CN1339429A - 芳香羧酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种在高温高压下制备脂族羧酸的方法,包括在氧化反应器中使烷基芳香族化合物在反应溶剂中与含分子氧气体进行液相氧化反应,反应中存在氧化催化剂,所说的反应溶剂包括一种脂族羧酸,同时通过对氧化的排出气体进行蒸馏而回收脂族羧酸,其中将脂族羧酸从副产品(如水和醇)中分离出来而有效地回收脂族羧酸,同时使水处理变得容易,其中该方法包括在反应进行的同时通过薄膜分离而去除在氧化反应中形成的水和醇。

Description

芳香羧酸的制备方法

本发明涉及一种通过烷基芳基化合物的液相氧化制备芳香羧酸的方法，该烷基芳基化合物含有一个或多个取代烷基或部分被含分子氧气体氧化的烷基团。

芳香羧酸是重要的基础化学产品，尤其是用作纤维、树脂及类似物质的原材料。例如，近年来已经发现对苯二酸的需求量日益增加，因其可用作生产聚酯纤维的原料。为了制备芳香羧酸，迄今一般使用的方法是将被烷基取代的芳香族化合物经历液相氧化，将该芳香族化合物和含分子氧气体在反应溶剂中相接触，该溶剂包括一种低脂族羧酸，如乙酸，反应是在一个氧化反应器中在氧化催化剂存在的条件下进行，所说的催化剂由重金属化合物和含溴化合物组成。在这种制备方法中，由作为原料的烷基取代芳香化合物(如对二甲苯)、作为反应溶剂的乙酸和催化剂组成的混合物被供至氧化反应器中，同时导入含分子氧气体(如空气)促使氧化，从而制备出一种芳香羧酸(如对苯二酸)。

在有人提出的一种方法中，从氧化反应器排出的气体在冷凝步骤被冷凝，形成的冷凝物被导入蒸馏塔进行蒸馏，得到的含有反应溶剂的馏份被重新导入氧化反应器。还提出过一种方法，其中蒸馏塔设置为反应器的上部连接，使氧化的排出气体在其自身的热能下被精馏以回收反应溶剂，并将反应溶剂循环导入氧化反应器中(日本特许公报昭54-14098B和日本特许公开平6-279353A)。在这种方法中，从蒸馏塔顶部排出的塔顶馏出气被冷凝器中的冷凝水冷却以冷凝排出气体中含有的蒸汽，所得到的冷凝物被回流至蒸馏塔。

在这种技术中包括氧化的排出气体或其冷凝物的蒸馏，蒸馏塔的高度应足够高以回收反应溶剂(如乙酸)，使反应溶剂与水及醇在蒸馏塔中完全分离，因为较低的蒸馏塔高度会使一部分反应溶剂移至冷凝侧。由于水是在氧化反应中形成，一部分冷凝物应该从反应系统中排出，在废水处理中会由于夹带有反应溶剂等而产生不利因素。

另外还提出了一种方法，其中在氧化反应中形成的脂族羧酸酯(如乙酸甲酯等)通过洗涤水的吸收而被收集起来，用离子交换树脂作为水解催化剂使该羧酸酯水解以回收对应的脂族羧酸并重新用作反应溶剂。然而，分离醇和脂族羧酸是不容易的。

本发明的目的是提供一种用于制备芳族羧酸的方法，其中脂族羧酸可以从副产品(如水和醇)中有效地分离出来而获得有效地回收，同时使废水处理变得容易。

本发明的另一个目的是提供一种用于制备芳香羧酸的方法，其中对在反应系统中形成的脂族羧酸酯进行有效地水解以回收有用的成分。

本发明制备芳香羧酸的方法如下所示：

(1)一种制备芳香羧酸的方法，在高温高压下的氧化反应器中使烷基芳香族化合物在反应溶剂中与含分子氧气体进行液相氧化反应，反应中存在氧化催化剂，所说的反应溶剂包括一种脂族羧酸，所述的方法包括：

在反应进行的同时通过薄膜分离而去除在氧化反应中形成的水和醇。

(2)如上述(1)中所说的方法，其中该方法包括如下步骤：

在高温高压下的氧化反应器中使烷基芳香族化合物在反应溶剂中与含分子氧气体进行液相氧化反应，反应中存在氧化催化剂，所说的反应溶剂包括一种脂族羧酸，

将从氧化反应器中排出的氧化反应废气导入蒸馏塔，或者将氧化反应废气导入氧化反应废气冷凝器并将所得冷凝物导入蒸馏塔，在蒸馏塔中对氧化反应废气或冷凝物进行蒸馏，同时将含有反应溶剂的蒸馏馏份回流至氧化反应器中，通过在冷凝器中冷却蒸馏塔顶的气体使其凝结以形成冷凝物，对冷凝物进行薄膜分离，水和醇通过薄膜渗透到渗透物侧，而脂族羧酸仍留在浓缩物侧并得到回收。

