KR20010042896A - 유기산의 제조방법 - Google Patents

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데이비드로버트 브란트
데이비드제임스 밀러
존얼 로그스돈
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조셉 에스. 바이크
유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 유기산을 고순도로 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, (i) 미가공의 반응 생성물 유체를 생성시키기 위하여, 반응 속도의 순환을 방지하기에 충분히 안정된 온도의 액체 산화 반응기에서 하나 이상의 유기 액체를 실질적으로 순수한 산소 또는 적어도 약 50%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기와 함께 산화시키고; 그리고 (ii) 상기 하나 이상의 유기산을 고순도로 제공하기 위하여, 상기 미가공의 반응 생성물 유체를 정제하는 단계로 이루어진다. 산화 온도는 목표 온도의 약 ±3 ℃의 범위 내에서 제어되는 것이 바람직하다. 여기에 서술되어 있는 유기산은 화학적 화합물, 의약품 등의 제조에서의 중간물질과 같이 다양하게 응용되어 유용하다.

Description

유기산의 제조방법{Preparation of Organic Acids}
탄화수소와 기체 산화체와의 액체 상(liquid phase) 산화에 의해 석유화학제품을 제조하는 것은 매우 중요한 상업적 작용이다. 이러한 공정에 의해 제조되는 화학 제품들의 예로는 테레프탈산, 아디프산(adipic acid) 및 페놀이 있다. 이 공정에 있어서 기체 산화체로서 통상적으로 공기가 사용되고 있지만, 그러나 산화체로서 순수한 산소를 사용함으로써 중요한 공정상의 이점들이 주어진다고 오랫동안 인식되어왔다. 예를 들어 이러한 이점들로는 농도(부분압) 구동력의 증가로 인한 산소의 액체 상으로의 질량 이동 증가, 덜 엄격한 조작 조건으로부터 야기되는 화학적 선택성의 증가, 반응기로의 기체 처리량 감소로 인한 장치 규모의 감소, 및 반응기로부터 분출되는 폐가스의 감소가 있다.
그러나 어떠한 화학 공정에 있어서 산화체로서 순수한 산소를 사용할 경우에 안전이 항상 문제다. 특히 순수 산소가 산화체로서 사용될 경우에 유기산을 제조하기 위한 안전하고도 효율적인 방법들을 계속적으로 제공할 필요가 있다.
본 발명은 유기산을 제조하기 위하여 액체 산화 반응기에서 유기 액체를 산소 분자 또는 산소 분자를 함유하는 기체로 산화시킴으로써 유기산을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
도 1은 액체 산화 반응기의 개략도이다.
도 2는 액체 산화 반응기의 콘덴서(condenser) 헤드(head)를 나타낸다.
도 3은 액체 산화 반응기에 있어서 온도 제어 메카니즘을 나타낸다.
도 4는 가연성 레인지(range)를 가지는 액체 산화 반응기 및 공기 컨버터(converter)에 대한 배출 증기 조성물을 비교한 것을 나타낸다. 상기 공기 컨버터는 LOV 이하에서만 작동하는 반면에, 상기 액체 산화 반응기는 LFL 및 LOV 양자 모두의 이하에서 작동한다.
도 5는 공기 컨버터 및 액체 산화 반응기에 의해 제조되는 미가공의 정제된 생성물에서의 부산물의 레벨(level)을 비교한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에서 사용되고 있는 하기 약자들은 다음과 같은 의미를 가진다: LFL(Lower Flammable Limit)-연소를 지속하기에 불충분한 연료를 함유하는 혼합 이하의 조성; UFL(Upper Flammable Limit)-연소를 지속하기에 너무 많은 연료를 함유하는 혼합 이상의 조성; 그리고 LOV 또는 LOC (Limiting Oxygen Value 또는 Concentration)-다른 성분 조성에 상관없이 연소를 지속하지 않는 혼합 이하의 산소 함량.
액체 상 산화는 (i) 액상으로의 산소의 내부 상(inter-phase) 질량 이동; 및 (ii) 자유 라디칼(radical) 메카니즘을 통해서 액체 상에서 용해된 산소 및 탄화수소의 화학적 반응을 포함하는 두 단계의 조작으로 설명될 수 있다.
산화 반응의 전체 속도는 물리적 이동 현상 및 화학적 반응 속도 양자의 함수이다. 기체 상으로부터 액체 상으로의 산소의 이동은 공정에 있어서 중요한 측면이며 그리고 많은 탄화수소 시스템에서 산소의 용해도가 본래부터 낮기 때문에 종종 속도 제한 단계가 된다. 상들 사이에서 계면 접촉 면적을 증가시킴으로써 기체에서 액체로의 질량 이동이 향상된다. 이는 화학 반응기에서 기포를 발생시키도록 설계된 침수 살포기(submerged sparger)를 통해 상기 기체를 도입하고 그리고 기계적 교반을 이용하여 기포의 분산 및 파괴를 증진시킴으로써 일반적으로 얻어진다. 액체 산화 반응기는 산소의 액체 상으로의 이동을 증진시키고 그리고 질량 이동 결손으로 인한 화학적 선택성의 감소를 최소화하기 위하여 기체 분산 및 기체-액체 혼합이 양자 모두 높은 수준으로 설계되어 왔다.
화학적 반응 속도는 반응 온도 및 원료 물질 농도에 의해 영향을 받는다. 낮은 활성화 에너지를 갖는 반응들은 온도에 민감하지 않지만, 그러나 높은 활성화 에너지를 가지는 반응들은 단지 약간의 온도 차이에 대하여 심각한 속도 변화를 나타낼 수 있다. 산화반응과 같은 강한 발열 반응들에 있어서, 반응 속도에 영향을 주는 온도 편차는 또한 열 방출 속도에 영향을 주기 때문에 이러한 온도 민감도는 중요하다. 설명한 바와 같이, 반응 속도의 감소와 상응하여 산화 온도가 약간 아래로 변경되는 것은 열 방출 속도를 감소시키며, 차례로 반응 온도 및 반응 속도가 더욱 감소될 수 있다. 결과적으로는 반응 속도의 제어가 명백하게 불안정해질 수 있다.
산화 공정에 있어서, 산화 반응기가 배출 기체를 LOC 이하로 유지하기 위하여 배출 기체에서의 허용가능한 산소 농도 이상으로 엄격한 안전성 제어를 유지하기 때문에 반응의 불안정은 심각한 안전성의 결과들을 갖는다. 향상된 질량 이동 때문에, 산화 공정들은 일반적으로 산소 돌파점(breakthrough)의 수준이 LOC 범위 내에서 최대화되는 창(window) 내에서 조작된다. 그러므로 반응 속도의 변화가 미반응된 산소 돌파점의 레벨을 상기 배출 기체로 돌리기 때문에 반응 속도 안정성은 굉장히 중요하다. 이러한 변화(upset)들은 LOC 범위를 초과하는 산소 농도의 상승으로의 동요를 방지하기 위하여 LOC 범위 이하에서 공정이 잘 작동되도록 할 수 있다.
이러한 이유로 인해서 통상의 산화 반응기들은 종종 의도적으로 이동 현상들이 속도 및 화학적 선택성을 지배하는 체제에서 작동하여, 질량 이동의 제한이 없는 산화의 이점들과 안정성의 향상과를 맞바꾼다.
본 발명의 방법에 있어서 사용될 수 있는 유기 액체는 예를 들어 알데히드, 알코올, 알킬벤젠, 고리형 지방족 탄화수소 등을 포함한다. 구체적인 알데히드로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드(n-butyraldehyde), 2-메틸부티르알데히드, 이소-부티르알데히드, n-발레르알데히드, 카프로알데히드(caproaldehyde), 헵트알데히드(heptaldehyde), 노닐알데히드 (nonylaldehyde), 페닐아세트알데히드, 벤즈알데히드(benzaldehyde), o-톨루알데히드, m-톨루알데히드, p-톨루알데히드, 살리실알데히드(salicylaldehyde), p-히드록시벤즈알데히드, 아니스알데히드(anisaldehyde), 바닐린(vanillin), 피페로날 (piperonal), 2-에틸헥스알데히드, 2-프로필헵트알데히드, 2-페닐프로피온알데히드, 2-[p-이소부틸페닐]프로피온알데히드, 2-[6-메톡시-2-나프틸]프로피온알데히드 등을 포함한다. 구체적인 알코올로는 2-에틸헥산올, 2-프로필헵탄올, 이소부틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올 등을 포함한다. 구체적인 알킬벤젠으로는 p-니트로톨루엔, o-브로모톨루엔, 에틸벤젠, n-부틸벤젠, m-크실렌, p-크실렌, 톨루엔 등을 포함한다. 구체적인 고리형 지방족 탄화수소로는 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산 등을 포함한다. 바람직한 유기 액체로는 본 명세서에서 관련 부분들을 인용하고 있는 Kirt-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 3thedition, 1984 에 기술되어 있는 허용할 수 있는 개시제 액체들을 포함한다.
바람직한 유기 액체로는 알데히드, 특히 히드로포르밀화(hydroformylation) 공정에 의해 제조되는 알데히드가 있으며, 이는 미국특허 제3,527,809호, 제4,148,830호, 제4,247,486호, 제4,593,127호, 제4,599,206호, 제4,668,651호, 제4,717,775호 및 제4,748,261호에 개시되어 있다. 히드로포르밀화 공정에 의하여 제조되는 이러한 알데히드는 본 명세서에서 "옥소 알데히드(oxo aldehyde)"라 칭한다.
본 발명의 방법에 있어서 유용한 산화제는 순수 산소 또는 적어도 약 50%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기이다. 상기 산소가 풍부한 공기는 예를 들어 질소, 이산화탄소 또는 0족 기체(noble gas)와 같은 비활성 기체들을 포함한다. 산화제로서 순수한 산소가 바람직하다. 이러한 산화제는 하기 기술된 함량 및 종래 기술에 따라 사용될 수 있다.
상기 산화제는 알데히드와 같은 유기 액체의 완전한 산화가 가능하도록 충분한 양으로 사용된다. 바람직하기로는 상기 산화제는 알데히드의 디카르보닐화 (decarbonylation)와 같은 유기 액체의 부반응(side reaction)들을 억제하거나 제거하기에 충분한 속도, 예를 들어 산소 부분압으로 부가되며, 그리고 더욱 바람직하기로는 산소 부분압이 약 1 psi 또는 그 이하로부터 약 200 psi 또는 그 이상의 범위를 갖는 것이다.
본 발명의 방법에 있어서, 산화 단계는 약 50 내지 150 psig의 반응 압력하에서 이루어진다. 바람직하기로는 약 70 내지 120 psig의 작동 압력을 갖는 것이다. 상기 액체 산화 반응기는 약 100 psig의 압력에서 작동되는 것이 바람직하며, 그리고 바람직하게는 고저압 자동 정지 제한에 의해 약 80 내지 115 psig의 압력 범위내에서 한정되는 것이다.
