CN100342951C - 分离装置、反应装置、以及生产芳族羧酸的方法 - Google Patents

Abstract

一种脱水的方法，在用该方法生产芳烃羧酸的过程中，可以较小规模地脱去在一些生产步骤中产生的醋酸/水混合物中的水并且能降低能耗。生产芳族羧酸的该方法包括：一个氧化工序，其中一种烷基芳族化合物与含氧气体在醋酸溶剂中和氧化催化剂的存在下进行液相氧化生成芳族羧酸的淤浆；和一个固-液分离工序，其中淤浆进行固-液分离而分离成反应母液和芳族羧酸的饼状物，其中至少部分在这些生产工序中生成的含醋酸和水的混合物用对水有选择性的分离膜分离成主要由水组成的可渗透气体和主要由醋酸组成的不可渗透物质。

Description

分离装置、反应装置、以及生产芳族羧酸的方法

技术领域

本发明涉及一种用含氧气体使烷基取代物或部分氧化的芳族烷基化合物进行液相氧化生成芳族酸羧酸的方法，以及涉及本方法所用的一种反应装置。

背景技术

芳族羧酸通常是以烷基芳族化合物为原料在一氧化反应器和含醋酸的溶剂中以含重金属的化合物和溴化物为催化剂用含氧分子的气体进行液相氧化而制得的。在氧化反应过程中生成水。反应蒸气自氧化反应器中排出，而芳族羧酸淤浆的母液中则含反应水。该反应蒸气和母液，后者是将芳族羧酸从所产生的淤浆中分出而得到的，通常经脱水和蒸馏回收醋酸，该醋酸用作氧化反应的溶剂，再循环使用。

由于水和醋酸彼此难以分离，也因为醋酸的稀水溶液的比挥发度接近1，为了用脱水和蒸馏的方法把醋酸从水中分开，使在蒸出的水中醋酸的浓度不超过1％重量，就必需增大分馏塔的级数或回流比。这就增大了脱水/蒸馏塔的尺寸，因而加大了操作费用和设备投资。此外，由于水的蒸发潜热大，增大回流比会加大再沸器蒸馏的负荷。为了解决这个问题，已有各种措施报导。例如专利文献1报导了合并蒸馏和萃取的办法来降低蒸馏负荷。专利文献2报导了在脱水/蒸馏塔中采用共沸剂的共沸蒸馏法能降低回流比和能量消耗。

在蒸馏中用分离膜如反渗透膜的脱水方法也是已知的(专利文献3和4)。专利文献3建议在生产芳族羧酸时采用膜分离水和醇。在这种蒸馏并用膜分离的方案中，可以降低脱水/蒸馏塔的负荷，因而可以高效率地回收脂族羧酸溶剂。

在专利文献5中提到的醇是在水解脂族羧酸酯如醋酸甲酯回收醋酸时不必要的副产物，它是该体系中生成的副产物。可以用膜把它和水一起分离出来。

专利文献1：JP专利公开7-53443

专利文献2：WO 96-06065

专利文献3：JP专利公开2001-328957

专利文献4：WO 02-50012

专利文献5：JP专利公开2001-328957

发明内容

从专利文献1和2中可以看出，在萃取和共沸方法中，分别需要萃取剂和共沸剂。这就使脱水/蒸馏工序复杂化了。因此在这些参考文献中公开的方法不够合理。

在专利文献3和4公开的方案中在蒸馏时采用了分离膜，这需要在分离工序采用一种有机材料制成的反渗透膜。但是有机高分子膜通常作为耐酸的分离膜用于从含有机酸的含水溶液中选择性地分离出水，这种膜的缺点是其耐热性差，只能在较低的温度下使用。

此外，为了使醋酸溶剂的消耗量降至最低，在氧化反应工序中重复使用醋酸甲酯，这是一种有效的方法，但如果由于水解脂族羧酸酯而使醇排出了系统，则醋酸的消耗将增加，如专利文献5所述。

又此外，在此已有技术中，由于未通过渗透膜的任何组分又回到蒸馏塔，而通过膜的组分在蒸馏塔顶被稀释了。这就增加了蒸馏塔内的蒸气量和液体流量，因而就需要加大蒸馏塔的尺寸和分离器膜的面积。还需要再加热未通过渗透膜并已回到蒸馏塔的组分。这就增加了热量消耗。

因此，本发明的目的是为避免上述所有的问题，而具体的目的是提供一种生产芳族羧酸的方法，其中在从醋酸和水的混合物中脱去该方法中产生的水，这一工序可以采用较小尺寸的设备和较低能耗的设备。

本发明人采用特定的分离器膜找到了实现这一目的的途径，可以用紧凑的设备和最低的能耗把生产芳族羧酸过程中生成的醋酸和水的混合物有效地分离成水和醋酸。

明确地说，本发明提供了一种分离系统，包括：一个接纳主要含水的第一组分和主要含非水物质的第二组分的混合物进入的蒸馏塔；一个用于分离来自蒸馏塔顶部的塔顶馏出蒸气成为主要含第一组分的可渗透蒸气和主要含第二组分的不可渗透的蒸气的含一个分离膜而允许塔顶馏出蒸气中选定的部分渗透过此分离膜的分离器；和一个回流单元，用于冷却部分塔顶馏出蒸气成为液体并回流至蒸馏塔的上部。

用这种方案，即将部分塔顶馏出蒸气经过回流单元返回至蒸馏塔，这就能降低塔顶馏出蒸气中高沸点组分(或第一或第二组分)的浓度。这样分离膜只需分离高沸点组分的浓度已经降低的塔顶馏出蒸气。因而可以把已渗透过分离膜的蒸气中高沸点组分的浓度降至所要求的水平。