(3)如上述(2)所说的方法，其中该方法还包括一个吸收步骤，该步骤包括将冷凝步骤的排出气体和吸收液相接触以吸收脂族羧酸酯，并将如此得到的吸收液提供给薄膜分离步骤。

(4)如上述(2)所说的方法，其中该方法还包括一个吸收步骤，该步骤包括将氧化反应废气冷凝器排出的气体和一种吸收液相接触以吸收脂族羧酸酯，并将如此得到的吸收液提供给薄膜分离步骤。

(5)上述(2)到(4)中任何一项所说的方法，其中该方法还包括一个水解步骤，包括将冷凝物和/或吸收液和/或薄膜分离渗透物和/或浓缩物与水解催化剂相接触以分解脂族羧酸酯，并将得到的水解产物供至薄膜分离步骤。

(6)上述(1)到(5)中任何一个所说的方法，其中薄膜分离是使用一种反渗透膜来进行。

(7)上述(4)到(6)中任何一个所说的方法，其中水解催化剂是一种离子交换树脂。

(8)上述(1)到(7)中任何一个所说的方法，其中冷凝物的全部或部分经过薄膜分离并将浓缩物回流至蒸馏步骤。

(9)上述(1)到(8)中任何一个所说的方法，其中薄膜分离是在多个分离阶段中进行的。

图1是本发明制备对苯二酸的方法的实施方案的流程图。

图2是本发明制备对苯二酸的方法的另一个实施方案的流程图。

图3是本发明制备对苯二酸的方法的另一个实施方案的流程图。

图4是本发明制备对苯二酸的方法的另一个实施方案的流程图。

图5是本发明制备对苯二酸的方法的另一个实施方案的流程图。

实施本发明的最好方案

根据本发明，氧化反应进行的同时通过薄膜分离去除反应中生成的水和醇。为了把脂族羧酸(如乙酸)从副产物(如反应生成的水和醇)中有效地分离出来以用作反应溶剂，这里优选将蒸馏步骤和薄膜分离步骤结合起来。如果分离仅仅通过蒸馏来实现，如前所述就需要将蒸馏塔的高度设计的比较高。另一方面，如果分离仅仅通过薄膜分离来实现，这样分离效率较低，因而需要多阶段的薄膜分离。然而，通过使用高度较低的蒸馏塔来实现绝大部分的分离，并通过薄膜分离对较低浓度的蒸馏产物进行分离，这样通过小型设备就能实现高效分离。

作为根据本发明的方法通过氧化制备芳香羧酸的原材料，可使用如下所述芳香族化合物，该芳香族化合物具有一个或多个取代烷基或部分氧化烷基基团(下文中有时称为可氧化的原料)。这样一种芳香族化合物既可是单环化合物也可是多环化合物。作为取代烷基基团，可以是碳原子数为1-4的烷基，如甲基、乙基、n-丙基及异丙基。作为部分氧化的烷基基团，可以是醛基、酰基、羧基及羟烷基。

烷基取代芳香烃的具体实例包括具有2-4个烷基(碳原子数为1-4)的二烷基苯或多烷基苯，如间二异丙苯、对二异丙苯、间异丙基苯甲烷、对异丙基苯甲烷、间二甲苯、对二甲苯、三甲基苯和四甲基苯；具有2-4个烷基(碳原子数为1-4)的二烷基萘或多烷基萘，如二甲基萘、二乙基萘和异丙基萘；以及具有2-4个烷基(碳原子数为1-4)的多烷基联苯，如二甲基联苯。

具有一或多个部分氧化的取代烷基的芳香族化合物是其中如上所述一个或多个取代烷基被部分氧化为醛基、酰基、羧基及羟烷基的化合物。其具体的实例包括3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、间甲基甲酸、对甲基甲酸、3-甲酰苯甲酸、4-甲酰苯甲酸及2-甲基-6-甲酰-萘。它们既可以单独使用，也可以两个或两个以上联合使用。