알데히드의 산화 작용에 있어서, C1및 Cn-1단편들의 알데히드 디카르보닐화 부반응이 40 psig 이상의 산소 부분압에서는 매우 낮지만, 그러나 40 psig 이하의 산소 부분압에서는 지수적으로 증가하는데, 이는 아마 산소의 질량 이동 제한의 영향이 매우 증가하기 때문일 것이다. 다른 공정 조건들은 통상의 조작 조건(온도 65℃, 반응 속도〈15 g몰/L/hr)과 일치한다. 따라서, 알데히드 산화반응에 있어서, 액체 산화 반응기에 대한 조작 압력은 유기 산 생성물에 대한 선택성을 최대화시키기 위해서 약 40 psig 이상이 되어야 한다.
반응 압력의 상한(upper limit)은 용기 내벽의 두께를 고려하여 결정된다. 상기 액체 산화 반응기에서 발생하는 폭연 작용(deflagration)은 초기 압력의 약 10배 정도의 압력 스파이크(spike)를 유발한다. 잠재적 폭연으로부터 압력의 급상승(run-up)을 견제하도록 용기벽의 두께를 설계함으로써 정상적인 작동 압력을 제한한다.
본 발명의 방법에 있어서 산화반응 단계는 약 -25℃ 또는 그 이하로부터 약 125℃의 범위의 반응 온도에서 이루어질 수 있다. 반응 온도가 더 낮은 경우에는 부산물의 생성이 최소화되는 경향이 있다. 일반적으로 산화 반응 온도는 약 -10℃ 내지 약 100℃의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 요점은 산화 반응을 동적으로 제어하여 생성물의 질이 개량되는 것에 있다. 본 발명은 액체 산화 반응기의 증기 영역에서 산소 농도에 대한 온도의 영향을 인식하고 다룬다. 질량 이동 제한에 영향을 받지 않는 영역에서 온도에 민감한 산화 반응을 제어함으로써, 부산물 생성이 감소되기 때문에 개선된 생성물의 질이 획득된다. 동적으로 제어되는 체제에서 높은 활성화 에너지를 가지는 높은 발열 반응의 조작은 반응을 온도에 굉장히 민감하게 만들기 때문에, 반응의 조작은 반응 온도의 정밀한 제어를 필요로 한다. 온도 민감도는 반응기의 증기 영역으로의 산소 돌파점(breakthrough)에서의 변화를 야기할 수 있다.
특히, 액체 산화 반응기내에서 유기 액체 A가 유기 산 B로 하기와 같이 산화되는 경우에:
상기에서 x, y 및 z는 화학양론적 상수이며, 따라서 유기 액체 A의 산화 속도는 하기 식으로 표현된다:
상기에서 rA은 A의 반응 속도이며; k, n 및 m은 상수이며, A1은 아레니우스 상수이며, E는 활성화 에너지, T는 절대 온도, R은 일반적인 기체상수이며, CA는 유기 액체 A의 농도이고, 그리고 PO2는 산소의 부분압이다.
반응 온도가 T1에서 T2로 소폭 증가하여 변하는 경우에, 반응 속도의 변화 ΔrA는 하기와 같이 계산된다:
산소 소비율에 대한 효과는 하기와 같다:
여기서 V는 반응 영역의 체적이다.
하강의 온도 변화는 산소 소비율의 감소를 야기한다. 상기 반응 영역으로의 산소 공급률이 감소되지 않는 경우에, 기체 방지장치(gas baffle)를 가로지르는 산소의 세척률(FO2)은 다음과 같을 때까지 증가할 것이다:
여기서 (FO2)1은 기체 방지장치(gas baffle)를 가로지르는 초기의 산소 세척률이다.
상기 증기 영역(vapor space)으로의 유기적 유량(flux)을 무시하고, 콘덴서의 액체 레벨 위에 있는 증기 영역에서의 산소의 농도(CO2)는 다음과 같다:
여기서 N2는 증기 영역에서의 질소 세척률이다.
이 범위는 증기 영역을 안전한 운전 구역으로 유지하도록 적용되어야 한다:
CO2〈 시스템 LOC
액체 산화 반응기내의 반응 영역의 온도 제어기는 온도 변화(upset)가 상기 공정이 다량의 산소를 증기 영역(vapor space)으로 방출시키지 않음으로써, 증기 구역(vapor region)이 LOC를 초과하지 않도록 하는 범위내에서 반응 온도를 유지할 수 있어야 한다. 이 한도는 증기 영역을 통해서 질소 세척기체의 바람직한 속도로 산화 반응기에 대한 목표 온도의 ±3℃의 이내에서, 바람직하게는 ±2℃의 이내에서, 그리고 더욱 바람직하게는 ±1℃ 이내이다. 목표 온도는 -25℃ 또는 그 이하로부터 약 125℃까지, 바람직하게는 -10℃ 내지 100℃의 범위에서 선택된다. 이러한 온도 변화는 반응 속도의 순환을 유도할 수 있다. 순환이란 산화 공정이 이루어지는 동안에 반응 속도가 빈번하게 주기적이고 극단적으로 변화함을 말한다. 순환 조건들은 장치(unit)의 운전을 서서히 파괴시킨다. 반응 속도의 순환을 없애기 위해서는 균일한 온도가 요구된다.
액체 산화 반응기는 반응 영역 온도를 상술한 한도 내에서 유지하거나 또는 제어하기에 충분한 온도 제어 루프(loop)가 설치되어 있어야 한다. 구체적인 도안은 도 3에 나타나있다. 이러한 개략도에서 상부에 있는 원뿔 헤드(head)의 온도는 순환수의 주입 온도를 조정함으로써 제어된다. 상기 순환수의 주입 온도는 쉘(shell)의 회수 라인(return line)으로부터 쉘의 주입구로 밸브 CV1및 CV2를 이용하여 재순환되는 순환수의 양을 조정함으로써 제어된다. 이들 두 개의 모터 밸브는 요구되는 변화에 부응하여 매우 직선형의 흐름을 제공하는 V자형 홈(V-groove)의 유동 영역을 가진다. 바람직하게는 상기 상부의 원뿔형 헤드(head)의 온도는 ±0.5℃의 이내로 제어되어, 증기 영역(vapor space)에서 산소 돌파점 (breakthrough)의 레벨에서 바람직한 안정성 및 수용가능한 변화를 제공한다. 본 발명은 안정성의 이유를 위하여, 그리고 화학적인 속도가 제어되는 범위에서 작동하는 공정의 이점들을 이용하기 위해서, 액체 산화 반응기가 반응 온도의 엄격한 제어를 요구한다는 점이 중요하다. 온도 제어를 획득하기 위한 실제의 수단들은 여러 가지 디자인의 변화에 영향을 받는다. 알데히드 산화 반응의 바람직한 구체예에서, 액체 산화 반응기에서 행해지는 활성화 에너지가 15 kcal/몰 이상이고 발열 반응열이 100,000 BTU/lb-몰인 산화 반응에 있어서, 목표 반응 온도의 ±1℃의 범위내에서의 온도 제어가 요구된다.
본 발명의 방법에서 산화 반응 단계는 유기산을 제조하기에 충분한 시간동안 이루어진다. 그 정확한 반응 시간은 부분적으로는 온도, 성질, 개시제의 비율 등과 같은 요소에 의존한다. 상기 반응 시간은 정상적으로는 약 30분 내지 200 시간 이상의 범위를 가지며, 바람직하게는 약 1 시간 내지 10 시간의 범위를 가지는 것이다.
본 발명의 방법에 있어서 산화 반응 단계는 액체 상태에서 진행되며, 그리고 회분식(batch) 또는 연속식 액체 재순환 시스템을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 산화 반응 단계는 유기 용매의 존재하에서 이루어진다. 사용되는 특정의 프로모터(promotor) 및 반응물에 따라, 바람직한 유기 용매들로는 예를 들어 알코올, 알칸, 에스테르, 산, 아미드, 방향족 등이 있다. 의도되는 산화 공정을 크게 방해하지 않을 적당한 용매가 사용될 수 있으며, 이러한 용매로는 알려진 공정에서 일반적으로 사용되는 것들을 포함한다. 하나 이상의 다른 용매들의 혼합물도 필요한 경우 사용될 수 있다. 알데히드를 부분적으로 또는 전체적으로 용해시키면서 과산(peracid)들과는 반응하지 않는 용매들이 유용하다. 사용되는 용매의 양은 본 발명에 있어서 중요하지 않으며, 주어진 공정에서 요구하는 생성물 농도 및 특정의 기질을 반응 배지에 제공하기에 충분한 양으로만 필요하다. 일반적으로, 사용되는 용매의 중량은 반응 배지의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 95 중량% 또는 그 이상의 범위를 가진다.
바람직한 구체예에서, 히드로포르밀화 반응에서 필수적인 알데히드 생성물이 제공되는 경우에, 액체 알데히드를 사용하거나 또는 고체 알데히드를 용해시킴으로써 바람직한 용액이 제공된다. 그러나 바람직한 용액으로는 알데히드가 적절한 용매(예를 들어 본 발명의 방법에서 제1 단계가 진행된 용매)에 용해되어 있는 것으로 이루어진다. 용매로는 알데히드 생성물은 용해시키고, 그리고 순수한 산소 또는 적어도 50%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기와는 반응하지 않는 것이 사용될 수 있다. 바람직한 용매의 예로는 케톤(예를 들어 아세톤), 에스테르(예를 들어 에틸 아세테이트), 탄화수소(예를 들어 톨루엔) 및 니트로 탄화수소(예를 들어 니트로벤젠)가 있다. 두 개 이상의 용매들의 혼합물은 바람직한 알데히드의 순도 및 수율(yield)을 최대화시키기 위해서 사용된다. 또한 사용되는 용액은 알데히드-형성 반응(예를 들어 촉매, 리간드 및 중물질)의 미가공의 반응 생성물에 존재하는 물질들을 포함한다. 그러나 상기 용액은 알데히드 및 상기 용매만으로 필수적으로 구성되는 것이 바람직하다. 용액내의 알데히드의 농도는 용매에서의 알데히드의 용해도에 의해 제한될 것이다.
본 발명의 구체예에서, 알데히드의 산화는 복잡한 자유 라디칼 메카니즘을 통해서 이루어진다. 이러한 공정은 2 단계의 기본적인 단계로 단순화될 수 있으며, 이는 (1) 알데히드 1 몰로부터 과산화산(peroxy acid)을 형성하고, 그리고 (2) 산 생성물 2 몰을 제조하기 위하여, 상기 과산화산을 추가의 알데히드 1 몰과 반응시키는 단계로 이루어진다.
