CN106029625A - 对苯二甲酸的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供可将由对苯二甲酸制造工艺产生的具有浑浊度的废水连续长时间稳定地进行膜分离处理,高效地使处理的分离水变为高浓度浆液,再利用于该对苯二甲酸制造工艺的对苯二甲酸的制造方法。本发明涉及一种对苯二甲酸的制造方法,包括将由包括将对二甲苯在金属化合物的存在下氧化为粗对苯二甲酸的氧化反应工序的对苯二甲酸制造工艺排出的废水,在内部具有分离膜的处理槽中进行膜分离处理,分离为分离水和膜透过水的工序,其特征在于,从所述分离膜的下部进行曝气。
Description
技术领域
本发明涉及对苯二甲酸的制造方法。具体地,涉及包含高效废水处理的对苯二甲酸的制造方法。
背景技术
作为对苯二甲酸的工业制造方法,在含有醋酸等脂肪族羧酸等的溶剂中,在以钴或锰等为主体的金属化合物的催化剂和/或溴化合物的存在下,将原料对二甲苯等具有烷基的芳香烃,通过含有分子状氧的气体加压,在液相中发生氧化反应,生成对苯二甲酸的方法被广泛使用。
对苯二甲酸根据其商业用途,时常要求极力削减微量杂质,提高纯度。为了回应这样的要求,作为提纯方法,采用(A)为了获得对苯二甲酸,将上述氧化反应后的对苯二甲酸浆液分离、干燥后,在高温高压下溶解于水等溶剂中,在催化剂存在下氢化,然后分离的方法,或(B)为了获得对苯二甲酸,将上述氧化反应后的对苯二甲酸浆液再氧化,使未反应杂质的氧化反应进行,然后分离·清洗的方法等。
上述那样的提纯方法中,为使难溶于水的对苯二甲酸完全溶解,需要大量的水。此外,由于需要极力削减作为溶剂使用的醋酸等脂肪族羧酸等在产品中残留的量,清洗也需要大量的水。
作为这样的特殊情况的结果,经由对苯二甲酸制造工艺,大量的工业废水被排出。近来,特别是伴随生产规模的扩大,单一的制造设备中的对苯二甲酸年产500000吨~1000000吨,因而每个单一的制造设备从地下或相邻水域吸取、最终排入公共水域的废水量达到300吨/小时~500吨/小时。此外,由于全世界的对苯二甲酸产量极大,今后也预期有扩大倾向,可认为来自对苯二甲酸制造工艺的废水对于环境产生了以地球的规模难以无视的影响。因此,基于地球环境保护以及资源循环等的观点,对于适宜处理由对苯二甲酸制造工艺产生的废水的方法的要求提高。
作为这样的对苯二甲酸制造工艺中产生的含有浮游物质(Suspended Solid,以下有时称为“SS组分”)的废水的处理技术,或关于处理该废水后再利用于对苯二甲酸制造工艺的技术,例如,专利文献1记载,通过将对苯二甲酸制造时产生的清洗水过滤后,依次通过阳离子交换树脂、阴离子交换树脂,除去不需要的对苯二甲酸固态组分、金属催化剂、溶解的对苯二甲酸以及溶解的有机酸副产物。
此外,专利文献2记载,将由脂肪族羧酸或其酯,或者芳香族羧酸或其酯等制造工艺排出的含有有机物的废水,用固体催化剂进行湿式氧化处理后,使用具有高脱盐率的聚酰胺系复合膜(反渗透膜)分离非透过液和透过液。
专利文献3、4或5记载,组合多个废水处理操作,将对苯二甲酸的制造工艺排出的废水中的有机物、金属组分等降低后,再利用于对苯二甲酸制造工艺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本国特公平5-56329号公报
专利文献2:日本国专利第3372921号公报
专利文献3:中国专利第100400432C号说明书
专利文献4:中国专利第100544429B号说明书
专利文献5:中国专利第101723531B号说明书
发明内容
发明要解决的课题
但是,在至今的现有技术的方法中,将源自对苯二甲酸制造工艺的具有浑浊度的废水连续长时间稳定地进行膜分离处理,通过分离膜将不透过的分离水高效地弄成高浓度浆液是很困难的。例如,上述专利文献等的方法中,记载了关于通过过滤具有浑浊度的废水,得到过滤后的膜透过水的处理方法,但关于如何处理该分离水并未记载。况且,没有将该分离水作为高浓度浆液回收再利用的启示,对苯二甲酸的生产效率非常差。此外,由于分离膜附近的废水的浑浊度并不降低,长时间稳定的膜分离处理较困难,分离膜的耐用年限较短,更换分离膜的频率较高。
这样的情况下,本发明的目的在于,提供从由对苯二甲酸制造工艺排出的含有SS组分的废水中高效回收浆液,进而将该浆液再利用于对苯二甲酸制造工艺,生产效率提高的对苯二甲酸的制造方法。
进一步地,本发明的另一目的在于,提供通过从由对苯二甲酸制造工艺排出的含有SS组分的废水中高效回收浆液,降低进行废水过滤的分离膜附近的废水的SS浓度,可长时间连续稳定地进行废水处理的对苯二甲酸的制造方法。
解决课题的手段
本发明人分析现有技术,反复锐意研究的结果是,发现下述的发明与上述的目的相符,达成了本发明。
即,本发明的要旨存在于下述[1]~[13]中。
[1]一种对苯二甲酸的制造方法,包括将从含有将对二甲苯在催化剂的存在下氧化为粗对苯二甲酸的氧化反应工序的对苯二甲酸制造工艺中排出的废水,在内部具有分离膜的处理槽中进行膜分离处理,分离为膜透过水和因该分离膜而不透过的分离水的膜分离工序,其特征在于,从所述分离膜的下部进行曝气。
[2]根据[1]记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述膜分离工序具有膜分离处理工序和使浆液沉降的工序。
[3]根据[1]或[2]记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述膜分离处理的废水的温度为30℃以上60℃以下。
[4]根据[1]~[3]中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述分离膜表面上的废水流动的线速度为50m/小时以上200m/小时以下。