根据本发明的方法，一种重金属化合物和一种溴化合物被用作催化剂。这些化合物的实例如下面所示：作为重金属化合物中的重金属例如钴、锰、镍、铬、锆、铜、铅、铪及铈。它们既可以单独使用，也可以两个或两个以上结合使用，其中优选钴和锰的结合。

对于这样的重金属化合物，可以是醋酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮化合物、环烷酸盐、硬脂酸盐和溴化物，其中优选醋酸盐。

对于溴化合物，既可以是分子溴；也可是无机溴化合物，如溴化氢、溴化钠、溴化钾、溴化钴和溴化锰；还可是有机溴化合物，如溴化甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴代苯、溴代甲苯、二溴乙烷、三溴乙烷和四溴乙烷。它们既可以单独使用，也可以两个或两个以上结合使用。

根据本发明由重金属化合物和溴化合物组成的催化剂中溴原子和重金属原子的比例为：相对于每摩尔重金属溴原子为0.05-10摩尔，优选为0.1-2摩尔。这种催化剂的通常的用量以重金属的浓度计为10-10,000ppm(重量)，优选为100-5,000ppm(重量)。

在根据本发明的方法中，为了制备芳香羧酸，使可氧化的原料(芳香族化合物)在氧化步骤中和含分子氧气体在反应溶剂中发生液相氧化，所说的反应溶剂包括一种低级脂族羧酸，反应是在一个氧化反应器中在上面所说的氧化催化剂存在的条件下进行。

至于含分子氧气体，例如可以是氧气和空气，由于空气易于取得因而通常使用空气。反应中所加入的含氧气体的量超过将芳香族化合物(用作可氧化的原料)氧化为芳香羧酸所需的量。当空气被用作含分子氧气体时，向反应系统中供入的空气的流量相对于1千克芳香族化合物(用作可氧化的原料)为2-20Nm³，优选为2.5-15Nm³。

用作反应溶剂的低级脂族羧酸的具体实例可以为乙酸、丙酸和丁酸。低级脂族羧酸既可单独用作反应溶剂，也可和水相混合作为反应溶剂。反应溶剂的具体实例包括乙酸、丙酸、丁酸及其混合物，以及它们与水的混合物。在上述实例中，优选乙酸和水的混合物，尤其水的量相对于100重量份的乙酸为1-20重量份，优选为5-15重量份。

氧化反应进行的温度一般在100-250℃之间，优选为150-220℃。氧化反应的压力为可使反应系统保持在液相的压力之上的任何压力。

通过以上述方式进行氧化反应，可获得与芳香族化合物(用作可氧化的原料)相对应的芳香羧酸。作为芳香羧酸的具体实例，可以为芳香二羧酸，如对苯二酸、间苯二酸、2，6-萘二羧酸和4，4’-联苯二羧酸；芳香三羧酸，如偏苯三酸和1，3，5-苯三酸；及芳香多羧酸，如1，2，4，5-苯四酸等。

根据本发明制备芳香羧酸的方法可用于制备芳香二羧酸，或者用于制备不溶或难溶于反应溶剂中的芳香羧酸，尤其是用于制备对苯二酸。

这样形成的芳香羧酸(如对苯二酸)会以晶体沉淀出来形成浆液，将浆液从氧化反应器中排出并经过固/液分离以回收晶体，从而得到粗制品，如粗对苯二酸。

在所得到的粗制品的晶体中还含有杂质，杂质包括氧化反应的中间产物，所以粗制品还要经过净化步骤，包括溶解粗制品，进行氧化处理，还原处理以及使目标产物(即对苯二酸)结晶，从而得到含有产物的晶体的浆液。通过从浆液中收集晶体，就可得到净化后的目标产物，如纯对苯二酸。

在蒸馏步骤中，有利的是将氧化的排出气体导入与氧化反应器顶部相连的蒸馏塔(高压蒸馏塔)，利用氧化反应排出的热量实现蒸馏操作，同时在氧化反应废气冷凝器中形成的冷凝物也可在蒸馏塔中进行蒸馏操作，其中氧化的排出气体经过冷凝，将冷凝物导入蒸馏塔(常压蒸馏塔)。在两种情况下，含有反应溶剂的馏份被收集在蒸馏塔的底部并回流至氧化反应器，而蒸馏塔顶部馏出的含有水蒸气和不凝气体的气体从蒸馏塔的顶部排出。蒸馏塔可以是独立于氧化反应器的蒸馏塔，如日本特许公报昭54-14098 B中所公开的，或者是与氧化反应器顶部直接相连的蒸馏塔，如日本特许公开平6-279353 A中所公开的。蒸馏塔可以是板式蒸馏塔，优选为填料塔，所述填料塔优选具有收集细固体颗粒(如芳香羧酸晶体)的装置，例如设置在填料塔的底部的一个或多个固体物质收集盘。