상기 (1) 단계는 하기와 같이 자유 라디칼 메카니즘에 의해 이루어지는 것으로 생각된다:
상기 개시 단계는 알데히드와 산소가 반응하여 아실 라디칼(RCO·)을 제조한다. 자유 라디칼을 발생시키기 위한 어떠한 외부의 프로모터도 사용되지 않으며, 그 대신에 발생 메카니즘이 열적으로 또는 금속 표면에 의해 촉매되어 과산화물(peroxide)의 분해를 포함하는 것으로 생각된다. 그러나 다른 개시제들은 코발트 또는 망간 염과 같은 프로모터를 사용한다.
상기 사슬 성장 단계에서, 상기 아실 라디칼은 산소와 빠르게 반응하여 과산화아실 라디칼(RCO3·)을 형성하고, 이는 연속되는 느린 단계에서, 알데히드 1몰과 반응하여 과산화산과 새로운 아실 라디칼을 형성한다. 이러한 성장 반응은 다수의 순환이 이루어진 후 비-라디칼 생성물이 생성되어 사슬이 종결될 때까지 진행된다.
상기 (2) 단계에서, 과산화산은 더 추가되는 개시 알데히드 1 몰과 반응하여 과산화산-알데히드 부가 생성물을 형성하고, 그리고 이것이 분해되어 산 생성물 2 몰을 생성한다.
상기 메카니즘에 경합되는 바람직하지 못한 부산물들에 몇 가지 부반응(side-reaction)들이 있다. 산소의 액체 상으로의 질량 이동이 열악한 조건하에서, 상기 (2) 단계에 있는 아실 라디칼은 다음과 같이 분해된다:
상기 잔류 라디칼 R은 초기의 아실 라디칼보다 탄소수를 하나 적게 포함하며, 산화가 더욱 진행되어 알데히드 또는 알코올을 제조한다. 발레르알데히드(valeraldehyde) 산화 반응의 경우에, 부티르알데히드 (butyraldehyde) 또는 부탄올이 이러한 과정을 통해 생성된다. 일산화탄소의 생성 정도 및 공급원료인 탄화수소보다 하나 적은 수(n-1)의 탄소원자를 함유하는 화합물의 생성 속도는 상기 반응 조건에서 존재하는 산소의 결핍 정도의 측정단위이다.
만일 Cn-1성분들, 또는 이어지는 산화 반응에 의해 형성된 성분들이 요구되는 생성물과 근소한 휘발성을 갖는 경우에는 Cn-1성분의 형성은 생성물의 정제에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 발레르알데히드의 발레르산으로의 산화 반응은 상술한 산소 결핍 메카니즘의 바람직하지 못한 부산물로서 소량의 부티르알데히드 및 부탄올을 생성시킨다. 부티르알데히드는 산화가 더욱 진행되어 부티르산을 형성하며, 그리고 부탄올은 발레르산과 에스테르화하여 부틸 발레레이트(butyl valerate)를 제조한다. 부티르산 및 부틸 발레레이트는 양자 모두 끓는점이 비슷하여 종래의 정제 칼럼에서는 발레르산으로부터 분리해내기가 어렵다.
액체 산화 반응기 및 공기 컨버터에 대한 미가공의 산화제 생성물에 존재하는 부티르알데히드 및 부탄올의 상대적 함량을 도 5에서 비교하고 있다. 유사한 분류 공정에서 정제한 후에, 상기 정제된 발레르산에 잔류하는 부티르산 및 부틸 발레레이트의 함량을 또한 도 5에 나타내었다. 부티르산 및 부틸 발레레이트의 감소는 발레르산의 순도가 양적으로 높아지는 것과 일치한다.
상기에서 지적한 바와 같이, 본 발명의 유기산 제조 공정은 필요한 경우 소모되지 않는 개시제를 재순환시킴으로써 회분식(batch) 또는 연속식으로 진행될 수 있다. 이 반응은 단일의 반응 영역 또는 복수개의 반응 영역에서, 연속적으로 또는 평행하게 이루어질 수 있으며, 또는 회분식으로 또는 연속식으로 길게 연장된 튜브형 구역 또는 이러한 구역들의 연속으로 진행될 수 있다. 사용되는 구성 물질들은 반응이 이루어지는 동안에 개시제에 대해 비활성이어야 하며, 그리고 장치의 구성이 반응 온도 및 압력을 견딜 수 있어야 한다. 반응이 진행되는 동안에 회분식으로 또는 연속식으로 반응 영역으로 도입되는 개시제 또는 성분들의 함량을 도입 및/또는 조정하기 위한 수단들은 특히 개시제의 바람직한 몰 비를 유지하기 위하여 공정에 편리하게 이용될 수 있다. 상기 반응 단계들은 개시제의 하나를 다른 것에 추가적으로 부가함으로써 진행될 수 있다. 공정들은 일렬로 된 유리, 스테인레스 스틸 또는 유사한 형태의 반응 장치에서 이루어진다. 심한 온도의 변화를 제어하거나 또는 반응 온도가 "급등하는" 것을 막기 위하여 반응 영역에는 하나 이상의 내부 및/또는 외부의 열교환기(들)가 갖추어져 있다.
상기에서 지적한 바와 같이, 순수한 또는 거의 순수한 산소를 공급 공기 대신에 공급 기체로서 사용하고, 그리고 종래의 반응 시스템의 대신에 액체 유기 반응 시스템에서 산화 반응을 진행시킴으로써 본 발명의 산화 공정이 이루어진다. 여기에 서술되어 있는 반응기 기술은 순수한 산소를 이용하여 액체 상 산화 반응을 수행하기 위한 유익하고 안전한 방법들을 제공한다. 이러한 기술을 액체 산화 반응기의 생산기술이라 한다.
도 1에는 액체 산화 반응기의 생산기술에 대한 개략도를 나타내었다. 상기 액체 산화 반응기는 기체 방지장치(gas containment baffle)에 의해서 분리되어 있는 두 개의 별도 공정 영역으로 구성된다. 상기 기체 방지장치의 아래에는 유기 액체의 산화 반응이 발생하는 잘 혼합되어 있는 반응 영역이다. 상기 기체 방지장치(gas containment baffle)의 윗부분은 콘덴서 영역으로서, 여기서 배출 기체가 반응기를 빠져나가기 전에 처리된다.
상기 반응 영역은 수직의 쉘(shell) 및 열교환기 튜브로 이루어지며, 상기 튜브 시트(sheet)의 한쪽 끝에 상부와 하부의 원뿔형 헤드(head)가 있다. 일단의 튜브의 중심에는 밑으로 공급하는 나선형의 스크루 임펠러(helical screw impeller)를 포함하는 원통형의 드래프트(draft) 튜브가 위치한다. 산소 및 유기 액체, 예를 들어 알데히드는 흡입 임펠러 주변에 있는 상부 원뿔형 헤드로 공급된다. 산소는 임펠러 샤프트의 어느 한쪽 편에 있는 두 개의 살포기(sparger)를 통해 공급되며, 유기 액체는 용기 벽에서 공개(open) 파이프를 통해 공급된다.
상기 임펠러는 기포의 미세한 분산으로서 공급되는 산소를 방산하며, 그리고 상기 결과물인 두 개의 상 혼합물을 드래프트 튜브를 통해 밑으로 그리고 상기 하부 원뿔형 헤드로 공급한다. 세 개의 십자 모양(4분 원꼴)의 방지장치(baffle)는 상기 드래프트 튜브의 흡입구에, 임펠러 밑에, 그리고 드래프트 튜브의 출구에 각각 배치되는데, 이들은 회전 소용돌이를 최소화함으로써 축의 드래프트 튜브의 펌프작용(pumping)을 확실하게 한다. 상기 드래프트 튜브로부터 배출되는 유체는 상기 하부의 원뿔형 헤드로 들어가며, 여기서 유체가 일단의 튜브를 통해 상부의 원뿔 헤드로 되돌아가기 전에 요란한 재순환이 발생하는 드래프트 튜브에 있는 원뿔형 방지장치(baffle)가 소용돌이 웨이브를 만든다. 반응열은 쉘 측의 냉각제에 의해 제거된다.
반응 영역은 액체가 가득한 상태로 운전되며, 반응 영역의 하부에서 액체 생성물이 방출되는 속도를 조절함으로써 기체 방지장치(gas containment baffle) 위에 있는 콘덴서 헤드에서의 액체 레벨이 유지된다. 미가공의 액체 생성물은 하부의 원뿔형 방지장치(baffle) 밑으로부터 기화되지 않은 형태로 제거된다. 원뿔모양의 방지장치에서 바깥 원주의 가느다란 배수 구멍을 통해 부력으로 인해 액체 생성물로부터 기포 발생을 중지할 수 있기에 충분히 느린 속도로 생성물을 배출함으로써 기체-액체 상 분리가 이루어진다.
기체 방지장치(gas containment baffle)의 기능은 꼭대기의 튜브 판으로부터 거꾸로 상기 드래프트 튜브로 방출되는 미반응된 산소를 재순환시킴으로써 상기 반응 영역에서의 산소 소비를 높은 수준으로 유지시키는 것이다. 상기 방지장치(baffle)는 원주 바깥 둘레에 조그만 탈-기체 구멍이 있는 고체 기체판으로 구성되어 있다. 알데히드 산화 반응의 부산물로서 형성된 비활성 기체가 축적되는 것을 방지하기 위하여, 적은 양의 세척 기체가 상기 반응 영역으로부터 콘덴서의 헤드로 탈-기체 슬릿을 통해 배출되어야 한다. 상기 방지장치의 디자인 측면의 목적은 97.5% 이상의 큰 산소 소비 효율을 갖는 것이다. 이는 상기 탈-기체 슬릿을 통한 기체의 배출 속도를 기체 반응 부산물의 생성 속도와 가능한한 근접하게 균형을 맞출 수 있는 수준으로 제한함으로써 획득된다. 상기 기체 방지장치(gas containment baffle)는 상기 임펠러 샤프트 둘레에 있으면서 상기 방지장치 위에 고정되어 있는 스플릿 링 부싱(split ring bushing)으로 이루어진다. 상기 고정된 베어링(bearing)의 기능은 임펠러 블레이드(blade)의 바깥쪽 끝과 드래프트 튜브의 내부 벽과의 충돌을 야기할 수 있는 임펠러 샤프트의 측면으로의 이동을 최소화하는 것이다.
상기 기체 방지장치의 위에 이것과 직접 접촉하고 있는 콘덴서 헤드가 있다. 상기 콘덴서의 기능은 상기 배출 기체로부터 응축가능한 유기적 기체를 제거하고 그래서 상기 배출 기체 조성이 LFL 이하가 되도록 하는 것이다. 이러한 기능을 얻기 위하여, 상기 콘덴서 액체의 온도는 냉각 장치의 증발기를 따라서 공정 액체를 외부로 순환시킴으로써 약 -5 내지 25℃의 범위에서 제어되며, 이는 이 시스템의 유기적 기체의 압력에 의존한다. 상기 배출 기체가 연료에 의존적임을 확실히 조력하기 위하여, 소량의 재순환 산(acid) 스트림(stream)이 상기 정제 공정으로부터 재순환되고 그리고 상기 콘덴서의 순환 루프(loop)로 부가된다. 이러한 스트림의 목적은 상기 기체 방지장치의 위에 있는 저휘발성의 산(acid)을 국부적으로 고농도로 제공하기 위함이다.
