烷都只能使反应器液上空间的混合物组成沿着相图的一条轴-氧轴或甲烷轴移动，而配合着加入甲烷/氧则可在两条轴围成的二维平面中改变其组成。这比起传统的氧气增浓工艺要优越得多。
一个好处是能在较低的操作温度下提高生产率。
在基于空气，以及传统的氧增浓工艺中，稳定要求是由与空气物流一起被带入的氮气来满足的；一般不额外给反应器的液上空间提供氮气。虽然对于基于空气和传统的氧增浓两种工艺LOV是相同的，但与基于空气的工艺(一般氧浓度仅为21vol％)相比，对于传统的氧增浓工艺(一般氧浓度为25vol％)由于向系统提供了更多的氧气，而且必须消耗更多的氧气以达到LOV，因此氧的转化率就必须更高。通常为了消耗额外的氧，必须提高温度。
然而在实施本发明时，因为LOV较高，所以氧的增浓是与较低的氧转化率相联系的。因此通常就不需要提高温度。在较低温度下操作能对选择性有更大的控制余地，而且通常能使不需要的副产物的生成降至最少。
第二个好处是在整个反应器中可得到更高的氧浓度。
在传统的氧增浓工艺中，必须使氧浓度从增浓的水平(一般为25％)降低到与基于空气的工艺相同的LOV。但是使用另外的稳定气体时，整个反应器中的氧浓度都较高。这可导致较高的反应速率，从而可以允许降低温度和提高选择性。
很显然在仔细地研究了本发明申请后，本领域的技术人员可以对本发明做其它变更与修改。除了在以下权利要求中所提出的以外，这些并未对本发明构成限制。

Claims (10)

1.一种使能够将有效地防止在一台液相反应器中进行的液相反应的液上空间中发生燃烧、爆燃或爆轰的惰性气体的摩尔流量降至最小的方法，其中所说液相反应包括一种可燃性工艺液体和分子氧，所说方法包括：
将一种惰性气体引入所说液相反应器，使得在所说液上空间中形成一种包括所说惰性气体、所说可燃性工艺液体的蒸气和所说分子氧的气体混合物，其中所说惰性气体的沸点低于可燃性工艺液体的沸点，并且所说气体混合物的极限氧值高于氮气、所说可燃性工艺液体蒸气和分子氧的一种相应混合物的极限氧值；及
在液相反应器中保持一个能有效地保证液上空间处在可燃性区域以外的惰性气体数量。
2.按照权利要求1的方法，其中所说惰性气体包括氦，水蒸气，二氧化碳，链烷烃，它们的混合物，或它们与氮气的混合物。
3.按照权利要求1的方法，还另外包括：
从液相反应下游的气体混合物中分离出可燃性工艺液体，而不使惰性气体冷凝；及
将分离出的可燃性工艺液体循环回反应器。
4.按照权利要求1的方法，还另外包括：
从液上空间的出口物流中回收一部分惰性气体；及
将所回收的那部分惰性气体循环回反应器。
5.按照权利要求1的方法，还另外包括：
从液上空间的出口物流中回收一部分分子氧；及
将所回收的那部分分子氧循环回反应器。
6.按照权利要求1的方法，其中所说惰性气体是一种可燃烧气体。
7.按照权利要求1的方法，其中所说惰性气体是一种工艺气体。
8.按照权利要求1的方法，其中分子氧选自大气中的空气，富氧空气，纯氧和事实上的纯氧。
9.按照权利要求1的方法，其中液相反应器是一种液相氧化反应器。
10.一种进行需要分子氧的液相反应同时使所需的惰性气体摩尔流量降至最小的方法，包括：
将一种可燃性工艺液体加到一台有一个液体反应相和一个液上空间的液相反应器中；
将分子氧加到液相反应器中；
将一种不是氮气的惰性气体或除氮气外还有别的惰性气体加到液相反应器中，使得在所说液上空间中形成一种包括该惰性气体、可燃性工艺液体的蒸气和分子氧的气体混合物，其中惰性气体的沸点低于可燃性工艺液体的沸点，而且其中气体混合物的极限氧值高于氮气、可燃性工艺液体的蒸气和分子氧的一种相应混合物的极限氧值；
在液相反应器中保持一个能有效地保证液上空间处在可燃性区域以外的惰性气体数量，所说数量低于为使液上空间保持在可燃性区域以外所需的氮气的数量；以及
在液体反应相中进行反应。
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