[5]根据[1]~[4]中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述膜分离处理的废水的浮游物质(SS)的浓度为1000mg/L以上15000mg/L以下。
[6]根据[1]~[5]中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,从所述分离水中回收浆液。
[7]根据[6]记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,将回收的浆液作为对苯二甲酸制造工艺的工艺水使用。
[8]根据[1]~[7]中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述曝气是通过曝气装置进行。
[9]根据[8]记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述曝气装置设有排气口,该排气口的口径为以上以下。
[10]根据[1]~[9]中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述分离膜为膜过滤器。
[11]根据[1]~[10]中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述分离膜的孔径为0.01μm~10μm。
[12]根据[1]~[11]中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述分离膜为中空纤维膜。
[13]根据[1]~[12]中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述分离膜的每单位膜面积(m2)的膜分离处理量(m/天)为0.5以上5以下。
发明的效果
根据本发明,通过从由对苯二甲酸制造工艺排出的含有SS组分的废水中,高效回收高浓度的浆液,可降低进行废水过滤的分离膜附近的废水的SS浓度,可长时间连续稳定地进行废水处理。进一步地,通过将该高浓度浆液再利用于该对苯二甲酸制造工艺,使生产效率提高的对苯二甲酸的制造变为可能。
附图说明
[图1]图1为展示第一个代表性的对苯二甲酸的制造工艺的例子的流程图。
[图2]图2为展示第二个代表性的对苯二甲酸的制造工艺的例子的流程图。
[图3]图3为展示第一个代表性的膜分离工序的例子的流程图。
[图4]图4为展示第二个代表性的膜分离工序的例子的流程图。
符号的说明
11 氧化反应装置
12 第1固液分离装置
13 加氢处理装置
14 析晶装置
15 第2固液分离装置
16 干燥装置
17 溶剂回收装置
18 醋酸等回收装置
19 催化剂回收·再生装置
20 对甲基苯甲酸等回收装置
21 处理槽
22 膜组件
23 曝气管
24 鼓风机
25 泵
26 浓缩机
11’ 粗对苯二甲酸浆液
12’ 粗对苯二甲酸
13’ 加氢处理液
14’ 对苯二甲酸浆液
15’ 对苯二甲酸饼
16’ 对苯二甲酸
17’ 氧化废气清洗水
18’ 氧化反应母液(清洗部分)
19’ 蒸发溶剂
20’ 母液浓缩浆液
21’ 醋酸甲酯回收塔底液
22’ 再生催化剂回收分离母液
23’ 析晶时产生的冷凝水
24’ 对苯二甲酸分离母液
25’ 对甲基苯甲酸等分离母液
26’ 排出气体清洗水
27’ 膜透过水
28’ 浆液
29’ 废水
30’ 膜透过水
31’ 浆液
32’ 一次浆液
33’ 返送水
511 氧化反应装置
512 追加氧化反应装置
513 固液分离装置
514 干燥装置
515 溶剂回收装置
516 醋酸等回收装置
517 催化剂回收·再生装置
518 处理槽
51’ 粗对苯二甲酸浆液
52’ 对苯二甲酸浆液
53’ 对苯二甲酸饼
54’ 对苯二甲酸
55’ 氧化废气清洗水
56’ 追加氧化废气清洗水
57’ 氧化反应母液(清洗部分)
58’ 蒸发溶剂
59’ 母液浓缩浆液
60’ 醋酸甲酯回收塔底液
61’ 再生催化剂回收分离母液
62’ 排出气体清洗水
63’ 膜透过水
64’ 浆液
具体实施方式
以下,详细说明本发明的实施方式,以下记载的构成要件的说明为本发明的实施方式的一例(代表例),本发明只要不超出其要旨就不限于以下内容。此外,只要没有特别事先说明,关于数值范围,“A~B”的表述是指“A以上B以下”的意思。
<A.对苯二甲酸的制造方法>
图1是说明第一个代表性的对苯二甲酸的制造方法中的工序流程以及物质流动的图。第一个代表性的对苯二甲酸的制造方法具有下述的8个工序。
(1)在含水醋酸中氧化对二甲苯,得到粗对苯二甲酸浆液的工序(以下,有时称为“氧化反应工序(1)”);
(2)将上述粗对苯二甲酸浆液固液分离,回收粗对苯二甲酸饼的工序(以下,有时称为“第1固液分离工序(2)”);
(3)将上述粗对苯二甲酸饼溶解在水中后,进行加氢处理的工序(以下,有时称为“加氢处理工序(3)”);
(4)使上述加氢处理液析晶,得到对苯二甲酸浆液的工序(以下,有时称为“析晶工序(4)”);
(5)将上述对苯二甲酸浆液固液分离,得到对苯二甲酸饼以及分离母液的工序(以下,有时称为“第2固液分离工序(5)”);
(6)干燥上述对苯二甲酸饼,得到对苯二甲酸的工序(以下,有时称为“干燥工序(6)”);
(7)将由上述(1)~(6)的工序中排出的废水的全部或部分通过分离膜固液分离,得到膜透过水的工序(以下,有时称为“膜分离工序(7)”)。
(8)将由上述工序(7)得到的膜透过水的全部或部分,通过反渗透膜分离为处理水和母液的工序(以下,有时称为“反渗透膜处理工序(8)”)。
本说明书中,“对苯二甲酸制造工艺”是除去废水处理等的工序后的关于对苯二甲酸的制造工序的意思,例如,相当于上述<A.对苯二甲酸的制造方法>中(1)~(6)的工序。
(氧化反应工序(1))