상기 콘덴서 액체 레벨의 위로, 질소 세척기체가 연속적으로 상기 증기 영역(vapor space)으로 부가되어 미반응된 산소를 LOV 이하의 레벨로 희석시킨다. 잉여의 산소 분석기가 연속적으로 증기 영역을 측정하여 상기 배출 산소가 안전한 수준을 유지하도록 한다. 또한 상기 질소 세척기체가 상기 증기 영역을 휩쓸어서 벤트 컬렉션 헤더(vent collection header)로 간다. 반응기의 압력은 배출 기체의 배출 속도를 제어함으로써 50-150 psig로 유지된다.
종래의 공기를 기초로 하는 액체 산화 반응기 기술에서는, 공기의 유동이 상기 반응기를 따라서 상향으로의 단일 경로이며, 상기 배출 기체는 상기 산화체의 공급 속도를 제한함으로써 LOV 이하로 유지된다. 이는 액체 상에서의 산소 부족으로부터 기인하여, 바람직하지 못한 질량 이동의 결과를 유발하는데, 특히 산소 농도가 가장 낮은 반응기의 상부에서 더 하다. 또한, 상기 배출 기체는 일반적으로 산화 반응의 온도에서 액체 상과 열적 평형을 이루는데, 이는 상기 배출 기체가 대부분의 휘발성 유기적 시스템에 있어서 LFL 이상이 되도록 한다. 액체 산화 반응기에서, 콘덴서 냉각, 재순환 산의 부가 및 질소 세척의 조합으로 상기 배출 조성물이 가연성 영역으로부터 멀리 보호해주며, 그리고 종래의 산화 반응 기술을 초과하여 상기 반응 영역이 산소 부분압에서 유리하게 작용하도록 해준다. 발레르알데히드 산화에 대하여 이를 도 4에 그래프로 나타내었다.
도 2에는 알데히드의 산화에 사용되는 액체 산화 반응기의 상부 부위를 자세히 도시하였다. 정상적인 운전 조건하에서, 상기 증기 영역의 조성은 LOC 및 LFL의 이하에서 유지된다. 부가적으로 점화의 근원은 존재하지 않는다.
액체 산화 반응기의 반응 영역에서 장치의 고장이나 또는 전원의 손실로 인하여 기계적 교반이 중단되면, 상기 반응 영역에서 기체 방지장치(gas baffle)를 통해서 분산되는 산소 기체가 부력(buoyancy)에 의해 떠오르고, 상기 액체 산화 반응기의 증기 영역으로 들어간다. 증기 영역에서의 가연성 조건을 보호하기 위하여, 상기 증기 영역을 통과하는 표준의 질소 세척기체는 반응기의 정지 시스템에 의하여 산소 함량을 LOC 이하로 묽게 하는 수준으로 자동적으로 증가한다.
상기 교반기 샤프트(shaft)는 도 2에 도시되어 있는 기계 조작의 밀봉판(seal)을 지나서 액체 산화 반응 용기까지 이어진다. 상기 밀봉판(seal)은 응축액에 의해서 냉각되며, 그리고 정상적인 운전 조건에서 상기 증기 영역으로 발화 위험성을 제공하지 않는다. 그러나 상기 밀봉판(seal)의 기계 조작의 고장으로 상기 밀봉판에 의해서 발화 위험에 처하기에 충분한 마찰열이 발생되는 시나리오를 만들 수 있다는 것을 예상할 수 있다.
반응 영역내에서의 교반의 손실과 같이 변화된 조건에서, 산소 및 유기적 증기들이 상기 밀봉판과 접촉되지 않는 경우에는 상기 밀봉판은 발화 위험에 처하지 않을 것이다. 이를 얻기 위한 방법중의 하나는 상기 밀봉판의 아래에 납작한 금속판으로 이루어지는 방지장치(baffle)를 즉시 놓는 것이다. 이 방지장치(baffle)는 용기 벽에 봉함되며, 샤프트 면과 방지 판(baffle plate)의 사이에 약 0.5''의 작은 고리 모양의 틈이 있는 교반기 샤프트를 수용하기에 충분한 원형의 구멍을 중심부에 함유한다. 그리고서 상기 밀봉 장치(seal baffle)의 하부에 있는 증기 영역의 압력과 관련하여 상기 장치의 상부에는 미세한 압력의 증가를 유발하는 규모의 유속으로 전용의 질소 세척기체가 상기 방지장치(baffle)의 위로 주입된다. 질소는 대량의 증기 영역으로부터 상향으로의 기체의 혼합이 존재하지 않는 상기 샤프트와 방지장치의 바깥쪽 끝과의 사이에 있는 원형의 틈새 공간을 따라서 상기 밀봉판(seal)으로부터 하향으로 지나가도록 강제순환된다. 이러한 방법으로, 상기 밀봉판(seal) 주변은 전체적으로 안정된 비활성이 된다.
액체 산화 반응기의 증기 영역은 일반적으로 비-가연성 조건에서 운전된다. 그러나 상기 교반기가 상기 반응 영역으로 기체 분산을 제공하는 것을 중지하게 유발하는 것과 같은 복수개의 장치들의 고장으로 상기 증기 영역이 가연성이 되도록 야기할 수 있다. 교반기 샤프트가 증기 영역을 따라가면서 상기 밀봉판(seal)의 기계 조작의 고장에 의해 발화원(ignition source)이 발생될 수 있음을 상상할 수 있다. 이러한 밀봉판의 고장은 상기 밀봉판의 외형을 변형시키고 그리고 고장난 지점과 접촉하게 되는 가연성 기체를 발화시키기에 충분한 마찰열을 발생시킨다.
증기 영역의 점화가 일어나면, 폭연 및 폭발이 발생한다. 이는 용기를 따라서 정면에 음속보다 더 낮은 속도로 전파되는 화염 및 초기 압력의 10 배에 달하는 관련 압력 파(wave)를 포함한다. 충분한 운전 길이 및 강력한 혼합이 증기 영역에서 유효한 경우, 폭연 파(wave)가 급히 성장하고 그리고 폭발로 이어질 수 있다. 폭발은 폭연보다 훨씬 더 강력한 사건이며, 음속보다 더 높게 진행하는 압력 충격파를 발생시킨다. 상기 액체 산화 반응기 용기 벽의 두께는 용기에 흠집을 내지 않고 폭연으로부터 발생하는 최대 압력을 포함할 수 있도록 설계될 수 있다. 폭발이 너무 강력해서 어떠한 적당한 용기벽의 두께를 함유할 수 없고, 용기의 방지장치가 손실되고 파편이 발생할 것이다.
폭염을 폭발로 전이시키기에 요구되는 특징적인 용기의 최소 지름 및 경로의 임계적 길이는 한정된 수의 탄화수소계에 대하여 문헌상에 정의되어 있다. 이들 값은 실험 도구의 특이적 기하학에 민감하며, 정밀도가 우수한 등급으로 이동하지 않는다. 그러므로 액체 산화 반응기에서 제한적인 용기의 크기 및 폭연에서 폭발로 변화하는데 필요한 가동 길이에 대한 최종적 설계 데이터를 얻기가 어렵다. 액체 산화 반응기내의 증기 영역의 체적은 폭연이 폭발로 변할 가능성이 있을 것 같지는 않지만 확실하지 않기 때문에 추가적인 폭발을 보호하는 것이 고려되어지는 회색의 영역(gray area)에 놓기에 충분히 커야 한다. 증기 상의 점화에 대하여 안전성을 더욱 부가함으로써 상기 밀봉 장치(seal baffle)는 폭연-폭발 전이의 가능성이 종국에는 배제될 수 없을 정도로 증기 체적이 충분히 큰 액체 산화 반응기에 있어서 중요한 안전성의 측면이다.
유기 액체의 산화에 있어서, 잠재적으로 폭발가능한 또는 가연성인 증기-기체 상 혼합물이 위쪽의 기체 상에서 증가하는 것을 방지할 필요가 있다. 증기 영역에서의 유기물의 농도 및 체적을 정확히 제어할 수 없는 경우에, 상당량의 TNT는 반응 용기의 안전 운전을 초과하여 심각한 안전성 문제에 처할 것이다. 미국특허 제4,900,480호에 개시되어 있는 액체 산화 반응기 공정 및 시스템은 이러한 유기 액체 산화에 대한 응용으로서 유용하다.
공기 대신에 산소로 이용함으로써, 산화 반응기 내에서 기체 버블을 함유하는 산소의 부분압은 공기내에서 본래부터 제한되어 있는 산소 부분압보다 훨씬 더 크다. 따라서, 질량 이동에 대한 구동력은 더 크고, 그리고 부산물 형성을 유발하는 산소 결핍 조건들이 발생할 가능성은 더 작다.
액체 산화 반응기 시스템은 잘 혼합되고 반응물 액체를 따라서 산소 버블이 균일하게 분산되는 교반 반응기 시스템이다. 통상의 구체예에서, 이 액체 산화 반응기는 액체 상에 기체 버블을 분산시키고 순환시키기 위하여 배치되어 있는 혼합용 임펠러 및 드래프트 튜브를 사용한다. 가스상의 산소와 가연성 액체를 안전하게 반응시키도록 사용될 경우에, 이 기체 버블은 공급되는 산소, 가연성 유기 증기 및 부산물 기체들의 혼합물로 이루어진다. 액체 상을 통해 조그만 버블 형태로서 분산되는 기체 버블을 이용하여, 산소 및 유기 기체 혼합물과 관련된 가연성 위험이 주변 액체의 열 용량에 의해 완화되는데, 이는 버블 점화에서의 반응열을 흡착하고, 그리고 단일 버블로부터 생긴 화염은 액체 상을 통해서 성장하지 못하기 때문이다.
미국특허 제4,900,480호에 개시되어 있는 액체 산화 반응기 시스템에서는, 재순환 액체 반응 영역이 상부의 기체 상과 접촉되어 있는 정지 영역(quiescent zone)과 분리되어 있지만, 그러나 이 정지 영역과 결합하여 유체 상태로 남아있다. 상기 영역들 사이에 존재하는 방지장치(baffle)는 재순환 액체 영역에서 액체와 함께 이동되는 기체 버블들이 이들의 부력 때문에 상기 액체를 실질적으로 분리시키도록 보호해주는 역할을 하고, 따라서 상기 버블들이 상기 액체와 함께 재순환되고 반응에 의해 효율적으로 소비되도록 해준다. 방지장치(baffle)에 있는 재순환 액체 영역으로부터 방출되고, 그리고 정지 영역을 따라서 위로 통과하는 기체 버블들은 상기 정지 영역의 상부에 있는 기체 영역에서 집합되고, 상기 정지 영역에서는 질소와 같은 비활성 기체를 상기 기체 영역에 첨가함으로써 비-가연성이 되도록 한다.