蒸馏塔优选以这样的方式建造：将多个附属塔顺次连接，使从在前的附属塔段中排出的气体在在后的顺次相连的附属塔段中继续进行蒸馏，将在后附属塔段中的馏出物回流至在前的附属塔段，其中在出现紧急情况而停止操作时，馏出物从系统排出的位置优选为在附属塔之间的中间部位，以防止氧化反应器中的反应液体的浓度和温度的降低。

通过使用这样的蒸馏塔使氧化的排出气体蒸馏，或者是使从氧化反应废气冷凝器中排出的冷凝物蒸馏，其中氧化的排出气体经过浓缩，氧化的排出气体中夹带的含有反应溶剂的馏份再循环至氧化反应器。除了反应溶剂之外，这些馏份还包括未反应的烷基芳香化合物、所生成的芳香羧酸和催化剂等，它们都以浓缩状态存在并被收集在蒸馏塔的底部，并从这里循环至氧化反应器。在这些成份中，固体物质(如芳香羧酸晶体和催化剂)和高沸点的成份被收集在蒸馏塔的底部，反应溶剂(如低沸点的脂族羧酸)在相对高一点的位置排出。

这些馏份如此可再回流至氧化反应器，还可通过将液体馏份回收装置设置在蒸馏塔的底部，从蒸馏塔较低的部位回收具有较高浓度的乙酸，从而将如此回收的馏份作为芳香羧酸酯的液体吸收剂，以及用作洗涤液来洗涤对从氧化反应器中回收的浆液经过固液分离后得到的晶体。当反应由于紧急情况停止时从系统回收出这样的馏份，可防止出现大量的回流液体再导入氧化反应剂而稀释反应溶液的情况。

在浓缩步骤中，从蒸馏塔顶部排出的塔顶馏出气体在冷凝器中被冷却水冷却，以使含在排出气体中的蒸汽冷凝成冷凝物。冷凝器可由单一构件的装置构成，或由又被细分为多个附属构件的装置构成。冷凝的温度是蒸汽能被冷凝的温度，其中脂族羧酸酯既可冷凝也可不被冷凝。所得到的冷凝物或者全部导至薄膜分离步骤，或者部分被导至薄膜分离步骤而使一部分回流至蒸馏塔。

在薄膜分离步骤中，部分或全部冷凝物进行薄膜分离以使水和副产品(如醇)渗透到膜的渗透物侧，而使脂族羧酸在浓缩物侧浓缩，从而将它们分离开来。对于实现这种分离目的的分离薄膜，可采用反渗透膜。所使用的反渗透膜可以为：聚酰胺、芳香聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯醇、聚酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砚、乙酸纤维素、纤维素酯、三乙酰纤维素、聚醚尿酸盐、polypiperic azamide、聚呋喃(polyfurane)和聚乙烯亚胺，其中优选的反渗透膜是交联芳香聚酰胺。分离薄膜可以是任何可供选择的构型，包括平面式、管状、螺旋状及中空纤维状。使用薄膜分离实现分离是基于分子尺寸、离子活性等的差异，适宜于采用的渗透膜会使水和副产品(如醇)渗透到渗透物侧，而使脂族羧酸在浓缩物侧浓缩。这种膜使脂族羧酸酯渗透过的比例为20％，而保留在浓缩物侧的比例为80％。可以以单一阶段来实现薄膜分离，但优选多个阶段。

通过对冷凝物进行薄膜分离，氧化反应中产生的多余的副产品成份(如水和醇、例如甲醇)通过渗透膜渗透到渗透物侧，从而达到了分离的效果。用作反应溶剂的脂族羧酸(如乙酸)保留在浓缩物侧，并在其中浓缩。如果乙酸和水的分离仅仅通过蒸馏进行，由于水的沸点接近于乙酸的沸点，因而所使用的蒸馏塔应有很高的高度。然而，通过薄膜分离，它们由于分子尺寸和离子活性的差异可以容易地分离。如果分离是不完全的，薄膜分离可在多阶段进行。