本发明的第二方面是蒸馏塔包括流化床。

本发明第三方面是提供了一种分离系统，包括：一个蒸馏塔，其接纳主要含水的第一组分和主要含非水物质的第二组分的混合物进入该蒸馏塔；一个第一分离器，包括一个第一分离膜，用于将来自蒸馏塔顶部的塔顶馏出的蒸气分离成为主要含第一组分的第一可渗透蒸气和主要含第二组分的第一不可渗透蒸气，这是通过只允许塔顶馏出的蒸中的选定部分可透过第一分离膜来进行此分离的；和一个第二分离器，其包括一个第二分离膜，用于将第一可渗透蒸气分离成为主要含第一组分且浓度比第一可渗透蒸气中第一组分的浓度高的第二可渗透蒸气，和主要含第二组分的第二不可渗透蒸气，这是由于只允许选定部分的第一可渗透蒸气渗透通过第二分离膜来进行此分离的。

蒸馏塔顶的馏出蒸气被分成第一可渗透蒸气和第一不可渗透蒸气后，第一可渗透蒸气进一步分成第二可渗透蒸气和第二不可渗透蒸气。这样，可能渗透过第一分离膜的大部分第二组分将被第二分离膜分成第二不可渗透蒸气。因而可以得到比第二不可渗透蒸气的第一组分浓度更高的可渗透的冷凝的蒸气。

根据第四发明，提供了一套反应系统包括：一个用于在含醋酸溶剂中由烷基芳族化合物生产芳族羧酸和水并产生溶剂和水的蒸气混合物的反应器；一个第一分离膜，用于将来自反应器的蒸气混合物分离成主要含第一组分的第一可渗透蒸气和主要含第二组分的第一不可渗透蒸气；一个第二分离膜，用于将来自第一分离膜的第一可渗透蒸气分离成主要含第一组分的第二可渗透蒸气和主要含第二组分的第二不可渗透蒸气；以及一个返回通道，用于冷凝第一不可渗透蒸气和第二不可渗透蒸气并返回反应器。

任何未被第一分离膜分开而停留在第一渗透蒸气中的非水组分会被第二分离膜分开，回收成为第二不可渗透蒸气并返回反应器。因而能降低反应器中水的浓度使之低于预定的水平，因此加快了反应。

根据第五发明，含醋酸的溶剂是醋酸，烷基芳族化合物是对二甲苯，以及芳族羧酸是对苯二甲酸。

根据第六发明，反应器还包括每个第一和第二分离膜和由第一和第二不可渗透蒸气中分离的对苯二甲酸的返回通道之间的两个气-液分离器。

根据第七发明，分离膜或第一和第二分离膜为一种无机多孔膜，在其孔里带有一种由水解含乙氧基或甲氧基的烷氧基硅烷而制成的硅胶。

根据第八发明，提供了一种制备芳族羧酸的方法，包括一个氧化反应工序，其中一种烷基芳族化合物与含氧气体在含醋酸的溶剂中在氧化催化剂的存在下进行反应生成芳族羧酸的淤浆；一个固-液分离工序，其中淤浆被分离成反应母液和芳族羧酸的饼状物；和一个分离工序，采用一种能分离水的分离膜将生成的至少一部分醋酸和水的混合物分离成主要含水的可渗透气体和主要含醋酸的不可渗透物质。

在用醋酸为溶剂的制备芳族羧酸的工序中，水是氧化反应的副产物。在蒸馏和分离醋酸和水时，由于水的蒸发潜热大，需要大量的热能。采用能分离水的膜，即气态H₂O分子可通过，但主要含醋酸的不可渗透物则不太可能通过的膜，把混合物分成主要含水的可渗透气体和主要含醋酸的不可渗透物，这就能降低把醋酸和水分开所需要的能量。

根据第九发明，在第一发明的方案中，送至分离膜的混合物至少一部分是气体。由于渗透过本发明分离膜的物质是气体，如果混合物也是气体，则它能更有效地渗透过分离膜。使混合物的温度保持在高于进料温度至分离膜的操作压力下醋酸的沸点，基本上所有混合物都能以气体的形式供料。因此，在较短时间内能分离更多的混合物。

根据第十发明，含醋酸甲酯的醋酸和水的混合物，和至少一部分该混合物被分离成主要含水的可渗透气体和主要含醋酸和醋酸甲酯的不掺透物质。因为一个能分离水的分离膜不太可能使醋酸甲酯通过，它存在于主要含醋酸的不可渗透物中。醋酸甲酯因此可以与醋酸一起回收。这就降低了把醋酸、醋酸甲酯和水的混合物分离成水和醋酸和醋酸甲酯混合物的能量。

根据第十一发明，在第三发明中，不可渗透物质至少部分返回氧化反应工序中。不可渗透物质，即未能渗透通过分离膜的物质，主要含醋酸，还含醋酸甲酯。但它们很少含水。另一方面，氧化反应需要醋酸做溶剂。因而，不可渗透物作为氧化反应的溶剂返回，其中所含的醋酸就能有效地利用。而且，在氧化工序中，通过回收含在不可渗透物质中氧化反应副产物之一的醋酸甲酯，由于醋酸的平衡反应能抑制醋酸甲酯的产生，因而降低了溶剂的损耗。

根据第十二发明，在第三发明中，在膜分离之前，混合物进入蒸馏塔，并从塔底至少可回收至少部分的醋酸，并且至少部分醋酸、醋酸甲酯和水的混合物自塔顶出来后送至能分离水的分离膜。

生产羧酸的装置越大，必需进行分离的混合物的数量也越大。在这种情况下，为了生产出醋酸含量已降低的塔顶馏出组分，混合物应送至一个小蒸馏塔中。用分离膜分离这样的塔顶馏出组分，能降低分离所需的能量。

根据第十三发明，在第五发明中，部分自塔顶馏出的混合物回至蒸馏塔，部分则送至分离膜。

返回部分塔顶馏出物组分后，其醋酸含量进一步降低了。这样，通过分离膜的分离，进一步降低了分离的能量。

根据第十四发明，在第五或第六发明中，不可渗透物返回氧化反应工序。不可渗透物质中含的醋酸甲酯也在氧化工序中回收了。这抑制了在醋酸平衡反应中醋酸甲酯的生成，因而降低了溶剂的损失。