액체 산화 반응기 시스템이 잘 혼합되는 교반 탱크 반응기 시스템이므로, 일반적으로 산소 버블은 액체를 따라서 균일하게 분산된다. 따라서 본 발명의 구체예에서 액체 산화 반응계의 작동시키는 과정에서, 이 반응기에서 기체-액체 접촉이 약하여 산소가 부족한 영역은 실질적으로 없다. 희석제로 사용되는 액체의 증기압에 따라서, 기체 버블내의 산소의 평균 농도는 종래의 반응기에서보다 액체 산화 반응기 시스템에서 더 높다. 액체 증기압이 매우 낮은 액체 산화 반응기 시스템에서 평균 산소 농도는 95% 또는 그 이상이 될 수 있다. 이는 종래의 공기를 기초로 하는 교반된 탱크 반응기에서의 평균 산소 농도 5% 및 공기를 기초로 하는 버블 칼럼 반응기에서의 평균 농도 약 13%와 비교된다.
옥소(oxo) 산 생성에서 알데히드 산화에 대하여, 산소 기저 액체 산화 반응기 기술과 관련된 전체의 질량 이동속도가 높아질수록 액체 상에서 반응에 이용할 수 있는 산소의 함량은 증가하고, 따라서 산소가 결핍된 조건과 관련된 선택성의 손실들을 감소시킨다.
또한, 주어진 알데히드의 전환율에 대하여, 산소와 함께 획득되는 높은 총 질량 이동 속도가 종래의 공기를 기초로 하는 반응계에서보다 더 낮은 온도 및 압력에서 작동하도록 한다. 상기 기체 상 산소 농도는 산소를 기초로 하는 반응계에서 더 높기 때문에, 동일한 산소 부분압은 공기를 기초로 하는 것보다 훨씬 더 낮은 총 압력에서 달성될 수 있다. 또한 온도 및 산소 농도 양자 모두 반응 속도를 증가시키므로, 산소 농도를 증가시키고, 반응 온도를 낮춤으로써 주어진 반응 속도를 유지시킬 수 있다. 이렇게 더 낮은 온도에서 작동시킴으로써 또한 부산물 형성을 감소시킬 수 있고, 그리고 생성물의 선택성을 증가시킬 수 있다.
액체 산화 반응기 시스템의 중요한 장점은 미국특허 제4,900,480호에 개시되어 있는 방지장치(baffle) 수단에 의하여 정의되는 기체 이탈 영역 및 별도의 분리된 반응 영역을 가지는 잘 혼합된 교반 탱크 반응기 시스템이라는 것이다. 상기 방지장치 또는 다른 수단들은 미반응되는 산소의 대부분이 반응되기 전에 상기 액체로부터 이탈되지 않도록 해주기 때문에, 매우 극소수의 비활성 기체만이 맨 윗부분의 기체가 가연성의 한계, 즉 받아들일 수 있는 안전성의 한도로서 일반적으로 5% 산소 또는 그 이하의 산소보다 낮을 것을 필요로 한다.
상술한 바와 같이, 미국특허 제4,900,480호에 개시되어 있는 액체 산화 반응기 시스템을 사용하는 것이 편리하고 일반적으로 바람직하지만, 그러나 이의 다른 구체예도 또한 본 발명의 실시에 있어서 이용하였다. 또한 실질적으로 순수한 산소, 예를 들어 99% 순수한 산소는 알데히드와 같은 유기 액체의 산화에서 사용되는 산소 함유 기체로 사용될 수 있고, 더 낮은 순도의 산소도 또한 이러한 목적을 달성하기 위하여 사용될 수 있다. 따라서 산소 농도가 약 50 체적% 또는 그 이상인 산소 함유 기체는 공급 공기를 사용한 것보다 증가된 선택성을 제공할 것이다. 선택성이 증가된 크기는 일반적으로 상기 산소 함유 기체의 산소 농도와 비례하여 증가할 것이다. 특히 90% 이상의 순도를 가지는 산소는 일반적으로 99% 순도의 산소를 이용하여 얻은 것과 거의 근사한 이점을 갖는다.
공급 공기보다 산소 부분압이 더 높아서 버블 칼럼 또는 기체 리프트 버블 칼럼 반응기 구조에서의 공급 공기에 비하여 성능을 향상시키기에 이익이 되도록 산소가 사용될 경우에, 본 발명의 실시보다는 덜 바람직한 이러한 반응기들이 사용되어 이들 반응기의 맨 윗부분을 비활성화시키기에 다량의 비활성 기체가 필요하다. 산소의 이점은 또한 다른 잘 혼합된 교반 탱크 반응기 구조에서 실현될 수 있다. 그러나 버블 칼럼을 이용한 접근에서와 같이, 반응기의 정상 부분으로 이동하는 미반응된 산소의 함량이 비-액체 산화 반응기 교반 탱크 시스템에서 더 증가할 것이다. 따라서, 정상 부분이 비-가연성을 유지하기 위하여 필요한 비활성 기체의 함량은 액체 산화 반응기보다 일반적으로 더 많다. 이러한 비-액체 산화 반응기 교반 탱크 시스템을 이용하는 방법들은 질소 또는 다른 비활성 세척 기체의 비용이 높고 그리고 상기 세척 기체를 대기중으로 배출시키기 전에 상기 세척 기체로부터 유기 화합물을 제거하는 것에 필요한 더 높은 비용으로 인해서 액체 산화 반응기를 사용하는 것보다 경제적으로 불리하다.
상기 액체 산화 반응기는 반응 액체의 강제 순환으로 인한 강화된 열 전달과 함께 높은 열전달 표면 대 반응기 체적 비를 획득하기 위하여 쉘(shell) 및 튜브의 반응기 구조를 사용한다. 또한 상기 액체 산화 반응기에서, 반응 용량 전체를 통해서 기체 순환을 얻을 수 있는 방법들이 사용되고, 따라서 반응 생산성 및 반응 선택성이 향상된다.
본 발명에서 사용되는 액체 산화 반응기는 유기 화학 제품들의 산소를 기초로 하는 산화에서와 같이, 반응물 기체가 상기 반응물 액체의 상부로 증기를 가지는 가연성의 기체 혼합물을 형성할 수 있는 반응계에 있어서 특히 유용하다. 이러한 경우에, 산소 기체가 액체 표면의 밑에서 임펠러 흡입관으로 직접 뿌려진다. 가연성 기체 혼합물은 기체의 주입과 동시에 형성된다. 그러나, 이 기체가 액체 내에서 분산되기 때문에 불꽃이 액체를 통하여 성장할 수 없으므로 위험하지는 않다. 이 기체 액체 분산은 드래프트 튜브를 통해서 하향으로서 바닥의 혼합실로 공급되고, 그리고 열교환기 튜브를 통해서 상향으로서 공급된다. 그리고 이 기체는 액체 상으로부터 분리되고, 그리고 상기 액체 위에 있는 기체 영역에서 집합된다. 이러한 구조는 반응물 기체가 반응기 용적 전체를 따라서 순환되기 때문에 펌프로 공급되는 쉘 및 튜브로 설계되어 공급되는 유체 유동의 특징 및 열교환이 우수한 것을 이용하는 것이다. 반응기 용적 전체에 대한 생산성은 최대이며, 그리고 반응물이 결핍되는 상황이 발생할 잠재성을 최소화시킨다.
구체예에서, 수직의 쉘 및 튜브 열교환 반응기는 중심에 중공의 드래프트 튜브를 가진다. 임펠러 수단들은 상기 드래프트 튜브 내에 위치하며, 바람직하게는 상부에 위치하고, 그리고 상기 드래프트 튜브를 통해서 하향으로서 바닥의 혼합실로 액체를 재순환시키도록 조화시킨다. 공급 액체는 바람직하게는 유동 제어 수단을 포함하는 공급 라인을 통해서 반응기의 상부(upper portion)로 통과된다. 냉각수는 주입구를 통해서 상기 반응기로 통과되어 배출구를 따라 배출된다. 이 액체는 상기 상부에서 액체 레벨까지 올라가도록 유도되며, 유동 제어 수단을 함유하는 기체 방출 라인을 통해서 기체가 빠져나가는 윗부분의 기체 상을 포함하는 상부 공간과 상기 상부는 유체를 주고받는다. 생성물은 유동 제어 수단을 함유하는 라인을 통해서 바닥의 혼합실로부터 배출된다. 액체 레벨 제어 수단은 액체 레벨에 따라서 주입 신호를 받고 그리고 요구되는 액체 레벨을 유지하기 위하여 유동 제어 수단으로 배출 신호를 보내도록 되어 있다. 구동 모터는 구동 샤프트(shaft)와 연결되어 있고, 구동 임펠러 수단에 적응되어 있다. 상부의 방지 수단과 하부의 방지 수단들은 상기 드래프트 튜브에서는 하향으로서 그리고 상기 튜브에서는 상향으로서 요구되는 액체의 재순환을 촉진하도록 제공된다.
하나의 구체예에서, 역(back) 압력 제어 수단들은 상부 공간(upper chamber)의 압력에 따라서 주입 신호를 받고, 그리고 기체 배출 라인에서 유동 제어 수단으로 배출 신호를 보내도록 제공된다. 또한 정상 유동 제어 수단, 예를 들어 밸브를 포함하는 비활성 세척 라인(line)은 상기 상부 공간 또는 액체 레벨의 위에 있는 반응기로 세척 기체를 도입시키도록 사용된다. 산소 분석기는 상부 공간에서 산소 농도에 따라서 주입 신호를 받도록, 그리고 긴급 유동 라인을 통해서 액체 레벨의 위에 있는 반응기 또는 상부 공간으로 추가되는 다량의 비활성 세척 기체가 흘러갈 수 있도록 긴급 유동 제어 수단으로 배출 신호를 보내도록 제공된다.
본 발명의 출구와 같은 가연성 시스템에서는, 폐기체 기류에서 가연성 기체 혼합물을 형성할 수 있는 잠재성을 없애야 한다. 예를 들어, 공기를 포함하는 유기 액체의 산화에 있어서, 상기 폐기체내의 산소의 함량은 통상적으로 8% 및 12%의 사이에서 가연성 산소 농도의 이하로 감소되어야 한다. 실제적으로, 산소 농도는 적절한 안전성의 한도를 제공하기 위하여 5% 이하로 감소된다. 산소 농도를 5% 이하로까지 감소시키기 위하여 질소 또는 다른 희석용 기체는 상기 폐기체에 부가될 수 있다. 순수한 또는 거의 순수한 산소가 사용되는 경우에, 그 산소가 반응하여 없어지거나 또는 비활성 희석제가 상기 폐기체에 부가되어야 하지만, 그러나 더 높은 산소 농도로 인하여 이 시스템의 질량 이동 성능은 증가된다.