所得到的渗透物可在适宜的分离装置中进行处理以将水和副产品(如醇)分离开来，分离出来的水可从系统排出，或者被用作洗涤液洗涤所制得的芳香羧酸。浓缩物再回流至氧化步骤，其中优选为将冷凝物的一部分或全部回流至蒸馏塔的顶部以利于蒸馏。

通过限制冷凝步骤中的冷凝温度，可以使脂族羧酸酯被冷凝或转移到排出气体的一侧。如果脂族羧酸酯要被转移到排出气体，在吸收步骤中通过将气体和吸收液相接触可以在吸收液中吸收脂族羧酸酯。作为吸收液，可以使用水，也可使用乙酸。吸收液可如此导至薄膜分离步骤，也可在将其导至薄膜分离步骤之前先经过水解步骤进行水解。

在水解步骤中，使冷凝物和/或吸收液和/或渗透物和/或浓缩物(由薄膜分离所产生的)与水解催化剂相接触，以使脂族羧酸酯水解。在采用常压蒸馏塔的情况下，优选使薄膜分离中产生的全部渗透物发生水解。至于水解催化剂，可以采用H-型的离子交换树脂、优选强酸性的阳离子交换树脂，尤其是大网络型，但由酸或碱组成的催化剂也可使用。

脂族羧酸酯将被分解为相应的醇和脂族羧酸，水解产物如上所述经过薄膜分离可以被分离开来。将经过薄膜分离步骤分离开来的渗透物或浓缩物通过水解处理，所得到的水解产物在随后的薄膜分离阶段中进行薄膜分离；或者将浓缩物回流至氧化步骤，然后经过蒸馏，形成冷凝物被导至薄膜分离步骤，以此来实现薄膜分离。

根据本发明，不仅能实现氧化反应，而且反应中形成的水和醇还可通过薄膜分离而去除，因而目标羧酸可从反应副产物(如水及副产品，如醇等)中有效地分离出来而被回收，同时还使废水处理变得容易。

通过将蒸馏和薄膜分离结合起来，即使所使用的蒸馏塔的高度不高，芳香羧酸也可从反应副产物(如水及副产品，如醇等)中有效地分离出来而被回收，同时还使废水处理变得容易。

通过结合了吸收步骤，脂族羧酸酯经过冷凝步骤可以从排出气体中回收。通过使脂族羧酸酯发生水解反应，通过薄膜分离步骤分离脂族羧酸和乙醇的效率得到提高。这里，将水解步骤和薄膜分离步骤结合起来使得脂族羧酸容易从乙醇中分离出来。此外，通过将吸收步骤和水解步骤及薄膜分离步骤结合起来，存在于氧化的排出气体中的脂族羧酸酯可以被回收并被有效地利用，同时提高了将脂族羧酸从乙醇中分离出来的效率。

发明的技术方案

下面将参照附图借助用于制备对苯二酸的方法的实施方案描述本发明。

图1-3的流程图各图示了本发明使用高压蒸馏塔的实施方案。图4、5的流程图显示了本发明使用常压蒸馏塔的每一个实施方案。在图1-3中，1代表氧化反应器，氧化反应器的顶部和蒸馏塔2(高压蒸馏塔)直接相连。3是一个冷凝器，4和5都是冷却器，6是一个吸收塔，7是一个泵。8和8a分别代表具有分离薄膜9或9a的薄膜分离设备。10和10a分别代表具有催化剂层11或11a(分别由离子交换树脂组成)的水解容器。

在制备对苯二酸的方法中，实施方案如图1-3中的流程图所示，通过管线L1向氧化反应器1中加入对二甲苯作为烷基芳香化合物的原料，加入乙酸作为反应溶剂，加入重金属化合物和溴化合物作为催化剂，通过管线L2向其提供空气作为含分子氧气体，在高温高压下进行液相氧化以形成对苯二酸。所得到的对苯二酸晶体沉淀出来形成浆液并通过管线L3回收。

在图1中，氧化的排出气体在高温高压下导至蒸馏塔2，并通过填料层12而实现蒸馏操作。大部分溶剂和原料(对二甲苯)一起被蒸馏出来，含在氧化的排出气体中的催化剂以及含有这些成份(溶剂和原料)的馏份被回流至氧化反应器1。含有一部分乙酸和低沸点的副产品(如甲醇等)的排出气体被导入冷凝器3进行冷却，乙酸、水、甲醇和其它副产品被冷凝形成冷凝物。一部分乙酸甲酯(脂族羧酸酯)也在这里被冷凝。