根据第十五发明，用一种能分离水的分离膜进一步将主要含水的渗透气体分离成主要含水的可渗透气体和主要含醋酸的不可渗透物质。

由于提供了两个分离膜，第二个分离膜除去了任何第一个分离膜未除去的有机组分，因而得到了高纯度的水。

根据第十六发明，在第八发明中，在另一分离膜上游的一个分离膜的渗透速度大，而该另一个则分离能力大。这种方案可以大量并高纯度地把混合物中的水和醋酸分离开。

根据第十七发明，在第一发明中，分离膜是用无机物制成的。由于分离膜是无机物制成的，它能长期高效地分离水。

根据第十八发明，在第九发明中，一个或数个分离膜为无机多孔膜，在其孔中带有通过水解含乙氧基或甲氧基的烷氧基硅烷而制成的硅胶。

由于采用了硅胶，可以得到较高纯度的水。

根据第十九发明，烷基芳族化合物是对二甲苯，而芳族羧酸是对苯二甲酸。现在，在芳族羧酸中，对苯二甲酸的产量最大。因而生产对苯二甲酸的装置的规模每年都在增大。本发明对这类装置是最有效益的。

根据本发明，可以降低溶剂回收系统的大小，如蒸馏塔，并降低能耗。

附图简述

图1是按照本发明第一实施方案的用于分离溶液混合物的分离系统的示意图，

图2是本发明第二实施方案相似的分离系统的示意图，

图3是本发明第三实施方案的反应器系统的示意图，

图4A-4C是第三实施方案的改进实例的示意图，

图5显示出一个分离膜的示意图。

实施本发明的最佳方法

本发明采用的芳族烷基化合物是烷基苯如单、双或三烷基苯，它经液相氧化转化成芳族羧酸如芳族单羧酸、芳族二羧酸或芳族三羧酸，并包括其烷基已部分氧化的烷基苯。本发明特别适用于制备对苯二甲酸。本发明所用的优选芳族烷基化合物是对二甲苯。

下面叙述如何氧化对二甲苯制备对苯二甲酸。

本发明所用的溶剂醋酸的量是原料对二甲苯重量的2至6倍。这种醋酸可以含少量，即不超过15％重量的水。

为了在液相中氧化对二甲苯，采用了含分子氧的气体，通常是空气，因为空气价廉，设备也简单。空气可被稀释或用氧气增氧。

氧化对二甲苯时，通常采用含钴(Co)，锰(Mn)和溴(Br)为组成元素的催化剂。

二甲苯的氧化是在液相中和催化剂存在下并在醋酸溶剂中温度为140～230℃，优选150-210℃，经连续通入含氧分子的气体而进行氧化。氧化工序的压力应至少足以使在反应温度下的混合物保持液相，一般为0.2至5MPa，优选1-2MPa。

反应器通常为釜式并带一搅拌器。但搅拌器并非一重要部件。如它可以是泡罩塔。在其下部有一气门，经此可以通入含分子氧的气体。

用于氧化的含分子氧的气体从反应器的气门进入反应器，并作为携带大量溶剂蒸气的排出气体离开反应器。

反应工序所得的产品形成反应淤浆，在结晶工序中，温度和压力降至合适的水平，可以得到对苯二甲酸的淤浆。结晶在1-6级内进行，优选2至4级。在结晶工序中，采用了冲冷。最后一级优先在减压沸腾状态下进行。

通常，淤浆结晶后进入固-液分离和干燥工序回收对苯二甲酸。这样回收的对苯二甲酸可能是低纯度或中等纯度的对苯二甲酸。但低纯度对苯二甲酸可以再精制成高纯度对苯二甲酸。此时，在溶剂置换工序中用含水溶剂置换醋酸溶剂之后，低纯度对苯二甲酸可不经过干燥工序直接送至控制工序。

在溶剂回收工序中，在固-液分离工序中已分成等分的母液和氧化的排出蒸气或其冷凝物被精制，一般是蒸馏，得到醋酸。

采用对水有选择性的分离膜，至少部分在氧化工序、固液分离工序和溶剂回收工序生成的醋酸、醋酸甲酯副产物和反应水的混合物被分离成一种可渗透气体(其主要成分是水)，和一种不可渗透物质(其主要成分是醋酸和醋酸甲酯)，由此来回收醋酸和醋酸甲酯。

选用根据本发明对水有选择性的分离膜8，46，84和86(图1-3)是优先使水(H₂O)分子通过的分离膜。即当水和有机化合物的混合物通过这样的膜时，水比有机化合物分子更容易透过。更具体地，如果蒸气浓度是20至40％(重)，这类分离膜的蒸气-醋酸分离系数是约200至500。(分离系数用α表示，α＝{(1-Y/Y}/{1-X/X}，其中X是不可渗透组分在渗透膜以前的摩尔份数，而Y是不可渗透组分在渗透膜以后的摩尔分数。)

这类分离膜可以把醋酸和水的混合物分离成其中主要成分是水的含水物质的可渗透气体，和主要含如醋酸为主要组分的非水物质的不可渗透物质。

在优选实施方案中，加料经过分离膜的混合物是气体。这类气体包括自氧化反应器排出的气体和在溶剂回收工序中的脱水/蒸馏处理所得到的气体。这类气体还包括从氧化反应器的排气直接进入蒸馏塔并将其脱水所得的气体，以及释放压力时冷凝至少部分上述气体的冷凝液时所得的气体。

醋酸和水的混合物进至并通过一个本发明的渗透膜后，气体混合物就分成主要为一种由含水物质组成的可渗透气体和主要为一种非水物质组成的不可渗透气体。

如果一种除醋酸和水以外还含有机化合物或惰性气体的气体混合物通过本发明的一个分离膜时，该有机化合物或惰性气体则更易留在主要含非水物质的不可渗透物中，因为这类有机化合物或惰性气体不易通过膜。