氧化反应工序(1)是,在含水醋酸中氧化对二甲苯,得到粗对苯二甲酸浆液11'的氧化反应工序。首先,将对二甲苯和含有醋酸等的溶剂混合,送入氧化反应装置11,在溶剂中催化剂的存在下,使用分子状氧来氧化对二甲苯。作为该催化剂,可举例如,钴、锰等的过渡金属的金属化合物和/或溴化氢等的卤化氢、溴化合物等。作为金属化合物,具体可举出醋酸钴、醋酸锰等。据此,生成粗对苯二甲酸浆液11',送入第1固液分离工序(2)。
反应温度通常为180℃~230℃,优选190℃~210℃。反应压力需要至少在反应温度下混合物可保持液相的压力以上,具体地,优选0.3MPa~10MPa(绝对压力),更优选1MPa~3MPa(绝对压力)。
(第1固液分离工序(2))
第1固液分离工序(2)是,在第1固液分离装置12中,将上述粗对苯二甲酸浆液11'固液分离,回收粗对苯二甲酸饼后,进行清洗和干燥,得到粗对苯二甲酸12'的工序。作为固液分离的方法,可举例如原样放入固液分离机的方法等。此外,上述粗对苯二甲酸浆液11'为加压状态,因而若降低压力,溶解的粗对苯二甲酸析出。因此,也可将上述浆液11'送入析晶槽(未图示)进行降压冷却(放圧冷却),使溶解的粗对苯二甲酸析出后,放入固液分离机。此外,上述降压冷却的意思是,通过向设定了比对象液的压力更低的压力条件的析晶槽中导入该对象液,在该析晶槽中降压,通过膨胀以及溶剂成分的气化而冷却。
将如此得到的粗对苯二甲酸饼通过醋酸、水或醋酸和水的混合物等清洗后干燥,据此得到粗对苯二甲酸12'。得到的粗对苯二甲酸12'中,作为杂质,含有氧化中间体4-羧基苯甲醛(以下有时称为“4CBA”)等。为了除去这样的杂质,粗对苯二甲酸12'被送入随后的加氢处理工序(3)。
(加氢处理工序(3))
加氢处理工序(3)是,在加氢处理装置13中,将上述粗对苯二甲酸12'溶解在水中,通过加氢进行还原处理的工序。通过经历加氢处理工序(3),上述杂质4CBA被还原,变为对甲基苯甲酸。由于对甲基苯甲酸比对苯二甲酸水溶性高,可在后述的第2固液分离工序(5)中分离。此外,分离的对苯甲酸返回上述氧化反应工序(1),作为对苯二甲酸的原料使用。通过加氢处理工序(3)产生的加氢处理液13'被送入随后的析晶工序(4)。
(析晶工序(4))
析晶工序(4)是,在析晶装置14中将上述加氢处理液13'析晶,得到对苯二甲酸浆液14'的工序。作为析晶方法,可举例如,溶剂水的蒸发除去及冷却的方法,或降压冷却的方法等。该工序中,如上所述,由于对甲基苯甲酸水溶性较高,其不会大量析出,而是依然溶解于溶剂中。因此,可在随后的第2固液分离工序(5)中分离对甲基苯甲酸和对苯二甲酸。
(第2固液分离工序(5))
第2固液分离工序(5)是,在第2固液分离装置15中,将上述对苯二甲酸浆液14'固液分离,分离为对苯二甲酸饼15’和对苯二甲酸分离母液24'的工序。作分离方法,可采用过滤、离心分离等公知的方法。分离的对苯二甲酸饼上附着有母液24',母液中溶解的杂质等使品质降低,因而用水清洗。通过清洗得到的对苯二甲酸饼15'被送入随后的干燥工序(6)。
此处,由于对苯二甲酸分离母液24'中含有对甲基苯甲酸等的杂质、催化剂、对苯二甲酸等,通过在对甲基苯甲酸等回收装置20中冷却,使对甲基苯甲酸以及对苯二甲酸等析出而回收。回收的该对甲基苯甲酸以及对苯二甲酸等返回氧化反应工序(1)。另一方面,对甲基苯甲酸等分离母液25’,在将钴或锰等重金属催化剂等用回收装置(未图示)回收后,被送入膜分离工序(7)。
(干燥工序(6))
干燥工序(6)是,在干燥装置16中,使上述对苯二甲酸饼15'干燥,得到对苯二甲酸16'的工序。干燥工序中,可使用降压蒸发的加压干燥机、通常的流动干燥机等。
(来自氧化反应工序(1)的废水)
氧化反应工序(1)中,为了氧化反应,向氧化反应装置11中导入含有分子状氧的气体,同时排出含有溶剂的醋酸、副产物水、醋酸甲酯、溴甲烷、反应中间体、一氧化碳等,以及未反应的对甲基苯甲酸等的高温高压气体。从该高温高压气体中,将副产物能量作为电及热能回收,进而回收醋酸、醋酸甲酯等后,将溴甲烷等燃烧处理。将燃烧处理后的废气与碱水等接触清洗后,气体排出至大气中,氧化废气清洗水17'被送入内部具有分离膜的处理槽(以下有时称为“处理槽”)21中。
(源自第1固液分离工序(2)的废水)
第1固液分离工序(2)中产生固液分离的母液。将该母液的50重量%以上返回上述氧化反应工序(1)再利用。母液再利用的比率优选70重量%以上,但为了防止体系内的杂质蓄积导致的品质降低,需要清洗部分的母液。因此,母液再利用的比率为95重量%以下,优选90重量%以下。未被提供至再利用的氧化反应母液(清洗部分)18'在溶剂回收装置17中蒸发浓缩,分离为蒸发溶剂19'和含有有效成分的母液浓缩浆液20'。
母液浓缩浆液20'被送入催化剂回收·再生装置19,回收·再生催化剂。将回收·再生的催化剂固液分离后,再生催化剂回收分离母液22'与从脱溴塔产生的清洗废水一同被送入好氧性活性污泥处理装置(未图示)。另一方面,蒸发溶剂19'被送入醋酸等回收装置18,用脱水塔(未图示)浓缩回收醋酸,然后用蒸馏塔(醋酸甲酯回收塔)(未图示)回收醋酸甲酯。残留的醋酸甲酯回收塔底液21'的一部分被送入处理槽21。
此外,上述氧化反应工序(1)以及第1固液分离工序(2)之外的工序中产生的排出气体一并在清洗塔(未图示)中清洗,与上述氧化废气清洗水17'一起送入处理槽21。
(源自加氢处理工序(3)的废水)
加氢处理工序(3)中产生对甲基苯甲酸等,但如上所述,该对甲基苯甲酸可在析晶工序(4)中分离,被从析晶工序(4)送入处理槽21。
(源自析晶工序(4)的废水)
析晶工序(4)中,通过降压冷却或减压冷却析晶时,产生析晶时产生的冷凝水23',该冷凝水23'是产生的蒸汽冷却所得。析晶时产生的冷凝水23'含有对甲基苯甲酸等的有机物,被送入处理槽21。