部分冷凝物如此被回流至蒸馏塔2，其中一部分被收集器13收集并通过管线L4排出，经过冷却器4冷却之后在泵7施加的提高压力下被送到薄膜分离设备8的浓缩室14。通过薄膜分离，非离子低分子量的成份(如水和甲醇)被促使通过薄膜9渗透至渗透室L5。渗透物通过管线L5排出，浓缩物通过管线L6回流至蒸馏塔2的顶部。

从冷凝器3的顶部排出的气体通过管线L7导入冷却器5，在冷却器5被冷却之后再导入吸收塔6，冷却后的气体通过填料层16，在这里和来自管线L8的吸收液相接触，从而将排出气中所含的乙酸甲酯被吸收在吸收液中。去除了乙酸甲酯之后的排出气体通过管线L9排出。吸收了乙酸甲酯的吸收液流过管线L10，并和冷凝物一起在管线L4中流动，于是所得到的混合物被供至薄膜分离设备8。根据所使用的膜的不同分离性能，乙酸甲酯或者留在浓缩物侧，或者通过分离薄膜渗透到渗透物侧，在两种情况下均可通过适宜的技术进行水解。

在图2的技术方案中，含有催化剂层11的水解容器10被设置在冷却器5的上部。在这个实施方案中，从冷却器5排出的冷却后的排出气体中所含的乙酸甲酯通过水解容器10被水解为甲醇和乙酸。在吸收塔6中通过将气体和由管线L8提供的水相接触，仍保留在流经水解容器10的气体中的乙酸和乙酸甲酯被回收。当水解产物通过管线L10和经管线L4的冷凝物一起进入薄膜分离设备8时，乙酸保留在浓缩物侧，而甲醇渗透到渗透物侧。因而，在吸收塔6中即使是在用乙酸作为吸收液的情况下，同样能回收乙酸并将其送至蒸馏塔2。其它结构和操作流程与图1中的相一致。

在图3的实施方案中，从蒸馏塔2排出的气体全部通过管线L7进入冷凝器3并在这里进行冷却。所得到的冷凝物和在吸收塔6中吸收了乙酸甲酯的吸收液一起呈混合物通过管线L10导入薄膜分离设备8，通过薄膜分离将各种成份分离开，即乙酸、水和甲醇。部分乙酸甲酯仍保留在浓缩物侧，而其它部分渗透到渗透物侧。

渗透物被导入水解容器10a中，在这里乙酸甲酯通过催化剂层11a被水解为乙酸和甲醇。水解产物在薄膜分离设备8a中经过薄膜分离，其中乙酸留在浓缩物侧，甲醇和水渗透到渗透物侧。在薄膜分离设备8和8a中的浓缩物被加在一起通过管线L6导至水解容器10，在这里乙酸甲酯进行水解反应，然后返送回到蒸馏塔2的顶部。在乙酸和甲醇回流到氧化反应器的循环期间，同时伴随着氧化的排出气体的循环处理，乙酸和甲醇在薄膜分离设备8中彼此分离开来。

在图4和5的实施方案中，氧化反应器1的顶部和一个常压蒸馏塔(作为蒸馏塔2)相连，中间插入一个氧化反应废气冷凝器3a和一个减压阀18。蒸馏塔2和冷凝器3相连。氧化反应废气冷凝器3a与冷却器5及吸收塔6相连。

为了通过图4和5的装置制备对苯二酸，通过管线L1向反应器1中供入对二甲苯作为烷基芳香化合物的原料，供入乙酸作为反应溶剂，供入重金属化合物和溴化合物作为催化剂，同时通过管线L2供入空气作为含分子氧气体，在高温高压下发生液相氧化反应而形成对苯二酸。这样形成的对苯二酸以晶体沉淀出来形成浆液并通过管线L3回收。

在图4的实施方案中，氧化的排出气体在高温高压下通过管线L11导入氧化反应废气冷凝器3a并在这里被冷却。一部分冷凝物如此回流至氧化反应器1，其它部分通过管线L12经减压阀18导入蒸馏塔，并通过再沸器17加热进行蒸馏。从氧化反应废气冷凝器3a排出的气体通过管线L13导入冷却器5，在这里进行冷却后被送至吸收塔6，在其通过填料层16时在吸收塔中与由管线L8输入的吸收液相接触，由于吸收作用而去除乙酸甲酯。所得到的不含乙酸甲酯的排出气体通过管线L9排出系统外。吸收了乙酸甲酯的吸收液通过管线L10到管线L12和冷凝物混合在一起被导入蒸馏塔2。