本发明的任一种分离膜都是由无机物制成的，如图5中111所示，具体地，它包括一个无机多孔膜112如多孔陶瓷的底物，约1mm厚，和一种含厚度约10微米的硅胶膜的一硅胶承载层。该分离膜可以是平板、管状或其它形状的构件。硅胶不限于但优选的是从含乙氧基或甲氧基的烷氧基硅烷水解所得的硅胶，因为它提高了对水的选择性。

对这样一种分离膜，水(H₂O)优先被硅胶承载层中的-OH基所吸附，因而阻止了其它组分难以进入硅胶承载层113的孔中。被-OH基所吸附的水在孔中运动并渗透过硅胶承载层113。所以硅胶承载层113中的-OH基能选择性地分离并除去蒸气中的水。结果，分离膜表现出优选水。

下面叙述本发明的实施方案。在此说明书中，主要含水的含水组分用“第一组分”表示，而主要含醋酸、醋酸甲酯等非水组分则用“第二组分”表示。

实施方案1

图1表示本发明的实施方案1。这是一种用于分离水和醋酸混合物的分离系统。

通常，实施方案1的分离系统是用于除掉在氧化催化剂存在下在含醋酸的反应溶剂中用空气液相氧化对二甲苯原料生产对苯二甲酸时所生成的水。

实施方案1的分离系统包括一个在内部有很多如架子似的流化床的蒸馏塔1。向塔的上部由一上部加料管2加入78％重的液相醋酸的水溶液(液相加料)，并向塔的下部经一下部加料管3加入87％重的醋酸水溶液和少量氮气的气相加料。这样第一和第二组分的混合物就加入蒸馏塔1。

塔顶蒸气馏出物管4与蒸馏塔1相连接，这样使塔1的塔顶馏出蒸气可以进入管4。管4分成第一支管5和第二支管6。在实施方案1中，塔顶馏出蒸气在第一支管5和第二支管6中的分配比例为9∶1。一用于过热塔顶馏出蒸气的过热器7安装在第1支管5的下游末端。过热器的下游是一个含分离膜8a的分离器8，用于把分馏塔顶馏出蒸气分离成主要含蒸气(第一组分)的可渗透蒸气以及主要含醋酸蒸气(第二组分)的不可渗透物质。

在此实施方案中，分离膜8a是由无机物制成。水和水汽可以相对自由地通过，但醋酸或醋酸蒸气则很少通过。

第二支管6有一回流单元9，包括一个用于冷却和液化流入管6中的塔顶馏出蒸气的冷凝器10，一个用于把由此冷却的塔顶馏出蒸气分离成气体和液体的气-液分离器11，以及一个用于把分离出的液体经返回管线12送至蒸馏塔1的液相泵13。在气液分离器11中分出的气体经放空管14放出。

已渗透过分离器8的分离膜8a的蒸气进入与分离器8相连接的管15，在冷凝器16冷却和冷凝。该冷却的蒸气在与管15相连接的气液分离器17中分离成气体和液体。在分离器17中分离出的气体经排放管18和真空泵20和气体放出管21放出。分离器17分出的液体经排出管19和液相泵22送至液体排放管23中。

未渗透过分离器8中的分离膜8a的不可渗透蒸气流经与分离器8相连接并通至冷凝器25中的导管24，在冷凝器25中冷却并液化。这样，冷却的蒸气在和管24相连的气-液分离器26中分离成气体和液体。分离器26分出的气体经放出管27，压力阀28，经真空泵20和放出管21放出。在分离器26中分出的液体经液相泵29和第一醋酸排出管30放出。

在蒸馏塔1的底部连接一第二醋酸放出管31，蒸馏塔底的高浓度醋酸液体经此管放出。部分流入管31的液体流经自管31中间引出的循环管33回至蒸馏塔1前，在与管33相连接的再沸器32中再加热后返回蒸馏塔1。

下面讨论实施方案1的分离系统的分离工序。

首先，液相进料A和汽相进料B通过上进料管2和下进料管3分别进入蒸馏塔1。因为液相进料A在蒸馏塔1内下降，而汽相进料B在蒸馏塔内上升，它们在蒸馏塔1内彼此接触。部分经过第2醋酸排出管31放出的液体在再沸器32中加热，经循环管33回到蒸馏塔1的底部。

液相进料A是一种液体物质，其主要组分是水和醋酸。汽相进料B是一种气体或在蒸馏塔1中气化了的液体物，主要含水和醋酸。汽相进料B也包含一种在塔中是液体但经再沸器32或实施方案2的再沸器34加热后被气化的物质。

进料A和B加入塔中后，它们将混合在一起，这样就使在蒸馏塔1顶部附近水的浓度较大，而在塔1底部附近醋酸的浓度也较大。

塔顶馏出物(水的浓度较大)进入引出管4，然后分别流入第一支管5和第二支管6，比例为9∶1。

进入第二支管6的塔顶馏出蒸气经回流单元9返回蒸馏塔1。因此返回塔1的蒸气进一步提高了水的浓度，因而降低了接近塔1顶部的醋酸浓度。

进入第一支管5的塔顶馏出蒸气在过热器7中过热(避免塔顶馏出蒸气在达到分离膜8a之前已液化)，并进入分离器8。

过热的塔顶馏出蒸气就被分离成主要含水的可渗透蒸气和主要含醋酸的不可渗透蒸气。

回流单元9可以降低进入支管5的塔顶馏出蒸气的醋酸浓度至一基本常数值(约62％重)。已通过分离膜8a的可渗透蒸气的醋酸浓度则降至1％重以下。

可渗透蒸气在冷凝器16中冷却，大部分液化了。在气-液分离器17中除去氮气和其它混入液体的气体后，液体经液相泵22回收。

不可渗透蒸气在冷凝器25中冷却，大部液化。在气-液分离器26中除去氮气和其它混入液体的气体，液体经液相泵29回收。

在气-液分离器17和26中除去的气态组分被真空泵20吸入后从系统排出。即使当不可渗透蒸气的压力大于可渗透蒸气的压力时，压力阀28也可以防止不可渗透蒸气流至气液分离器17。