(源自第2固液分离工序(5)以及干燥工序(6)的废水)
第2固液分离工序(5)中,固液分离对苯二甲酸饼15',同时产生对苯二甲酸分离母液24'。该母液24'被送入对甲基苯甲酸等回收装置20,溶解在母液24'中的对甲基苯甲酸以及对苯二甲酸等通过降压冷却析出,并被过滤分离。从对苯二甲酸分离母液24'析出分离的饼被浆液化后,返回上述氧化反应工序(1)。将析出分离的残留母液中所含的钴、锰等的过渡金属用金属回收装置(未图示)回收后,残留的对甲基苯甲酸等分离母液25'被冷却,送入处理槽21。
上述第2固液分离工序(5)以及干燥工序(6)中,其他的还有将排出气体一并用洗气器处理时产生的排出气体清洗水26'送入处理槽21。
本发明者们关于含有从上述工序(1)~(6)排出的废水的处理方法的对苯二甲酸的制造方法研讨的结果是,通过将该废水在内部具有分离膜的处理槽中进行膜分离处理,在分离为分离水和膜透过水的膜分离工序中,使所述膜分离处理的废水的温度为特定范围,一边在分离膜表面上使该废水流动,一边进行膜分离处理,从废水高效回收高浓度的浆液,据此可降低进行废水过滤的分离膜附近的废水的SS浓度,可长时间连续稳定地处理废水。进一步地,发现通过将回收的高浓度浆液再利用于该对苯二甲酸制造工艺,可提高生产效率,制造对苯二甲酸。
(膜分离工序(7))
膜分离工序(7)具有以下工序:在处理槽21中,将从上述各工序中排出的废水的部分或全部通过分离膜进行膜分离处理,分离为分离水和膜透过水27'的膜分离处理工序。膜分离工序(7)可以具有使废水中的浆液沉降的工序。由于该废水是来自对苯二甲酸制造工艺的废水,故含有有机物、无机物。
作为废水中所含的有机物,对苯二甲酸通常含1000重量ppm~5000重量ppm,对甲基苯甲酸通常含500重量ppm~5000重量ppm,安息香酸通常含50重量ppm~500重量ppm。进一步地,作为无机物,例如,含有作为催化剂使用的钴、锰等金属化合物等,钴作为金属组分通常含1重量ppm~50重量ppm,锰作为金属组分通常含有1重量ppm~50重量ppm。
本发明的对苯二甲酸的制造方法中,膜分离处理的废水的温度优选30℃以上60℃以下。温度的上限,优选57℃,更优选55℃,下限优选35℃,更优选40℃。
由于从上述各工序排出的废水通常为高温,优选调节废水的温度并进行膜分离。通过使膜分离处理的废水温度为上述范围,可提高所述处理槽内下部的浆液的沉降速度,废水中SS浓度的降低、高效的浆液的回收以及有效利用回收的浆液变为可能。将所述膜分离处理的废水温度调节至上述范围的方法,例如,可考虑在运至处理槽的废水的送液管上安装冷却装置,或在处理槽上安装温度调节器,管理内温的方法。
进一步地,一边在分离膜表面上使该废水流动一边进行膜分离处理。通过该流动,可使分离膜上附着的固态组分分散到废水中。
此外,分离膜表面上的废水流动是指,废水相对于膜表面平行流动。该流动方向优选相对于膜表面的上方。该流动的手法没有限制,但可举例如,通过从分离膜的下部曝气而流动,通过送水泵对流而流动,通过搅拌翼等流动等。它们之中,从分离膜下部曝气,可高效进行分离膜上附着的固态组分向废水的分散,进一步地,通过基于该曝气的槽内对流产生的下降流,与该固态组分一同,在处理槽下部作为浆液沉降,使高效的浆液回收以及有效再利用回收的浆液变得可能。进一步地,通过下降流沉降的浆液中,固态组分浓度提高,膜分离处理的废水的浑浊度适当降低,可长时间连续的膜分离处理。
此外,浆液的回收,通过将所述处理槽中沉降的浆液从处理槽底部抽出可抑制沉降的浆液向分离水的再分散,因而是优选的。
所述曝气因通过曝气装置进行可使浆液中的固态组分浓度为高浓度,故而优选。进一步地,所述曝气装置设有排气口,该排气口的口径优选以上以下,下限更优选更优选上限优选更优选直径8mm。通过使排气口的口径为上限以下,有抑制沉降的浆液向分离水再分散的可能性,通过在下限以上,浆液中的固态组分的高浓度化变为可能。进一步地,该曝气装置优选具有曝气管。曝气管可以是1个,但优选设置多个。此外,存在与曝气一同,在处理槽内设置搅拌翼等,通过搅拌,一边使废水流动一边对废水进行膜分离处理的方法,但由于有妨碍浆液沉降的可能,优选仅曝气。
分离膜表面上废水流动的线速度优选50m/小时~200m/小时,更优选60m/小时~150m/小时。通过使线速度在上限以下,有抑制沉降的浆液再分散的可能性。通过在下限以上,可除去分离膜上附着的固态组分,使该固态组分分散在废水中。
膜分离处理的废水的SS浓度优选1000mg/L以上15000mg/L以下,SS浓度的下限更优选2000mg/L,更优选3000mg/L。上限更优选13000mg/L,更优选11000mg/L。通过使SS浓度在上述适度的范围中,处理槽内下部沉降的浆液中的固态组分浓度提高,浆液的回收以及有效再利用回收的浆液变得可能。进一步地,膜分离处理的废水的浑浊度适度降低,长时间连续的膜分离处理变得可能。
此外,废水的SS浓度的意思是在废水中悬浊的物质的浓度,按照JIS K 0102记载的方法分析。
通过将所述浆液在所述处理槽中回收,可降低通过分离膜处理的废水的浑浊度,据此,不会给分离膜带来负荷,长时间连续的膜分离处理变得可能。进一步地,所述浆液中所含的固态组分是从对苯二甲酸的制造工艺中得到的成分,具体地,是对甲基苯甲酸,对苯二甲酸、安息香酸等。综上,优选将回收的所述浆液作为工艺水用于对苯二甲酸制造工艺,具体地,优选将工艺水再利用于氧化反应工序。通过再利用工艺水,有对苯二甲酸的生产效率提高,生产成本可降低的可能性。
作为本发明的制造方法使用的分离膜种类,可举例如纤维素、玻璃纤维滤膜、膜过滤器等,但其中,膜过滤器是孔径统一的膜,可高效长时间稳定地进行膜分离处理,因而是优选的。