在蒸馏塔2的蒸馏期间，氧化的排出气体中所含的绝大部分反应溶剂(即乙酸)精馏后被回流至氧化反应器1。含有余量乙酸和低沸点副产品(如甲醇等)的塔顶留出物通过管线L14导入冷凝器3，在这里使残余的乙酸、水蒸气、甲醇和其它副产品冷却而形成冷凝物。在这里，一部分乙酸甲酯(一种脂族羧酸酯)也被冷凝。

冷凝物在泵7施加的压力下如此被送至薄膜分离设备8的浓缩室14中，从而非离子低分子量的物质(如水和甲醇)通过渗透膜9进行薄膜分离后进入渗透室15。渗透物通过管线L5排出，冷凝物通过管线L6回流至蒸馏塔2的顶部。

在图5的实施方案中，具有催化剂层11的水解容器10被设置在管线L5上而省去了冷却器5。在这种设置中，从薄膜分离设备8中出来的渗透物在通过水解容器10时，含在其中的乙酸甲酯发生水解，所得到的含有甲醇和乙酸的水解产物回流到蒸馏塔2的上部。

实施例

下面，将通过实施例来描述本发明。在这些实施例中，除非特别说明，％和ppm均以重量计。

对比实施例1

在图1所示的氧化反应器中，对二甲苯在190℃和1.2Mpa下被氧化以制备对苯二酸。氧化的排出气体在蒸馏塔2中进行蒸馏，在冷凝器3中被冷凝至160℃。蒸馏塔2的塔顶馏出气体在吸收器6中在35℃下与一种吸收液(流量为10kg/hr的水)相接触以吸收其中的乙酸甲酯，所得到的50kg/hr的吸收液和来自冷凝器的冷凝物(55kg/hr)混合，将得到的105kg/hr的混合液排出系统外。混合液含有1.5％的乙酸、2650ppm的乙酸甲酯和1040ppm的甲醇。从吸收塔排出的气体含有0.1ppm(体积)乙酸、1020ppm(体积)乙酸甲酯及106ppm(体积)的甲醇。

实施例1

将对比实施例1的方法作如下改变，从冷凝器3出来的205kg/hr的冷凝物和从吸收塔6出来的50kg/hr的吸收液混合在一起，得到的255kg/hr的混合液在压力升至4.9Mpa下被送入薄膜分离设备8进行薄膜分离，其中150kg/hr的浓缩物回流至蒸馏塔2，105kg/hr的渗透物排出系统外。至于分离薄膜，可采用由交联聚酰胺合成膜组成的反渗透膜SU-820(商标，Toray Industries，Inc.的产品)。渗透物含有0.3％的乙酸，303ppm的乙酸甲酯和1010ppm的甲醇。从吸收塔排出的气体含有0.1ppm(体积)的乙酸、1530ppm(体积)的乙酸甲酯和305ppm(体积)的甲醇。

实施例2

图2的装置按如下方式操作，以50kg/hr的速率将吸收剂水送至吸收塔6，将来自水解容器10的吸收的水在水解后得到的90kg/hr的水解液体与来自冷凝器3的205kg/hr的冷凝物混合在一起，所得到的295kg/hr的混合液体在薄膜分离设备8中进行薄膜分离，其中150kg/hr的浓缩物回流至蒸馏塔2，145kg/hr的渗透物排出系统外。水解催化剂由大网络型的强酸性阳离子交换树脂(Amberlist 15，trademark，ofJapan Organo Co.，Ltd.)构成。其它步骤与实施例1相同，渗透物含有0.5％的乙酸、550ppm乙酸甲酯和1700ppm的甲醇。从吸收塔排出的气体中含有0.5ppm(体积)的乙酸、103ppm(体积)乙酸甲酯和1100ppm(体积)的甲醇。

实施例3

图3的装置按如下方式操作，吸收剂水以10kg/hr的流速被送至吸收塔6，被吸收后的冷凝物通过泵7在压力升至7.8Mpa时以900kg/hr的流速通过薄膜分离设备8和8a到达水解容器10和10a。经过薄膜分离设备8和8a的浓缩物分别以650kg/hr和145kg/hr的流速汇集在一起，所得到的混合物通过水解容器10后回流到蒸馏塔，而从薄膜分离设备8a排出的流速为105kg/hr的渗透物被排出系统外。其它步骤和实施例2相同。渗透物含有0.1％乙酸、50ppm乙酸甲酯、2010ppm甲醇。从吸收塔排出的气体含有0.1ppm(体积)的乙酸、212ppm(体积)的乙酸甲酯和1050ppm(体积)甲醇。