可渗透蒸气产生含量不超过1％(重)的醋酸的水，而不可渗透蒸气则产生含醋酸不低于93％重的液体。可渗透蒸气生成的液体在装置中是有用的。或即使排放，它也不会污染环境，因为它实际上是纯水。不可渗透蒸气和自蒸馏塔1下部放出的液体的纯度已足够高，可作为溶剂用于该过程中。自蒸馏塔顶部馏出的蒸气含醋酸甲酯，这是氧化反应的副产物。它在分离器8中和醋酸共同作为不可渗透蒸气分离出来。不可渗透气体含醋酸和醋酸甲酯回收后可再用于氧化工序。因而降低了醋酸的消耗。

在实施方案1中，回流单元9的作用是降低塔顶馏出蒸气中的醋酸浓度。因此，塔顶馏出蒸气的分离可以根据分离膜8a的分离能力来满足用户的需要。已分离的液体无需返回蒸馏塔1。这就可以采用一个较小的蒸馏塔1并节约能源。

在实施方案1中，液相进料和汽相进料二者都进入蒸馏塔1中，但也可以只加入其中的一种。

在实施方案1中，在蒸馏塔1中蒸馏混合溶液。如果要求降低整个分离系统的大小，也可以用蒸发罐取代蒸馏塔1。

实施方案2

图2是本发明的实施方案2，是一种分离水和醋酸混合物溶液的分离系统。

和实施方案1的系统相同，实施方案2的系统是常用的除水系统，该水是在氧化催化剂存在下在含醋酸的反应溶剂中通过液相氧化对二甲苯原料生产对苯二甲酸时的氧化反应所产生的。

和实施方案1的系统相同，实施方案2的系统包括在内部有很多似架子的流化床的蒸馏塔41。向塔的上部经一上部加料管42加入78％重的液相醋酸的水溶液(液相加料A)，向塔的下部经一下部加料管43加入87％重的醋酸水溶液和少量氮气的汽相加料B。

在蒸馏塔41的顶部，连接一塔顶馏出蒸气管44，塔顶馏出蒸气可以从蒸馏塔41顶部流出。在管的下游有一过热塔顶馏出蒸气的过热器45。在过热器45的下游有一个第一分离器46，它包括一个把塔顶馏出蒸气分离成主要含蒸气的第一可渗透蒸气和主要含醋酸蒸气的第一不可渗透蒸气的第一分离膜46a。

第一分离膜46a和实施方案1中的分离膜8a是相同的。

已渗透过第一分离膜46a的第一可渗透蒸气进入与第一分离器46相连的第一可渗透蒸气管47。引入管47的第一可渗透蒸气是含第二分离膜48a的第二分离器48提供的，膜48a用于把第一可渗透蒸气分离成含作为主要组分的第一可渗透蒸气的第一组分其浓度高于该第一可渗透蒸气，以及含作为主要组分的第一可渗透蒸气的第二组分的第二不可渗透蒸气。第二分离膜48a与第一分离膜46a是相同的。一个过热器(未示出)可以安装在第一分离器46和第二分离器48之间，用于使第一可渗透蒸气过热。

第一不可渗透蒸气，即未渗透过第一分离器46的分离膜46a的蒸气，进入与第一分离器46连接的第一不可渗透蒸气引入管49，再进入冷凝器50，使第一不可渗透蒸气冷却并液化。该液化的第一不可渗透蒸气然后在与该引入管49连接的气-液分离器51中分成气体和液体。在分离器51中分出的气体进入与分离器连接的放出管52，同时在分离器51中分离出的液体则进入与该51连接的排出管53。放出管52经一压力阀54与真空泵55和放出管56相连接。排出管53经第一液相泵57与第二液相泵58与第一醋酸排出管70相连接。

第二不可渗透蒸气，即未渗透过第二分离器48的第二分离膜48a的蒸气，进入与第二分离器48相连的第二不可渗透蒸气的引管59，管59与用于冷却和液化第二不可渗透蒸气的冷凝器60相连接。由此冷却并液化的蒸气在与管59相连接的气-液分离器61中分离成气体和液体。在分离器61中分离出的气体进入与分离器61连接的排气管62，同时，分离出的液体则进入与分离器61相连的排放管63。排气管62经压力阀64与真空泵55相连接。排放管63则与第二液相泵58相连接。

第二可渗透蒸气，即渗透过第二分离器48的分离膜48a的蒸气，进入与分离器48相连接的第二可渗透蒸气引管65，在与引管65相连的冷凝器66中冷却并液化。由此冷却并液化的第二可渗透蒸气在与管65相连的气-液分离器67中分成气体和液体。在分离器67中分出的气体进入与分离器67相连的排气管68，同时在分离器67中分离出的液体则流入与分离器67相连接的排放管69中。排气管68和真空泵55相连接。排放管69经过第三液相泵71与排水管72相连接。

第二醋酸排放管73连至蒸馏塔41的底部，在蒸馏塔41的最低液面以下，此处液体的醋酸浓度高，由此排放出去。管73中的部分液体经与其中部连接的循环管75，在该管75的再沸器74中再加热，并返回至蒸馏塔41中。

以下讨论实施方案2的系统的操作。

首先，液相进料和汽相进料分别经过上进料管42和下进料管43加至蒸馏塔41中。因为液相进料在蒸馏塔41中下降而汽相进料则在塔41中上升，它们在塔41中互相接触。部分经第二醋酸排放管73排出的液体在再沸器74中加热后经循环管75返回蒸馏塔41的底部。