分离膜的孔径,优选0.01μm~10μm,优选0.01μm~5μm,更优选0.05μm~2μm。孔径若过小,膜分离处理能力有降低的可能。此外,为使处理量提高,若提高压差,分离膜的寿命有时会降低。孔径若过大,无法获得浆液的回收量,提供给再利用的浆液量较少,对苯二甲酸的生产效率有无法提高的可能。
作为处理槽内的分离膜的设置方法,有从处理槽上部悬垂的方式、在处理槽内部设置为平面状的放平的方式等,但悬垂方式的膜分离处理的效率良好,因而是优选的。作为分离膜的形状,可举出平面膜、中空纤维膜、管状膜、螺旋膜等,但中空纤维膜每单位容积的膜面积较大,可高效进行膜分离处理,因而是优选的。
分离膜中的每单位膜面积(m2)的膜分离处理量(m/天)优选0.5以上5以下,更优选2以上5以下。分离膜的膜分离处理量过少时,设置分离膜的区域较多,设置成本有变得很大的可能性。通过在适当的范围中,可连续高效的进行膜分离处理。
所述分离膜的材质,例如,聚烯烃系、聚乙烯醇系、聚砜系、聚丙烯腈系、氟系树脂等,只要可成型为分离膜的形状,可使用各种材料。可举例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜等。
特别地,作为分离膜的表面特性,适合使用疏水性强的树脂,特别优选氟系树脂。氟系树脂中,从对膜的赋形性和耐试剂性等出发,更优选使用偏氟乙烯树脂。此处,作为偏氟乙烯树脂,除偏氟乙烯的均聚物之外,可举出偏氟乙烯和可与偏氟乙烯共聚的单体的共聚物。作为上述可共聚的单体,例如,有氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯等。
此外,分离膜作为集合体,可作为膜组件22使用,作为具体例,可举出“Suterapoa SADF(注册商标)”(三菱丽阳株式会社制)、“Menburei(注册商标)”(东丽株式会社制)、“Mikerosa(注册商标)”(旭化成化学株式会社制)等。膜分离处理方法一般是进行以下的过滤,可根据使用目的选择:在通常的膜表面上堆积固态组分的同时进行的死端过滤(也叫作全量过滤),以及作出平行于膜表面的流动,与膜透过方向垂直,始终使固态组分再分散的错流过滤。
超滤膜(UF膜)、精密过滤膜(MF膜)、反渗透膜(RO膜)等的情况中,多使用错流方式,但若要使沿膜的平行流与向膜内部的流动垂直,提高处理效率,膜表面上的固态组分的蓄积量增加,处理速度、处理效率降低的情况无法避免。此时,需要将浆液状悬浊的粒子预先分离除去等的预处理操作的情况较多。
然后,根据流程进行具体说明。图3是展示对苯二甲酸的制造方法中的第一个代表性的废水的膜分离工序流程以及物质流动的图。第一个代表性的膜分离工序具有如下结构。
(i)将从对苯二甲酸的制造方法中的各工序排出的废水29'送液至处理槽21。
(ii)将送液来的废水用膜组件22分离为分离水和膜透过水30'。
(iii)将膜透过水30'通过泵25送液至反渗透膜处理工序中。
(iv)用鼓风机24通过曝气管23从膜组件下部进行曝气。
(v)回收处理槽21内沉降的浆液31'。
(vi)将回收的浆液送液至氧化反应工序。
所述工序中的膜分离处理的废水温度为40℃以上60℃以下。
图4是展示对苯二甲酸的制造方法中的第二个代表性的废水的膜分离工序流程以及物质流动的图。第二个代表性的膜分离工序具有如下结构。
(i)将从对苯二甲酸的制造方法中的各工序排出的废水29'送液至处理槽21。
(ii)将送液来的废水用膜组件22分离为分离水和膜透过水30'。
(iii)将膜透过水30'通过泵25送液至反渗透膜处理工序中。
(iv)用鼓风机24通过曝气管23从膜组件22下部进行曝气。
(v)将处理槽21内沉降的一次浆液32'送液至浓缩机26。
(vi)在浓缩机26中,使送液来的一次浆液再度沉降。
(vii)将浓缩机上部的上层清液作为返送水33'返送回处理槽21。
(viii)回收浓缩机下部沉降的浆液31'。
(ix)将回收的浆液送液至氧化反应工序。
浓缩机内部的温度没有特别限制,但膜分离处理的废水的温度为40℃以上60℃以下。
图3那样膜分离和浆液的沉降在同一个槽中进行,浆液的沉降在第一阶段进行的情况,与图4那样浆液的沉降在第二阶段进行的情况相比,基于浆液浓度容易变为高浓度的点、处理槽内整体的平均SS浓度可降低的点、可使相对于废水处理量的1个槽的大小紧凑的点,兼具处理槽和浓缩机的图4的结构更为优选。
(反渗透膜处理工序(8))
反渗透膜处理工序(8)是将所述膜透过水27'通过反渗透膜分离为处理水和浓缩水的工序。所述膜透过水27'除去了固态组分,但依然含有对苯二甲酸、对甲基苯甲酸等有机化合物、钴、锰等金属化合物的无机物。
本反渗透膜处理工序(8)中,使所述膜透过水27'通过反渗透膜,分离为透过的处理水和未透过的浓缩水。作为得到的处理水中的杂质的含量,对苯二甲酸通常为10重量ppm以下,作为对甲基苯甲酸和安息香酸的合计量通常为40重量ppm以下,钴通常为0.01重量ppm以下,锰通常为0.01重量ppm以下,铁通常为0.01重量ppm以下。
作为反渗透膜的材料,可举出聚乙烯系、包括芳香族聚酰胺系和交联芳香族聚酰胺系的聚酰胺系、脂肪族胺缩合系、杂环聚合物系、聚乙烯醇系、醋酸纤维素系,也可以是从它们之中选择的1种或2种以上的混合物。其中,包含芳香族聚酰胺系、交联芳香族聚酰胺系的聚酰胺系的分离性能较高,是优选的。
作为反渗透膜的形态,可举出非对称膜、复合膜,从它们的1种或2种以上的形态中选择。进一步地,优选使用提高了对反渗透膜表面附着的抑制性能的低污染膜。此外,作为反渗透膜组件22,可举例如,中空纤维膜型、螺旋膜型、管状膜型、平面膜型、褶皱膜型等,从其中选择的1种或2种以上。其中,优选膜面积较大,适于装置的紧凑化的螺旋膜型组件。作为它们的具体例,可举出“NTR-7250(注册商标)”、“NTR-7410(注册商标)”(均为日东电工株式会社制)、“FILMTECH(注册商标)”NF系列(陶氏化学公司制)等。