본 발명의 반응계에서 산소는 유기 액체를 관련 유기산으로 산화시키는데 있어서 선택성을 증가시키기 위하여 사용된다. 산소를 이용함으로써, 산화 반응기내에서 기체 버블을 함유하는 산소에서 산소의 부분압은 본래부터 제한되어 있는 공기내의 산소의 부분압에 비해 훨씬 더 크다. 따라서, 산소를 이용하여 질량 이동을 위한 구동력은 더 크고, 그리고 부산물 형성을 유발하는 산소 결핍 조건들이 발생할 가능성은 더 작게 된다.
본 발명에서 유용한 액체 산화 반응기는 잘 혼합되는 교반 탱크 반응기 시스템으로서, 산소 버블은 상기 액체를 따라서 균일하게 분산된다. 따라서 상기 반응기에서, 기체 액체 접촉이 불충분하여 산소가 결핍되는 영역은 없다. 희석액으로서 작용하는 상기 액체의 증기압에 따라서, 기체 버블에서의 평균 산소 농도는 공기를 이용하는 종래의 반응기에서보다 훨씬 더 크다. 매우 낮은 액체 증기압을 가지는 시스템에서, 평균 산소 농도는 95% 이상까지 된다. 이는 종래의 공기를 기초로 하는 교반 탱크 반응기에서의 평균 5% 산소 농도, 그리고 버블 칼럼 반응기에서의 평균 농도 13%에 필적한다.
전체적으로 더 높은 질량 이동 속도는 액체 상에서 반응에 유용한 산소의 함량을 증가시키는 산소의 질량 이동을 증가시키며, 따라서 산소가 결핍된 조건들과 관련된 선택성의 손실을 감소시킨다. 또한 전체적으로 더 높은 질량 이동 속도는 더 낮은 온도에서 동작할 수 있도록 해주고, 부산물 형성을 더욱 감소시키고 그리고 선택성을 더욱 증가시킨다.
본 발명의 공정의 산화 단계를 행하기에 유용한 구체적인 액체 산화 반응기(또한 액체 유기적 반응기라고도 칭함) 및 반응 장치가 하기에 개시되어 있으며, 본 명세서에서 참조로 인용되었다: 미국특허 제5,451,348호, 제5,371,283호, 제5,108,662호, 제5,356,600호, 제5,200,080호, 제5,009,816호, 제4,919,849호, 제4,965,022호, 제4,867,918호, 제4,544,207호, 제4,454,077호 및 유럽특허출원 EP 0 792 683A2, EP 0 781 754A1, EP 0 796 837A1 및 EP 0 792 865A1. 상기 액체 산화 반응기는 예를 들어 적어도 약 500 갤런(gallon) 이하, 바람직하게는 적어도 약 1000 갤런, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 약 2000 갤런 이상과 같이 규모의 경제성을 이용하기에 충분한 반응기 용적을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 액체 산화 반응기는
a) 중심에 중공의 드래프트 튜브를 가지고 그리고 상기 중공의 드래프트 튜브와 반응 용기의 외벽과의 사이에 있는 고리 모양의 공간에 열교환기 튜브가 있으며, 상기 드래프트 튜브 및 상기 열교환기 튜브의 위에 상부 영역(upper space)이 있고 그리고 아래에 중공의 혼합실(hollow mixing chamber)을 가지는 수직으로 배치되어 있는 튜브(tube) 및 쉘(shell) 반응 용기;
b) 상기 중공의 드래프트 튜브내에 위치하며, 상기 드래프트 튜브를 따라서 상기 유기 액체를 하향으로서 바닥의 혼합실로 그리고 실질적으로 균일한 분산으로서 상기 열교환기 튜브를 따라서 상향으로서 상기 반응 용기내의 상기 상부 영역으로 빠른 흐름을 유도하도록 되어 있는 임펠러 수단(impeller means);
c) 상기 반응 용기보다 위에 위치하며, 상기 반응 용기와 유체를 주고받으며, 그리고 요구되는 액체 레벨(level)의 위로 증기 영역(vapor space)을 가지는 상부 공간(upper chamber);
d) 상기 상부 공간(upper chamber)에서 액체 레벨의 위에 있는 상기 증기 영역(vapor space)이 LOV 및 LFL의 양자 모두보다 낮게 유지되는 방식으로, 상기 상부 공간과 상기 반응 용기의 사이에 배치되어 있으며, 그리고 중심에 구멍을 가지도록 형성되어 상기 임펠러 수단들이 상기 구멍을 따라서 일반적으로 동심적으로 연장될 수 있도록 하는 적어도 하나의 일반적으로 수평인 기체 방지장치(gas containment baffle);
e) 상기 유기 액체를 상기 반응 용기로 도입하고 그리고 상기 순수한 산소 또는 적어도 약 50%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기를 상기 반응 용기 또는 상기 상부 공간(upper chamber)으로 도입하고, 하향으로서 상기 중공의 드래프트 튜브를 통해서 상기 바닥의 혼합실로 그리고 상기 열교환기 튜브를 통해서 상향으로서 상기 상부 영역(upper space)으로 유기 액체를 가지고 신속하게 재순환시키기 위한 도관 수단(conduit means);
f) 생성물 액체를 상기 반응 용기로부터 배출시키기 위한 도관 수단;
g) 상기 반응 용기내에서 발생하는 발열 반응열을 제거하기 위하여 냉각 유체를 상기 반응 용기로 흐르게 하는 도관 수단; 및
h) 반응 용기내에서 또는 상부 공간(upper chamber)내에서 요구되는 액체 레벨을 유지하기 위한 제어 수단(control means)으로 이루어진다.
더 바람직한 구체예에서, 상기 액체 산화 반응기는 상기 상부 공간의 증기 영역내에 배치되어 있는 적어도 하나의 일반적으로 수평인 밀봉 장치(seal baffle)를 더 포함하며, 상기 밀봉 장치보다 위에 있는 증기 영역은 LOV 및 LFL의 양자 모두보다 낮게 유지되고, 바람직하게는 비활성 대기하에서 상기 밀봉 장치는 중심에 구멍이 형성되어 있어서 상기 임펠러 수단이 상기 구멍을 따라서 일반적으로 동심적으로 연장되도록 하는 것이다.
두 개 이상이 연속되는 액체 산화 반응기, 또는 연속적으로 플러그 유동 반응기(plug flow reactor)로 이어지는 액체 산화 반응기의 구조는 하기 서술되는 바와 같이 유기 원료 물질의 전환을 증가시킴으로써 효율이 향상되도록 한다.
상기 액체 산화 반응기는 완전히 역-혼합되는 기체-액체 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)와 거의 흡사하다. 이는 반응 영역내에 있는 모든 성분들이 강력한 혼합 및 신속한 고리 순환에 의하여 농도가 거의 균일하게 되는 것을 의미한다. 결과적으로 반응기의 용적을 증가시킴으로써 반응 잔류시간이 아무리 많이 주어진다고 하더라도 액체 생성물내의 특정의 유기물, 예를 들어 알데히드의 농도가 0이 되지 않을 것이다. 따라서 CSTR 모드가 산소가 결핍되는(바람직하지 못한 부산물의 생성을 유발하는) 구역이 없음을 확실하게 하면서, 원료 물질들이 한 방향의 반응기 유동 통로의 길이를 통해서 점진적으로 소비되어 소멸되는 플러그 유동 반응기의 방식에서 단일 CSTR의 조작으로 상기 원료 물질(알데히드)이 완전한 전환이 이루어지는 것을 방해한다.
CSTR에서 전환의 정도는 반응기의 용량을 증가시키고, 따라서 반응기내의 잔류 시간을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 이는 반응기의 크기가 증가할수록 반응 용적(및 관련되는 방출 반응열)이 유효한 열 이동 표면적보다 더 빨리 증가하고, 그리고 잘 혼합된 모드에서 반응기를 유지시키는 것도 또한 더 어려워지기 때문에 항상 바람직한 것은 아니다.
상업적인 CSTR 공정들은 비전환된 원료 물질을 생성물로부터 분리시키고 그리고 그것을 반응기로 재순환시킴으로써 원료 물질의 부분적인 전환의 불리함을 극복할 수 있다. 이는 부산물들이 밀폐된 루프(loop)에서 무한량 축적되기 때문에 바람직하지 못한 부산물이 원료 물질로부터 분리되기 어려운 공정에서는 경제적이지 못하다. C5 옥소 산은 반응 부산물(부틸 포르메이트)이 비전환된 알데히드로부터 쉽게 분리되지 않는 예이다. 이러한 상황에서,몇 가지 역혼합되는 반응기를 연속적으로 배열하는 것, 요컨대 다단계의 플러그 유동 반응기를 실험하는 것이 바람직하며, 그리고 이러한 방법으로 상기 원료 물질을 경제적으로 전환시킨다. 이러한 방법은 또한 단계 사이의 전환을 제한하고 관련된 온도 상승을 최소화시킴으로써 부산물의 발생을 훌륭하게 제어할 수 있게 한다.
CSTR 행렬에 있어서 단계들의 수는 통상적으로 성취된 원료 물질의 전환 수준에 대하여 다수 반응기들의 주요 비용을 맞바꿈으로써 결정된다. 다수의 연속되는 액체 산화 반응기를 설치하는 것을 고려할 때, 산화 공정들의 자유 라디칼 메카니즘으로부터 발생하는 다른 요소도 고려되어야 한다. 알데히드 산화에 대하여 상기에서 예를 든바와 같이, 이러한 자유 라디칼 메카니즘은 개시, 성장 및 종결 단계를 포함한다. 원료 물질의 농도가 높을 경우, 개시 및 성장 속도가 자유 라디칼의 종결 속도보다 높다. 그러나 원료 물질의 농도가 낮을 경우에는 종결 속도는 개시 속도에 더 근접하게 조화를 이룬다. 이는 CSTR 행렬의 최종 단계에서 관찰되는 산화의 속도를 굉장히 감소시킨다.
액체 산화 반응기에서 알데히드와 같은 유기 액체의 레벨은 단일 단계에서 약 1시간의 잔류 시간으로 90-92%의 전환율을 얻을 수 있다; 이는 제2의 유사한 단계에서 전체적으로 약 96-98% 수준으로 증가될 수 있다. 이 이상으로는 잔류 알데히드가 생성물 산으로부터 제거되어 농축되지 않는다면 알데히드 반응 속도는 매우 낮으며 더 많은 단계들은 비경제적이다.
원료 물질의 전환은 선택적으로 액체 산화 반응기의 이후에 버블 칼럼과 같은 플러그 유동 반응기를 연속적으로 배열함으로써 증가될 수 있다. 산화작용과 같은 높은 발열 반응과 함께 버블 칼럼으로부터 적절하게 열을 제거하는 것은 어렵다. 단지 윤나는 반응기를 제공하여 버블 칼럼의 효율을 조정함으로써 이러한 문제는 해결될 수 있다.