对比实施例2

在图4所示的氧化反应器中，对二甲苯在190℃和1.2Mpa下被氧化以制备对苯二酸。氧化的排出气体在氧化反应废气冷凝器3a中在120℃下被冷却以冷凝。从氧化反应废气冷凝器3a中排出的气体在冷却器5中被冷却至40℃，并在吸收塔6中与由流速为10kg/hr的水(40℃)构成的吸收液接触以吸收其中的乙酸甲酯，所得到的210kg/hr的吸收液和来自冷凝器3a的465kg/hr的冷凝物混合在一起，所得到的685kg/hr的混合液在蒸馏塔2中按回流比4进行蒸馏操作，从塔顶排出的105kg/hr的馏出液被排出系统外。排出液含有1.5％的乙酸、1.6％的乙酸甲酯和0.1％的甲醇。从吸收塔排出的气体含有0.1ppm(体积)乙酸、500ppm(体积)乙酸甲酯和30ppm(体积)甲醇。

实施例4

对比实施例2的方法作如下改变，从冷凝器3排出的冷凝物在升至4.9Mpa的压力下导入薄膜分离设备8进行薄膜分离，从而525kg/hr的冷凝物回流至蒸馏塔2以及105kg/hr的渗透物从系统排出。至于分离薄膜，可采用由交联聚酰胺合成膜组成的反渗透膜SU-820(商标，Toray Industries，Inc的产品)。渗透物含有0.3％的乙酸、0.3％乙酸甲酯及0.08％的甲醇。从吸收塔排出的气体含有0.1ppm(体积)乙酸、700ppm(体积)乙酸甲酯和50ppm(体积)甲醇。

Claims (9)

1、一种制备芳香羧酸的方法，其中包括在高温高压下的氧化反应器中使烷基芳香族化合物在反应溶剂中与含分子氧气体进行液相氧化反应，反应在氧化催化剂存在下进行，所说的反应溶剂包括一种脂族羧酸，并且还包括：在反应进行的同时通过薄膜分离而去除在氧化反应中形成的水和醇。

2、权利要求1所述的方法，其中该方法包括如下步骤：

在高温高压下的氧化反应器中使烷基芳香族化合物在反应溶剂中与含分子氧气体进行液相氧化反应，反应在氧化催化剂的存在下进行，所说的反应溶剂包括一种脂族羧酸，

将从氧化反应器中排出的氧化反应废气导入蒸馏塔，或者将氧化反应废气导入氧化反应废气冷凝器并将所得冷凝物导入蒸馏塔，在蒸馏塔中对氧化反应废气或所述冷凝物进行蒸馏，同时将含有反应溶剂的蒸馏馏份回流至氧化反应器中，

通过在冷凝器中冷却蒸馏塔顶的气体使其凝结以形成冷凝物，和

对冷凝物进行薄膜分离，使水和醇通过薄膜渗透到渗透物侧，而脂族羧酸仍留在浓缩物侧并得到回收。

3、如权利要求2所说的方法，其中该方法还包括一个吸收步骤，该步骤包括使冷凝步骤的排出气体与吸收液接触以吸收脂族羧酸酯，并将如此吸收的液体提供到薄膜分离步骤。

4、如权利要求2所说的方法，其中该方法还包括一个吸收步骤，该步骤包括使氧化反应废气冷凝器排出的气体与一种吸收液接触以吸收脂族羧酸酯，并将如此吸收的液体提供到薄膜分离步骤。

5、如权利要求2到4任一项所述的方法，其中该方法还包括一个水解步骤，包括将冷凝物和/或吸收液和/或薄膜分离渗透物和/或浓缩物与水解催化剂相接触以分解脂族羧酸酯，并将所得到的水解产物供至薄膜分离步骤。

6、权利要求1到5中任何一个所说的方法，其中薄膜分离步骤使用一种反渗透膜来进行。

7、权利要求4到6中任何一个所说的方法，其中水解催化剂是一种离子交换树脂。

8、权利要求1到7中任何一个所说的方法，其中冷凝物的全部或部分经过薄膜分离并将浓缩物回流至蒸馏步骤。

9、权利要求1到8中任何一个所说的方法，其中所说薄膜分离以多个分离阶段来进行。

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