<B.对苯二甲酸的制造方法>
图2是说明第二个代表性的对苯二甲酸的制造方法中的工序流程以及物质流动的图。第二个代表性的对苯二甲酸的制造方法具有下述的7个工序。
(9)在含水醋酸中氧化对二甲苯,得到粗对苯二甲酸浆液的工序(以下,有时称为“氧化反应工序(9)”);
(10)将上述粗对苯二甲酸浆液,不供给对二甲苯,进一步在高温条件下供入追加的氧化反应,得到对苯二甲酸浆液的工序(以下有时称为“追加氧化工序(10)”)。;
(11)将上述对苯二甲酸浆液固液分离,得到对苯二甲酸饼的工序(以下,有时称为“固液分离工序(11)”);
(12)干燥上述对苯二甲酸饼,得到对苯二甲酸的工序(以下,有时称为“干燥工序(12)”);
(13)从固液分离后的母液中,将催化剂、溶剂等的有价物回收再生的工序(以下,有时称为“母液回收再生工序(13)”);
(14)将由上述(9)~(13)的工序中排出的废水的全部或部分通过分离膜固液分离,得到膜透过水的工序(以下,有时称为“膜分离工序(14)”)。
(15)将由上述工序(14)得到的膜透过水的全部或部分,通过反渗透膜分离为处理水和母液的工序(以下,有时称为“反渗透膜处理工序(15)”)。
(氧化反应工序(9))
氧化反应工序(9)是在氧化反应装置511中以含水醋酸为溶剂,在催化剂的存在下,使用含有分子状氧的气体氧化对二甲苯的工序。作为该催化剂,可举出,钴、锰等的过渡金属化合物和/或溴化氢等的卤化氢、溴化合物等。作为金属化合物,具体可举出醋酸钴、醋酸锰等。通过氧化反应工序(9),得到粗对苯二甲酸浆液51'。
反应温度通常为180℃~230℃,优选190℃~210℃。反应压力需要至少在反应温度下混合物可保持液相的压力以上,具体地,优选0.3MPa~10MPa(绝对压力),更优选1MPa~3MPa(绝对压力)。
氧化反应工序(9)中,与为了氧化反应而导入氧化反应装置511中的含有分子状氧的气体一同,含有溶剂的醋酸、反应副产物水、其他杂质、未反应原料等的高温高压气体被排出。该高温高压气体穿过吸收塔(未图示)等,在该过程中从该高温高压气体中回收有价物、能量等,供入再利用后,残余气体作燃烧处理。将燃烧处理后的废气与碱水等接触清洗后,气体排出至大气中,残余的氧化废气清洗水55'被移送至内部具有分离膜的处理槽(以下有时称为“处理槽”)518中。
(追加氧化工序(10))
追加氧化工序(10)是氧化反应中得到的粗对苯二甲酸浆液51'被移送至追加氧化反应装置512中,供入含有分子状氧的气体,在高温下进一步氧化的工序。通过追加氧化工序(10),得到粗对苯二甲酸浆液52'。反应温度通常为235℃~290℃,优选240℃~280℃,压力通常优选3MPa~10MPa(绝对压力)。
粗对苯二甲酸浆液51'中的部分对苯二甲酸粒子溶解,粒子中的氧化中间体、未反应原料等被氧化,杂质浓度降低,产生提纯效果。高温高压的废气与由上述氧化反应工序(9)产生的高温高压气体同样地处理,残余的追加氧化废气清洗水56'与氧化反应工序(9)的氧化废气清洗水55'一同被移送至处理槽518。
(固液分离工序(11)以及母液回收再生工序(13))
固液分离工序(11)是在固液分离装置513中,将对苯二甲酸浆液52'固液分离,得到对苯二甲酸饼53'的工序。作为固液分离的方法,可举例如将对苯二甲酸浆液52'直接放入固液分离机中的方法等。此外,上述对苯二甲酸浆液52'为加压状态,因而若降低压力,溶解的对苯二甲酸析出。因此,也可将对苯二甲酸浆液52'送入析晶槽(未图示)进行降压冷却,使溶解的对苯二甲酸析出后,放入固液分离机。此外,上述降压冷却的意思是,通过向设定了比对象液的压力更低的压力条件的析晶槽中导入该对象液,在该析晶槽中降压,通过膨胀以及溶剂成分的气化而冷却。
由固液分离工序(11)产生固液分离后的母液以及清洗液(以下,有时称为“母液等”)。将母液等的50重量%以上返回上述氧化反应工序(9)再利用。母液等再利用的比率优选70重量%以上,但为了防止体系内的杂质蓄积导致的品质降低,需要清洗部分的母液。因此,母液再利用的比率为95重量%以下,优选90重量%以下。未供入再利用的氧化反应母液(清洗部分)57'被送入溶剂回收装置515,供入母液回收再生工序(13)。
母液回收再生工序(13)中,氧化反应母液(清洗部分)57'在溶剂回收装置515中蒸发浓缩,分离为蒸发溶剂58'和含有有价成分的母液浓缩浆液59'。母液浓缩浆液59'被送入催化剂回收·再生装置517,回收·再生催化剂。将回收·再生的催化剂固液分离后,再生催化剂回收分离母液61'与从脱溴塔(未图示)中产生的清洗废水一同被送入处理槽518。另一方面,蒸发溶剂58'被送入醋酸等回收装置516,通过脱水塔(未图示)浓缩回收醋酸,然后用蒸馏塔(醋酸甲酯回收塔)(未图示)回收醋酸甲酯。残留的醋酸甲酯回收塔底液60'的一部分被送入处理槽518。
此外,所述氧化反应工序(9)以及追加氧化工序(10)之外的工序中产生的排出气体一并在清洗塔(未图示)中清洗,与上述氧化废气清洗水55'以及追加氧化废气清洗水56'等一同被送入处理槽518。
(干燥工序(12))
干燥工序(12)是在干燥装置514中干燥对苯二甲酸饼53',得到对苯二甲酸54'的工序。从干燥装置514产生的废水在清洗塔(未图示)中清洗,通过清洗产生的排出气体清洗水62'被送入处理槽518。
(膜分离工序(14))
膜分离工序(14)中的操作与膜分离工序(7)中的操作相同。
(反渗透膜处理工序(15))
反渗透膜处理工序(15)中的操作与反渗透膜处理工序(8)中的操作相同。
此外,本发明中,所述“<A.对苯二甲酸的制造方法>”,所述“<B.对苯二甲酸的制造方法>”,只要在本发明的范围内都会达到同样的效果。
实施例
以下,通过实施例以及比较例,更具体地说明本发明,但本发明并不受以下的实施例的任何限定。