物料进入蒸馏塔时，在塔内分布成在蒸馏塔41的顶部附近水的浓度高，在塔的底部附近醋酸浓度高。

塔顶馏出蒸气(水的浓度较高)流入塔顶馏出蒸气导管44在过热器45中过热(防止塔顶馏出蒸气在达到分离膜46a之前液化)，进入第一分离器46。

过热的塔顶馏出蒸气分离成主要含水的第一可渗透蒸气和主要含醋酸的第一不可渗透蒸气。

在实施方案2中，为了提高塔顶馏出蒸气中水的浓度至一定水平，液相物料进入蒸馏塔41的上部。第一可渗透蒸气的醋酸浓度还是足够高(约68％重)。

第一可渗透蒸气进入第二分离器48，并分成主要含水的第二可渗透蒸气以及主要含醋酸的第二不可渗透蒸气。

由于在第一可渗透蒸气中的醋酸浓度如上所述约为5％(重)，已渗透过第二分离膜48a的蒸气中醋酸的含量则降至低于1％(重)。

第二可渗透蒸气在冷凝器66中冷却并大部液化。在气-液分离器67中除去混合在液体中的氮气和其它气体后，液体用第三液相泵71送去回收。

第一分离器46中的第一分离膜46a和第二分离器48中的第二分离膜48a都能分离水。为了既能有高分离速率又能有高分离能力，优选第一分离膜46a的高渗透速率，而优选第二分离膜48a的高分离能力。

第二不可渗透蒸气在冷凝器60中冷却并大部液化。在气-液分离器61中除去氮气和其它混入液体中的气体后，液体用第二液相泵58送去回收。

未渗透过第一分离器46的第一不可渗透蒸气在冷凝器50中冷却并大部液化。在气-液分离器51中除去氮气和其它混入液体中的气体后，液体用第一和第二液相泵57和58送去回收。

第二渗透蒸气生产出含不超过1％重醋酸的水，而第一不可渗透蒸气和第二不可渗透蒸气生产含95％重醋酸的液体。蒸馏塔41底部放出的液体含98％重的醋酸。第二可渗透蒸气生产出的液体对装置是有用的。或者即使它可以直接排放，也不污染环境，因为它实际上是纯水。第一和第二不可渗透蒸气和蒸馏塔41底部放出的液体的纯度足够高可用做该方法中的溶剂。蒸馏塔41的塔顶馏出蒸气含氧化反应产生的醋酸甲酯。它和醋酸共同做为不可渗透蒸气在第一和第二分离器46和48中分离出来。该不可渗透蒸气含醋酸和醋酸甲酯回收后可再用于氧化工序。这可以降低醋酸的损耗。

在实施方案2中，第一和第二分离器46和48是用于分离塔顶馏出蒸气，先在第一分离器46，再用第二分离膜48a分离已渗透过第一分离膜46a的第一可渗透蒸气，得到第二可渗透蒸气。这样，由第二可渗透蒸气得到的液体纯度更高。由第一不可渗透蒸气，即未渗透过第一分离膜46a的蒸气，以及由第二不可渗透蒸气，即未渗透过第二分离膜48a的蒸气所得到的两种液体都有足够高的纯度。由于从分离过的蒸气生成的液体的纯度都高，它们也不必回到蒸馏塔41中去，因而可以用较小的蒸馏塔41并节省能耗。

在实施方案2中，液相物料和汽相物料两种都加至蒸馏塔41中。但是只有液相进料可以单独加入塔中。

在实施方案2中，混合溶液是在蒸馏塔41蒸馏。但是如果希望减小整个分离系统的尺寸，蒸馏塔41可以用蒸发罐代替。

在实施方案2中，第一可渗透蒸气，即已渗透过第一分离膜46a的蒸气用第二分离膜48a再分离。但是根据分离膜的生产能力，混合溶液的浓度和其它条件，可以采用不同的方案。例如，第一不可渗透蒸气，即未渗透过第一分离膜46a的蒸气可以用第二分离膜48a再分离。

在实施方案2中，也可以采用实施方案1中的回流单元9。实施方案3

图3表示根据本发明的合成对苯二甲酸的反应器系统的实施方案3。

该反应系统包括一个充满对二甲苯氧化催化剂(如一种含钴的化合物)的反应器81。一个原料供应管82和反应器81相连接，经过此管，原料对二甲苯、溶剂醋酸、和氧化催化剂加至反应器中。在反应器81的顶部连接反应蒸气引出管83，反应器产生的反应蒸气经过此管流出。用作氧化剂的空气经氧化剂供应管101进入反应器81。

一个包括第一分离膜84a的第一分离器84和反应蒸气引出管83相连接。第一分离膜84a和实施方案1的分离膜8a是相同的。因此，主要含水汽的第一组分通过了此膜，但含醋酸蒸气和其它有机组分的第二组分则未能通过。

反应器81的内部保持在1-2MPa和100至200℃。经过反应蒸气引出管83流至第1分离膜84a的有水汽、醋酸蒸气和其它有机组组分的蒸气，还有空气带入的其它组分和反应生成的气体组分。

第一可渗透蒸气，即已通过第一分离器84的第一分离膜84a蒸气(其主要组分是水)进入与分离器84相连接的第一可渗透蒸气导管85。与此第1可渗透蒸气导管85相连接的是包括第二分离膜86a的第二分离器86。第二分离膜86a和第一分离膜84a是相同的。在第一和第二分离器84和86之间可以装有一过热器(未示出)使第一可渗透蒸气过热。第二分离器86把第一可渗透蒸气分离成第二不可渗透蒸气其含主要组成是第一可渗透蒸气中的溶剂的非水物质以及主要含水的第二可渗透蒸气。

第一不可渗透蒸气，即未能渗透过第一分离器84的第一分离膜84a的蒸气(主要组分是醋酸溶剂、其它有机组分、随空气进入的其它气体组分和反应气体组分)进入与分离器84相连的第一不可渗透蒸气导管87。该导管87与冷凝器88和压力阀89相连接。