본 발명의 방법은 치환된 그리고 치환되지 않은 고순도의 유기산을 제조하기에 유용하다. 본 발명의 산화 공정에 의하여 제조되는 구체적으로 바람직한 유기산으로는 포름산(formic acid), 아세트산, 프로피온산, 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 카프로산(caproic acid), 카프릴산(caprylic acid), 카프르산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 페닐아세트산(phenylacetic acid), 벤조산(benzoic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 아디프산(adipic acid), 2-에틸헥사노산(2-ethylhexanoic acid), 이소부티르산(isobutyric acid), 2-메틸부티르산(2-methylbytyric acid), 2-프로필헵타노산(2-propylheptanoic acid), 2-페닐프로피오산(2-phenylpropionic acid), 2-(p-이소부틸페닐)프로피온산(2-(p-isobutylphenyl) propionic acid), 2-(6-메톡시-2-나프틸)프로피온산(2-(6-methoxy-2-naphthyl) propionic acid) 등을 포함한다. 본 발명의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바람직한 유기산의 구체예는 본 명세서에서 참조로 인용된 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3th edition, 1984에 개시되어 있는 유기산을 포함한다.
바람직한 유기산은 옥소 알데히드, 예를 들어 발레르산, 2-에틸헥사노산, 2-프로필헵타노산 등의 산화로부터 제조되는 카르복실산을 포함한다. 옥소 알데히드로부터 제조되는 이러한 카르복실산을 "옥소 산(oxo acid)"이라 부른다.
본 발명에 따라서, 미가공의 반응 생성물 유체는 상기 하나 이상의 유기산을 고순도, 예를 들어 적어도 약 95%, 바람직하게는 적어도 약 97%, 그리고 더욱 바람직하게는 약 99% 이상의 유기산 순도로 제공하도록 정제된다. 바람직한 정제 방법으로는 증류, 용매 추출, 결정, 증발, 상 분리, 여과, 이들의 결합 등을 포함한다. 본 발명에서 증류가 바람직한 정제 방법이다. 정제는 단일의 분리 영역 또는 다수의 분리 영역에서 행해진다. 본 발명은 허용가능한 정제 방법에 대하여 어떠한 제한이 있는 것은 아니다.
여기에 개시되어 있는 유기산은 화학적 화합물, 의약품 제조 등과 같이 다양하게 응용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, "탄화수소"는 적어도 하나의 수소 및 하나의 탄소 원자를 함유하는 모든 허용가능한 화합물을 포함하는 것으로 고려된다. 대체적으로, 상기 허용가능한 화합물이란 비고리(acyclic) 및 고리(cyclic), 가지화된 그리고 가지화되지 않은, 탄소고리(carbocyclic) 및 헤테로고리(heterocyclic), 치환되거나 또는 치환되지 않은 방향족 및 비방향족 유기 화합물을 포함한다.
"치환된"이란 용어는 달리 지시하지 않는다면 유기 화합물의 모든 허용가능한 치환체를 포함한다. 대체적으로 상기 허용가능한 치환체는 비고리(acyclic) 및 고리(cyclic), 가지화된 그리고 가지화되지 않은, 유기 화합물의 탄소고리(carbocyclic) 및 헤테로고리(heterocyclic) 치환체를 포함한다. 구체적인 치환체로는 예를 들어, 탄소의 수가 1 내지 20개인, 바람직하게는 1 내지 12개인 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 히드록시, 히드록시알킬, 아미노, 아미노알킬, 할로겐 등을 포함한다. 상기 허용가능한 치환체들은 적합한 유기 화합물에 대하여 하나 이상이고 그리고 같거나 다를 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용가능한 치환체에 의하여 어떠한 방식으로도 제한되지는 않는다.
하기 실시예에 의하여 본 발명을 더 구체적으로 제시한다.
실시예
실시예 1
순수한 산소와 발레르알데히드(valeraldehyde)와의 산화 반응은 7 gmol/L/hr의 비율로 액체 산화 반응기에서 행해졌다. 이 반응 영역의 온도는 65℃로 설정된 온도에서 작동되었다. 150 scfm의 질소 유동은 액체 레벨(level)의 위에 있는 증기 영역을 따라서 세척되었다. 반응열을 제거하기 위하여 반응기의 쉘(shell)로 냉각제를 공급하였다. 반응 온도는 약 3분의 주기마다 65℃에서 약 ±1.75℃의 진폭을 갖는 것으로 관찰되었다. 하향 온도 상 동안에 증기 영역내 산소의 농도는 평균 0.8 몰% 내지 약 3.7 몰%로 측정되었다. 반응기에는 약 4 몰%에서 자동 정지되는 수준기가 설치되어 있어 증기 영역이 LOV에 근접하지 못하도록 해준다. 하향 온도 순환이 온도를 65℃에서 63℃로 감소시키는 경우에, 산소 농도는 4 몰%를 초과한다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방식으로, 발레르알데히드의 산화반응을 행하였으며, 그러나 온도의 진폭은 65℃의 설정 온도에서 ±1℃로 제한되었다. 증기 영역에서의 산소 농도는 하향 온도 순환동안에 초기 값 0.8 몰%에서 최대 2.5 몰% 까지 증가하였다. 반응기는 4 몰%의 산소에서 정지되도록 계속적 운전이 유지되었다.
실시예 3
발레르알데히드의 발레르산으로의 산화는 액체 산화 반응기에서 순수한 산소를 이용하여 행해졌으며, 미가공의 생성물은 종래의 증류법으로 정제되었다. 미가공의 생성물에서 디카르보닐화의 부산물, 예를 들어 부티르알데히드 및 부탄올의 함량을 산소를 기초로 하는 액체 산화 반응기 및 공기를 기초로 하는 반응기에 대하여 비교하여 도 5에 나타내었다. 부티르알데히드를 정제하는 동안에 더욱 반응이 진행되어 부티르산을 생성시키고, 그리고 부탄올은 발레르산과 에스테르화하여 부틸 발레레이트(butyl valerate)를 생성시킬 수 있다. 유사한 정제 조작에서 공정 후 정제된 발레르산에 남아있는 부티르산 및 부틸 발레레이트의 함량을 산소를 기초로 하는 액체 산화 반응기 및 공기 반응기에 대하여 비교하여 도 5에 나타내었다.
본 발명의 바람직한 구체예 및 실시예는 당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 본 발명을 실시하기에 용이하게 기술되어 있다. 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 유기산을 고순도로 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, (i) 미가공의(crude) 반응 생성물 유체를 생성시키기 위하여, 반응 속도의 순환을 방지하기에 충분히 안정된 온도의 액체 산화 반응기에서 하나 이상의 유기 액체를 실질적으로 순수한 산소 또는 적어도 약 50%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기와 함께 산화시키고; 그리고 (ii) 상기 하나 이상의 유기산을 고순도로 제공하기 위하여, 상기 미가공의 반응 생성물 유체를 정제하는 단계로 이루어진다. 산화 온도는 목표 온도의 약 ±3 ℃의 범위 내에서 제어되는 것이 바람직하다. 이렇게 산화 온도를 제어함으로써, 온도의 변화(upset)는 증기 구역이 하기에서 정의되는 LOV를 초과하도록 유발하는 다량의 산소를 액체 산화 반응기의 증기 영역(vapor space)으로 방출시키지는 않을 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 옥소 산(oxo acids)을 고순도로 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 이는 (i) 미가공의 반응 생성물 유체를 생성시키기 위하여, 하나 이상의 옥소 알데히드(oxo aldehyde) 및 실질적으로 순수한 산소 또는 적어도 약 50%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기 사이의 질량 이동이 부산물 생성을 최소화시키거나 또는 제거하기에 충분한 액체 산화 반응기에서, 상기 하나 이상의 옥소 알데히드, 및 상기 실질적으로 순수한 산소 또는 적어도 약 50%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기와 함께 산화시키고; 그리고 (ii) 하나 이상의 옥소 산을 고순도로 제공하기 위하여, 상기 미가공의 반응 생성물 유체를 정제하는 단계로 이루어진다. 여기에 기술한 바와 같이 액체 산화 반응기를 이용하여, 옥소 알데히드 및 순수한 산소 또는 적어도 50%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기와 같은 반응물을 액체 산화 반응기 시스템을 통해 빠르게 강제 순환시키는 것은 반응물 사이에서 열 이동 및 질량 이동을 강화시켜, 그럼으로써 반응기의 체적당 생산성을 최대화시키고, 그리고 요구되는 생성물의 선택성을 증가시킨다.
본 발명은 하나 이상의 유기산을 고순도로 제조하기 위한 다른 방법에 관한 것으로서, (i) 미가공의 반응 생성물 유체를 생성시키기 위하여, 액체 산화 반응기에서 하나 이상의 유기 액체를 실질적으로 순수한 산소 또는 적어도 약 50%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기와 함께 산화시키고; 그리고 (ii) 상기 하나 이상의 유기산을 고순도로 제공하기 위하여, 상기 미가공의 반응 생성물 유체를 정제하는 단계로 이루어지며; 여기서 상기 액체 산화 반응기는
a) 중심에 중공(中空)의 드래프트 튜브를 가지고 그리고 상기 중공의 드래프트 튜브와 반응 용기의 외벽과의 사이에 있는 고리 모양의 공간에 열교환기 튜브가 있으며, 상기 드래프트 튜브 및 상기 열교환기 튜브의 위에 상부 영역(upper space)이 있고 그리고 아래에 중공의 혼합실(hollow mixing chamber)을 가지는 수직으로 배치되어 있는 튜브(tube) 및 쉘(shell) 반응 용기;
b) 상기 중공의 드래프트 튜브내에 위치하며, 상기 드래프트 튜브를 따라서 상기 유기 액체를 하향으로서 바닥의 혼합실로 그리고 실질적으로 균일한 분산으로서 상기 열교환기 튜브를 따라서 상향으로서 상기 반응 용기내의 상기 상부 영역으로 빠른 흐름을 유도하도록 되어 있는 임펠러 수단(impeller means);
c) 상기 반응 용기보다 위에 위치하며, 상기 반응 용기와 유체를 주고받으며, 그리고 요구되는 액체 레벨(level)의 위로 증기 영역(vapor space)을 가지는 상부 공간(upper chamber);
d) 상기 상부 공간(upper chamber)에서 액체 레벨의 위에 있는 증기 영역이 LOV 및 LFL의 양자 모두보다 낮게 유지되는 방식으로, 상기 상부 공간과 상기 반응 용기의 사이에 배치되어 있으며, 그리고 중심에 구멍을 가지도록 형성되어 상기 임펠러 수단들이 상기 구멍을 따라서 일반적으로 동심적으로 연장될 수 있도록 하는 적어도 하나의 일반적으로 수평인 기체 방지장치(gas containment baffle);
e) 위에 있는 상기 증기 영역(vapor space)이 비활성 대기하에서 유지되는 방식으로, 상기 상부 공간(upper chamber)의 증기 영역 내에 배치되어 있으며, 그리고 중심에 구멍을 가지도록 형성되어 상기 임펠러 수단들이 상기 구멍을 따라서 일반적으로 동심적으로 연장될 수 있도록 하는 적어도 하나의 일반적으로 수평인 밀봉 장치(seal baffle);
f) 상기 유기 액체를 상기 반응 용기로 도입하고 그리고 상기 순수한 산소 또는 적어도 약 50%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기를 상기 반응 용기 또는 상기 상부 공간(upper chamber)으로 도입하고, 하향으로서 상기 중공의 드래프트 튜브를 통해서 상기 바닥의 혼합실로 그리고 상기 열교환기 튜브를 통해서 상향으로서 상기 상부 영역(upper space)으로 유기 액체를 가지고 신속하게 재순환시키기 위한 도관 수단(conduit means);
g) 생성물 액체를 상기 반응 용기로부터 배출시키기 위한 도관 수단;
h) 상기 반응 용기내에서 발생하는 발열 반응열을 제거하기 위하여 냉각 유체를 상기 반응 용기로 흐르게 하는 도관 수단; 및
i) 반응 용기내에서 또는 상부 공간(upper chamber)내에서 요구되는 액체 레벨을 유지하기 위한 제어 수단(control means)으로 이루어진다.