[SS浓度的测定方法(JIS K 0102)]
悬浊物质(悬浊在水中的物质)按照如下操作,过滤试料,将过滤材上残留的物质在105℃~110℃下干燥,称量。
(a)使用玻璃纤维滤纸时,预先固定在过滤器上,用水充分抽吸、清洗后,将该过滤材放在计时容器上,以105℃~110℃加热1小时,在干燥器中放冷,称量其质量。
(b)将过滤材安装在过滤器上,将适量试料注入过滤器中抽吸过滤。试料容器及过滤管的器壁上附着的物质,和用水从过滤材上洗掉、过滤材上的残留物质混合,将其用水清洗多次。
(c)残留物与过滤材一同,用镊子等从过滤器中小心取出,移至(a)中使用的计时容器上,以105℃~110℃加热2小时,在之前的干燥器中放冷后,称量其质量。
(d)根据下式<1>算出SS浓度(mg/L)。
S=(a-b)×1000/V…<1>
此处,S为SS浓度(mg/L),a为含有悬浊物质的过滤材及计时容器的质量(mg),b为过滤材及计时容器的质量(mg),V是试料(mL)的意思。
[钴浓度的测定方法]
以JIS K 1020 60.3为基准,用ICP发光分光装置测定。
[锰浓度的测定方法]
以JIS K 1020 56.4为基准,用ICP发光分光装置测定。
(实施例1)
在对苯二甲酸的制造设备(生产速度94吨/小时)中,一边向氧化反应装置连续供给对二甲苯、对二甲苯的2.5倍重量的醋酸、对二甲苯的6.3倍重量的母液、作为催化剂的醋酸钴、醋酸锰以及溴化氢,调整为温度195℃,压力1.5MPa,反应时间(平均停留时间)90分钟,一边进行氧化反应。催化剂使用量为,醋酸钴相对于溶剂的金属换算值为300重量ppm,醋酸锰相对于溶剂的金属换算值为300重量ppm,溴化氢相对于溶剂为700ppm。作为用于进行氧化反应的含有分子状氧的气体,使用空气。此时,空气的氧含有率为21%。
然后,进一步地在反应温度185℃,压力1.1MPa,反应时间(平均停留时间)40分钟的条件下,与作为含有分子状氧的气体的空气进行氧化反应,做成粗对苯二甲酸浆液。反应结束后的粗对苯二甲酸浆液,在原样维持所述反应温度、压力的状态下,用离心过滤机固液分离,将得到的粗对苯二甲酸饼用醋酸水溶液清洗。
此外,固液分离得到的母液之中的80重量%被送液至氧化反应装置再利用。残留的20重量%由于含有作为有效成分的钴和锰,故使溶剂蒸发干燥后,添加碳酸苏打水溶液,转换为碳酸钴及碳酸锰。之后,向这些碳酸盐添加醋酸,生成醋酸钴和醋酸锰,作为氧化反应催化剂再利用。回收有效成分后的残余的废水被送液至废水处理工序,处理后向外部排出。用醋酸水溶液清洗的粗对苯二甲酸饼,将附着液通过加压干燥机干燥,作为粗对苯二甲酸,移送至随后的加氢处理工序。
加氢处理工序中,粗对苯二甲酸在混合槽中和水混合,然后通过蒸汽和热煤油加热、加压至290℃,8.8MPa,与氢一起导入以钯-活性炭为固定床的氢化反应塔,进行加氢反应。反应后的对苯二甲酸水溶液被连续移送至析晶槽,依次降压冷却,成为对苯二甲酸浆液后,在160℃下固液分离,将得到的对苯二甲酸饼水洗、干燥。干燥机是通过可降压蒸发的加压干燥机以及流动床干燥机,以94吨/小时的产量得到对苯二甲酸。通过对苯二甲酸浆液的固液分离得到的分离母液中溶解有对苯二甲酸、对甲基苯甲酸、安息香酸等有机物、来自催化剂的金属等无机物。
将从该分离母液冷却至52℃得到的浆液中分离对苯二甲酸等有机物后的废水,送液至内部具有膜组件的处理槽。此外,膜组件的下部设置有曝气用的曝气装置。
膜组件使用孔径0.05μm的聚偏氟乙烯制的中空纤维分离膜的集合体(膜面积1536m2)。曝气装置的排气口的口径为
送液至处理槽的该废水的SS浓度为10000mg/L,在所述处理槽中进行膜分离处理。此外,膜组件的每日废水过滤量为3840m3,因而每单位膜面积的废水处理量为2.5m/天。此外,曝气是以30Nm3/小时~120Nm3/小时从膜组件下部的曝气装置供入。曝气的线速度为80m/小时。通过膜组件以减压-10KPa~-30KPa将送液的废水吸入的同时,一边进行膜分离处理。
通过膜分离处理得到的膜透过水保持在中间槽中,之后,一边加压至0.8~1.2MPa,一边在40℃~45℃的温度下移送至反渗透处理工序。此外,抽出沉降于该处理槽下部的浆液,从处理槽下部回收,返回至氧化反应工序再利用。此外,浆液的固态组分浓度为40重量%。
反渗透膜处理工序中,作为反渗透膜的膜组件22,使用“FILM TECH(注册商标)”(陶氏化学公司制),将该膜透过水分离为母液和处理水。流量以0.75m/天,处理水和浓缩水的重量比为70:30运转。将得到的处理水的38重量%作为在加氢处理工序中的溶解粗对苯二甲酸的水,将剩下的62重量%作为固液分离时的对苯二甲酸清洗水使用。
即使在半年以上连续运转后,制造的对苯二甲酸的制品品质也是稳定的,此外,处理水的分析结果中,平均地,对苯二甲酸为8重量ppm,对甲基苯甲酸为19重量ppm,安息香酸为8重量ppm,钴为0.11重量ppm,锰为0.03重量ppm,未检出铁,溴为3重量ppm以下。
用反渗透膜分离的浓缩水被送入金属回收工序,来自催化剂的金属被回收,金属回收后的母液被移送至生物处理工序,回收废水量的60%的水。回收的水作为各种机器的冷却水使用。此外,排出的废水量为53m3/小时。
(比较例)
在对苯二甲酸的制造设备(生产速度94吨/小时)中,一边向氧化反应装置连续供给对二甲苯、对二甲苯的2.5倍重量的醋酸、对二甲苯的6.3倍重量的母液、作为催化剂的醋酸钴、醋酸锰以及溴化氢,在温度195℃,压力1.5MPa,反应时间(平均停留时间)90分钟下进行氧化反应。
催化剂使用量为,醋酸钴相对于溶剂的金属换算值为300重量ppm,醋酸锰相对于溶剂的金属换算值为300重量ppm,溴化氢相对于溶剂为700ppm。作为用于进行氧化反应的含有分子状氧的气体,使用空气。此时,空气的氧含有率为21%。通过上述氧化反应,得到粗对苯二甲酸浆液。