第二可渗透蒸气，即已渗透过第二分离器86的第二分离膜86a的蒸气(其主要组分是水)进入与分离器86相连的第二可渗透蒸气导管90。该导管90和冷凝器91和液相泵92相连接。

第二不可渗透蒸气，即未渗透过第二分离器86的第二分离膜86a的蒸气(主要组分是醋酸溶剂、其它有机组分和随空气进入的气体组分和反应气体组分)进入与分离器86相连接的第二不可渗透蒸气导管93。该导管93和冷凝器94和调节阀95相连接。

第一和第二不可渗透蒸气导管87和93分别和气-液分离器96a和96b相连接。在分离器96a和96b中分离出来的气体组分(在实施方案3中的如氧，氮，二氧化碳和一氧化碳)经过与分离器96a和96b相连的气体排放管97排出，而在分离器96a和96b中分离出的液体组分(醋酸溶剂和其它有机组分)经过和分离器96a和96b相连的导管98返回反应器81。第一和第二不可渗透蒸气导管87和93，冷凝器88和94，气-液分离器96a和96b和液体导管98组成了一返回通路。一个液相泵99可以加在此回路中，如图所示。

在反应器81的下部连接一产物放出管100，对苯二甲酸醋酸淤浆的液体自该放出管放出。

在实施方案3中，反应器81中生成的蒸气所流经的反应蒸气导管83上可连接一蒸馏单元121，如图4a所示。在此方案中，由反应器81流出的蒸气进入蒸馏单元121，在此蒸馏回收醋酸组分。另外，由蒸馏单元121顶部放出的含较少量醋酸的蒸气送至第一分离器84。由蒸馏单元121回收的醋酸组分加至液体导管98中并返回反应器81。这样，蒸馏单元121可用于降低送至第一分离器84的蒸气中醋酸组分的含量。

在实施方案3中，反应器81中生成的蒸气所流经的反应蒸气导管83上可连接一冷凝器122，如图4b所示。冷凝器122可用于冷凝任何由反应器81出来的蒸气所含的可冷凝组分。没被冷凝器122冷凝的任何组分则送至排出管97中。

任何在冷凝器122中冷凝的组分在蒸发器124中至少部分蒸发，并且蒸发的组分可任选地经过一加热器送至第一分离器84。任何在蒸发器124中未蒸发的组分进入气-液分离器96a中。冷凝器122和蒸发器124可以处理任何由反应器81中流出的蒸气中所含的不冷凝组分，同时通过第一分离器84。

蒸发器124并不局限于至少部分蒸发在冷凝器122中的液体。例如，如果冷凝器122中是加压下冷凝的液体，则蒸发器124就完全是一个内蒸罐(flush tank)，其压力将低于冷凝器122的压力。

在实施方案3中，如图4c所示，图4a所示的蒸馏单元121可以和反应器81相连接的反应蒸气引出管83相连接，反应器81排出的蒸气流经它，并且图4b的冷凝器122还可以与蒸馏单元121的引出的排出管连接。这种方案具有图4a和图4b的两种功能。

现在叙述实施方案3的操作或根据本发明的反应系统。

对二甲苯溶液和醋酸溶剂一起经原料进料管82加入反应器81中。作为氧化剂的空气，则经氧化剂进料管101加入。在反应器81中，对二甲苯在催化剂作用下被氧化，生成对苯二甲酸和水。通过反应蒸气引出管83流出水、醋酸溶剂、其它有机组分、随空气带入的气态组分、和反应气的组分的混合物(约150-200℃)。

由反应器81流出的蒸气混合物经反应蒸气引出管83进入第一分离器84，并被第一分离膜84a分离成主要组分是水的第一可渗透蒸气，和主要成分是醋酸溶剂、其它有机组分、随空气带入的气态组分、和反应气体组分的第一不可渗透蒸气。

在实施方案3中，和实施方案1中的相同，第一分离膜84a的分离能力会使第一可渗透蒸气不可避免地含一定数量的醋酸溶剂、其它有机组分、随空气带入的气态组分、和反应气体的组分。

但是，第一可渗透蒸气经第一可渗透蒸气导管85送至第二分离器86，被该第二分离膜86a再次分离成主要组分是水的第二可渗透蒸气以及主要组分是醋酸溶剂、其它有机组分、随空气带入的气态组分、和反应气体组分的第二不可渗透蒸气。这样，第二可渗透蒸气实际上是纯水。第二可渗透蒸气进入第二可渗透蒸气导管90，在冷凝器91中液化，在压力下经液相泵加料，并以水的形式回收。

主要组分为醋酸溶剂、其它有机组分、随空气带入的气态组分、和反应气体组分的第一和第二不可渗透蒸气经第一和第二不可渗透蒸气导管87和93，在冷凝器88和94中冷凝，分别进入气-液分离器96a和96b。

第一分离器84的第一分离膜84a和第二分离器86的第二分离膜86a都能分离水。为了保证高分离速度和分离能力，第一分离膜84a优选的是渗透速率高的膜，而第二分离膜86a优选的是分离能力高的膜。

在气-液分离器96a和96b中，混入第一不可渗透蒸气和第二不可渗透蒸气中的气体组分(主要含随空气带入的气态组分和反应气体组分)被分离出来并经气体排放管97排出。液体组分(主要含醋酸溶剂和其它有机组分)经液体放出管98排出，可任选地用液相泵99加压，以及经原料供应管82返回反应器81(即氧化工序)。

在氧化工序的反应中生成的对苯二甲酸从产品放出管放出，以醋酸淤浆的形式回收。它可以精制而得到高纯度的对苯二甲酸。

Claims (19)

1.一种分离系统，包括：

蒸馏塔，用于接纳主要含水的第一组分和主要含非水物质的第二组分的混合物；

分离器，包括分离膜，由于只允许塔顶馏出蒸气中选定的部分渗透过该分离膜，因而用于将由蒸馏塔顶部的塔顶馏出蒸气分离成为主要含第一组分的可渗透蒸气和主要含第二组分的不可渗透蒸气；和