상기 상부 공간(upper chamber)에 방지장치(baffle)를 설치함으로써, 마찰열을 발생시킬 잠재성이 있는 장치 또는 부품들, 예를 들어 교반기 샤프트(shaft)가 액체 산화 반응기로 통과하게 되는 밀봉 장치(seal)는 산소 및 유기 증기가 반응 영역에서 교반의 감소와 같은 변화(upset) 조건에서 이러한 장치 또는 부품들과의 접촉으로부터 보호받는다면 점화 위험에 처하지는 않을 것이다.
본 발명은 하나 이상의 유기산을 고순도로 제조하기 위한 또 다른 방법에 관한 것으로서, (i) 제1 미가공의 반응 생성물 유체를 생성시키기 위하여, 제1 액체 산화 반응기에서 하나 이상의 유기 액체를 실질적으로 순수한 산소 또는 적어도 약 50%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기와 함께 산화시키고;
(ii) 상기 제1 액체 산화 반응기로부터 상기 제1 미가공의 반응 생성물 유체를 제거하고;
(iii) 상기 제1 미가공의 반응 생성물 유체를 적어도 하나의 제2 액체 산화 반응기 또는 플러그 유동 반응기(plug flow reactor)로 공급하고;
(iv) 제2 미가공의 반응 생성물 유체를 제조하기 위하여, 상기 제2 액체 산화 반응기 또는 플러그 유동 반응기에서 상기 제1 미가공의 반응 생성물 유체를 실질적으로 순수한 산소 또는 적어도 약 50%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기와 함께 산화시키고; 그리고
(v) 상기 하나 이상의 유기산을 고순도로 제공하기 위하여, 상기 제2 미가공의 반응 생성물 유체를 정제하는 단계로 이루어진다. 두 개 이상의 액체 산화 반응기를 연속적으로 배열하거나 또는 액체 산화 반응기에 연속적으로 플러그 유동 반응기가 이어지도록 배열함으로써, 상기 유기 액체의 전환(conversion)을 증가시킴으로써 효율이 증진된다.

Claims (10)

  1. (i) 미가공의 반응 생성물 유체를 생성시키기 위하여, 반응 속도의 순환을 방지하기에 충분히 안정된 온도의 액체 산화 반응기에서 하나 이상의 유기 액체를 실질적으로 순수한 산소 또는 적어도 약 50%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기와 함께 산화시키고; 그리고
    (ii) 상기 하나 이상의 유기산을 고순도로 제공하기 위하여, 상기 미가공의 반응 생성물 유체를 정제하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 유기산을 고순도로 제조하는 방법.
  2. (i) 미가공의 반응 생성물 유체를 생성시키기 위하여, 하나 이상의 옥소 알데히드 및 실질적으로 순수한 산소 또는 적어도 약 50%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기 사이의 질량 이동이 부산물 생성을 최소화시키거나 또는 제거하기에 충분한 액체 산화 반응기에서, 상기 하나 이상의 옥소 알데히드, 및 상기 실질적으로 순수한 산소 또는 적어도 약 50%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기와 함께 산화시키고; 그리고
    (ii) 하나 이상의 옥소 산(oxo acids)을 고순도로 제공하기 위하여, 상기 미가공의 반응 생성물 유체를 정제하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 옥소 산을 고순도로 제조하는 방법.
  3. (i) 미가공의 반응 생성물 유체를 생성시키기 위하여, 액체 산화 반응기에서 하나 이상의 유기 액체를 실질적으로 순수한 산소 또는 적어도 약 50%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기와 함께 산화시키고; 그리고
    (ii) 상기 하나 이상의 유기산을 고순도로 제공하기 위하여, 상기 미가공의 반응 생성물 유체를 정제하는;
    단계로 이루어지며, 상기 액체 산화 반응기는
    a) 중심에 중공(中空)의 드래프트 튜브를 가지고 그리고 상기 중공의 드래프트 튜브와 반응 용기의 외벽과의 사이에 있는 고리 모양의 공간에 열교환기 튜브가 있으며, 상기 드래프트 튜브 및 상기 열교환기 튜브의 위에 상부 영역(upper space)이 있고 그리고 아래에 중공의 혼합실(hollow mixing chamber)을 가지는 수직으로 배치되어 있는 튜브(tube) 및 쉘(shell) 반응 용기;
    b) 상기 중공의 드래프트 튜브내에 위치하며, 상기 드래프트 튜브를 따라서 상기 유기 액체를 하향으로서 바닥의 혼합실로 그리고 실질적으로 균일한 분산으로서 상기 열교환기 튜브를 따라서 상향으로서 상기 반응 용기내의 상기 상부 영역으로 빠른 흐름을 유도하도록 되어 있는 임펠러 수단(impeller means);
    c) 상기 반응 용기보다 위에 위치하며, 상기 반응 용기와 유체를 주고받으며, 그리고 요구되는 액체 레벨(level)의 위로 증기 영역(vapor space)을 가지는 상부 공간(upper chamber);
    d) 상기 상부 공간(upper chamber)에서 액체 레벨의 위에 있는 상기 증기 영역(vapor space)이 LOV 및 LFL의 양자 모두보다 낮게 유지되는 방식으로, 상기 상부 공간과 상기 반응 용기의 사이에 배치되어 있으며, 그리고 중심에 구멍을 가지도록 형성되어 상기 임펠러 수단들이 상기 구멍을 따라서 일반적으로 동심적으로 연장될 수 있도록 하는 적어도 하나의 일반적으로 수평인 기체 방지장치(gas containment baffle);
    e) 위에 있는 상기 증기 영역이 비활성 대기하에서 유지되는 방식으로, 상기 상부 공간(upper chamber)의 증기 영역 내에 배치되어 있으며, 그리고 중심에 구멍을 가지도록 형성되어 상기 임펠러 수단들이 상기 구멍을 따라서 일반적으로 동심적으로 연장될 수 있도록 하는 적어도 하나의 일반적으로 수평인 밀봉 장치(seal baffle);
    f) 상기 유기 액체를 상기 반응 용기로 도입하고 그리고 상기 순수한 산소 또는 적어도 약 50%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기를 상기 반응 용기 또는 상기 상부 공간(upper chamber)으로 도입하고, 하향으로서 상기 중공의 드래프트 튜브를 통해서 상기 바닥의 혼합실로 그리고 상기 열교환기 튜브를 통해서 상향으로서 상기 상부 영역(upper space)으로 유기 액체를 가지고 신속하게 재순환시키기 위한 도관 수단(conduit means);
    g) 생성물 액체를 상기 반응 용기로부터 배출시키기 위한 도관 수단;
    h) 상기 반응 용기내에서 발생하는 발열 반응열을 제거하기 위하여 냉각 유체를 상기 반응 용기로 흐르게 하는 도관 수단; 및
    i) 반응 용기내에서 또는 상부 공간(upper chamber)내에서 요구되는 액체 레벨을 유지하기 위한 제어 수단(control means);
    으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 유기산을 고순도로 제조하는 방법.
  4. (i) 제1 미가공의 반응 생성물 유체를 생성시키기 위하여, 제1 액체 산화 반응기에서 하나 이상의 유기 액체를 실질적으로 순수한 산소 또는 적어도 약 50%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기와 함께 산화시키고;
    (ii) 상기 제1 액체 산화 반응기로부터 상기 제1 미가공의 반응 생성물 유체를 제거하고;
    (iii) 상기 제1 미가공의 반응 생성물 유체를 적어도 하나의 제2 액체 산화 반응기 또는 플러그 유동 반응기(plug flow reactor)로 공급하고;
    (iv) 제2 미가공의 반응 생성물 유체를 제조하기 위하여, 상기 제2 액체 산화 반응기 또는 플러그 유동 반응기에서 상기 제1 미가공의 반응 생성물 유체를 실질적으로 순수한 산소 또는 적어도 약 50%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기와 함께 산화시키고; 그리고
    (v) 상기 하나 이상의 유기산을 고순도로 제공하기 위하여, 상기 제2 미가공의 반응 생성물 유체를 정제하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 유기산을 고순도로 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 온도는 목표 온도의 약 ±3℃의 내에서 제어되며, 그리고 상기 목표 온도는 약 -25℃ 이하 내지 약 125℃의 범위내의 각각의 온도로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 두 개 이상의 액체 산화 반응기는 연속적으로 배열되거나 또는 액체 산화 반응기 및 플러그 유동 반응기가 연속적으로 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화 반응은 활성화 에너지가 약 15 kcal/몰 이상이며, 그리고 발열 반응열이 100,000 BTU/lb-몰 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 유기 액체는 하나 이상의 알데히드, 알코올, 알킬벤젠 또는 고리형 지방족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기산은 포름산(formic acid), 아세트산, 프로피온산, 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 카프로산(caproic acid), 카프릴산(caprylic acid), 카프르산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 페닐아세트산(phenylacetic acid), 벤조산(benzoic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 아디프산(adipic acid), 2-에틸헥사노산(2-ethylhexanoic acid), 이소부티르산(isobutyric acid), 2-메틸부티르산(2-methylbytyric acid), 2-프로필헵타노산(2-propylheptanoic acid), 2-페닐프로피오산(2-phenylpropionic acid), 2-(p-이소부틸페닐)프로피온산(2-(p-isobutylphenyl)propionic acid) 및 2-(6-메톡시-2-나프틸)프로피온산(2-(6-methoxy-2-naphthyl)propionic acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 유기 액체는 옥소 알데히드(oxo aldehyde)로 이루어지며, 그리고 상기 유기산은 옥소산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
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