然后,将该粗对苯二甲酸浆液进一步在反应温度185℃,压力1.1MPa,反应时间(平均停留时间)40分钟的条件下,与作为含有分子状氧的气体的空气进行氧化反应,做成粗对苯二甲酸浆液。反应结束后的粗对苯二甲酸浆液,在原样维持所述反应温度、压力的状态下,用筛网离心过滤机固液分离,将得到的粗对苯二甲酸饼用醋酸水溶液清洗。
此外,固液分离得到的母液之中的80%重量被送液至氧化反应装置再利用。残留的20重量%由于含有作为有效成分的钴和锰,故使溶剂蒸发干燥后,添加碳酸苏打水溶液,转换为碳酸钴及碳酸锰。之后,向这些碳酸盐添加醋酸,生成醋酸钴和醋酸锰,作为氧化反应催化剂再利用。回收有效成分后的残余的废水被送液至废水处理工序,处理后向外部排出。用醋酸水溶液清洗的粗对苯二甲酸饼,将附着液通过加压干燥机干燥,作为粗对苯二甲酸,移送至随后的加氢处理工序。
加氢处理工序中,粗对苯二甲酸在混合槽中和水混合,然后通过蒸汽和热煤油加热、加压至290℃,8.8MPa,与氢一起导入以钯-活性炭为固定床的氢化反应塔,进行加氢反应。反应后的对苯二甲酸水溶液被连续移送至析晶槽,依次降压冷却,成为对苯二甲酸浆液后,在160℃下固液分离,将得到的对苯二甲酸饼水洗、干燥。干燥机是通过可降压蒸发的加压干燥机以及流动床干燥机,以75吨/小时的产量得到对苯二甲酸。通过对苯二甲酸浆液的固液分离得到的分离母液中溶解有对苯二甲酸、对甲基苯甲酸、安息香酸等有机物、来自催化剂的金属等无机物。
将从该分离母液冷却至52℃得到的浆液中分离对苯二甲酸等有机物后的废水,送液至内部具有膜组件的处理槽。
膜组件使用孔径0.05μm的聚偏氟乙烯制的中空纤维分离膜的集合体(膜面积1536m2)。
送液至处理槽的该废水的SS浓度为5000重量ppm,在所述处理槽中进行膜分离处理。通过膜组件以减压-10KPa~-30KPa,一边将送液后的废水吸入,一边进行膜分离处理。相对于膜分离处理导致的处理槽内的固态组分上升,浆液的沉降较慢,短时间内(10分钟)膜分离处理无法完成。
工业上的利用可能性
本发明的对苯二甲酸的制造方法中,可从由对苯二甲酸制造工艺中排出的具有浑浊度的废水中,高效回收高浓度的浆液,可降低进行废水过滤的分离膜附近的废水浑浊度,使长时间连续稳定地废水处理变得可能。进一步地,通过将该高浓度浆液再利用于该对苯二甲酸制造工艺中,生产效率提高,可稳定制造对苯二甲酸,适用于工业制造对苯二甲酸。
用特定的方式详细说明了本发明,但不脱离本发明的意图和范围的各种变更和变形都是可能的,这对于本领域技术人员是明确的。此外,本发明是基于2014年2月27日申请的日本专利申请(特愿2014-037215),通过引用,援用其整体。
Claims (13)
1.一种对苯二甲酸的制造方法,包括膜分离工序,所述膜分离工序是在内部具有分离膜的处理槽中,将从对苯二甲酸制造工艺中排出的废水进行膜分离处理,分离为膜透过水和因该分离膜而不透过的分离水;所述对苯二甲酸制造工艺包含将对二甲苯在催化剂的存在下氧化为粗对苯二甲酸的氧化反应工序;
其特征在于,从所述分离膜的下部进行曝气。
2.根据权利要求1记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述膜分离工序具有膜分离处理工序和使浆液沉降的工序。
3.根据权利要求1或2记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述膜分离处理的废水的温度为30℃以上60℃以下。
4.根据权利要求1~3中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述分离膜表面上的废水流动的线速度为50m/小时以上200m/小时以下。
5.根据权利要求1~4中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述膜分离处理的废水中,浮游物质SS的浓度为1000mg/L以上15000mg/L以下。
6.根据权利要求1~5中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,从所述分离水中回收浆液。
7.根据权利要求6记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,将回收的浆液作为对苯二甲酸制造工艺中的工艺水使用。
8.根据权利要求1~7中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述曝气是通过曝气装置进行。
9.根据权利要求8记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述曝气装置设有排气口,该排气口的口径为以上以下。
10.根据权利要求1~9中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述分离膜为膜过滤器。
11.根据权利要求1~10中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述分离膜的孔径为0.01μm~10μm。
12.根据权利要求1~11中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述分离膜为中空纤维膜。
13.根据权利要求1~12中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法,其特征在于,所述分离膜的每单位膜面积的膜分离处理量为0.5以上5以下,所述膜面积的单位是m2,所述处理量的单位是m/天。
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