回流单元，用于冷却部分塔顶馏出蒸气成为液体并将由此获得的液体回流至蒸馏塔的上部，

其中所述蒸馏塔包括流化床。

2.权利要求1的分离系统，其中所述分离膜包含无机多孔膜，在其孔中带有经水解含乙氧基或甲氧基的烷氧基硅烷所得的硅胶。

3.一种分离系统，包括：

蒸馏塔，用于接纳主要含水的第一组分和主要含非水物质的第二组分的混合物；

第一分离器，包括第一分离膜，由于其只允许所述的塔顶馏出蒸气的选定部分渗透过所述第一分离膜因而用于将所述蒸馏塔顶部流出的塔顶馏出蒸气分离成主要含所述第一组分的第一可渗透蒸气和主要含所述第二组分的第一不可渗透蒸气；和

第二分离器，包括第二分离膜，由于其只允许选定部分的第一可渗透蒸气渗透过该第二分离膜因而用于将所述第一可渗透性蒸气分离成主要含第一组分且所述第一组分的浓度高于第一可渗透蒸气的第二可渗透蒸气，和主要含所述第二组分的第二不可渗透蒸气，

其中所述蒸馏塔包括流化床。

4.权利要求3的分离系统，其中所述第一和第二分离膜包含无机多孔膜，在其孔中带有经水解含乙氧基或甲氧基的烷氧基硅烷所得的硅胶。

5.一种反应器系统，包括：

反应器，用于从含醋酸的溶剂中的烷基芳族化合物生产芳族羧酸和水，并用于产生溶剂和水的汽态混合物；

第一分离膜，用于将由所述反应器流出的所述蒸气混合物分离成主要含第一组分的第一可渗透蒸气和主要含第二组分的第一不可渗透蒸气；

第二分离膜，用于将由所述第一分离膜流出的所述第一可渗透蒸气分离成主要含第一组分的第二可渗透蒸气和主要含第二组分的第二不可渗透蒸气；和

返回通路，用于冷凝所述第一不可渗透蒸气和所述第二不可渗透蒸气，并将已冷凝的第一和第二不可渗透蒸气返回所述反应器，

该反应器系统还包含气-液分离器，每个分离器设置在所述第一和第二分离膜中的一个与所述返回通路之间，用于从所述第一和第二不可渗透蒸气中分离芳族羧酸。

6.权利要求5的反应器系统，其中所述含醋酸的溶剂是醋酸，所述烷基芳族化合物是对二甲苯，而所述芳族羧酸是对苯二甲酸。

7.权利要求5或6的反应器系统，其中所述第一和第二分离膜包含无机多孔膜，在其孔中带有一种经水解含乙氧基或甲氧基的烷氧基硅烷所得的硅胶。

8.一种生产芳族羧酸的方法，包括在氧化催化剂存在下在含醋酸的溶剂中用含氧气体使烷基芳族化合物进行液相氧化反应生成所述芳族羧酸的淤浆的氧化反应工序；将该淤浆分离成反应母液和芳族羧酸饼状物的固-液分离工序；和用对水有选择性的分离膜将醋酸和水的混合物的至少部分分离成主要含水的可渗透蒸气和主要含醋酸的不可渗透蒸气的分离工序。

9.权利要求8的生产芳族羧酸的方法，其中加至所述分离膜的混合物的至少一部分是气体。

10.权利要求8或9的生产芳族羧酸的方法，其中所述醋酸和水的混合物还含醋酸甲酯，并且其中采用对水有选择性的所述分离器，将所述混合物的至少部分分离成主要含水的可渗透蒸气，和主要含醋酸并还含醋酸甲酯做为另一主要成分的不可渗透物质。

11.权利要求10的生产芳族羧酸的方法，其中所述混合物是在所述氧化反应工序中生成的，其中采用对水有选择性的分离膜，将所述混合物的至少部分分离成主要含水的可渗透蒸气，和主要含醋酸和醋酸甲酯的不可渗透物质，并且其中不可渗透物质至少部分返回到所述氧化反应工序中。

12.权利要求10的生产芳族羧酸的方法，其中醋酸、作为副产物的醋酸甲酯、和水的混合物的至少部分送至蒸馏塔中，该混合物是在生产过程中产生的，其中至少部分在该混合物中的醋酸是从该蒸馏塔底部回收的，其中至少部分所述混合物从该蒸馏塔顶生产出来作为含醋酸、醋酸甲酯和水的所述混合物，其中采用对水有选择性的该分离膜，将至少部分所述混合物分离成主要含水的可渗透气体和主要含醋酸和醋酸甲酯的不可渗透物质。

13.权利要求12的生产芳族羧酸的方法，其中从蒸馏塔顶生产出来的所述混合物的一部分返回至所述蒸馏塔，而其余的混合物则采用对水有选择性的所述分离膜而分离成主要含水的可渗透气体和主要含醋酸和醋酸甲酯的不可渗透物质。

14.权利要求12或13的生产芳族羧酸的方法，其中所述的不可渗透物质是返回到所述氧化反应工序。

15.权利要求8的生产芳族羧酸的方法，其中采用对水有选择性的分离膜，主要含水的所述可渗透气体被进一步分离成主要含水的可渗透气体和主要含醋酸的不可渗透物质。

16.权利要求15的生产芳族羧酸的方法，其中位于另一个分离膜上游的一个分离膜是具有较高渗透速率的分离膜，而另一个分离膜则是具有较高分离能力的分离膜。

17.权利要求8的生产芳族羧酸酯的方法，其中所述的一个或数个分离膜是由无机材料制成的。

18.权利要求17中生产芳族羧酸的方法，其中所述一个或数个分离膜是无机多孔膜，在其孔中带有通过水解含乙氧基或甲氧基的烷氧基硅烷而制得的硅胶。

19.权利要求8的生产芳族羧酸的方法，其中所述烷基芳族化合物是对二甲苯，而所述芳族羧酸是对苯二甲酸。

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