CN101570503B - 一种低浓度己内酰胺水溶液的浓缩方法 - Google Patents

Abstract

一种低浓度己内酰胺水溶液的浓缩方法属于溶液的浓缩领域，尤适合于浓缩尼龙6聚合生产中产生的低浓度己内酰胺水溶液，目的是提供一种低成本浓缩己内酰胺在聚合生产过程中产生的单体、低聚物和水的方法。该方法，包括：(1)回收的己内酰胺溶液降温至20~80℃，(2)通过预过滤器的过滤，(3)高压泵加压到0.5~3.5Mp，(4)反渗透膜过滤器过滤，(5)浓液减压到0.5~2Mpa，(6)纳滤膜过滤器过滤，(7)回收利用。本发明方法的好处是：能耗低，被处理溶液浓度要求低，浓缩倍数高。

Description

一种低浓度己内酰胺水溶液的浓缩方法

技术领域

一种低浓度己内酰胺水溶液的浓缩方法属于溶液的浓缩领域，尤适合于浓缩尼龙6聚合生产中产生的低浓度己内酰胺水溶液

背景技术

目前，国际国内己内酰胺聚合工业化生产存在环境污染和资源浪费的问题。尼龙6聚合工业化生产一般采用己内酰胺水解聚合工艺技术，己内酰胺水解聚合反应是一个可逆平衡的化学反应，不能实现100％的己内酰胺单体转化率，在聚合反应平衡后，聚合物中含有7～8％(所述的百分比，是指重量百份比)己内酰胺和2％左右的低聚体(包括环状低聚体和线性低聚体)，如果不除去这些物质，将严重影响尼龙6的纺丝、成型等后加工工序。要去除这些物质，需要用热水将大部分单体和低聚物萃取掉，使其含量在0.5％以下。萃取液中己内酰胺和低聚物含量约为7~14％，需要进行回收处理。目前，国外和国内有两种回收萃取液的工艺路线：(1)蒸发-蒸馏工艺法：先将含单体和低聚物浓度7～14％的萃取液进行三效蒸发浓缩，达到70％左右浓度时送入蒸馏釜进行间歇蒸馏，在完全脱去水分后，在高真空条件下蒸馏单体，回收的单体返回聚合。剩下3％左右的低聚物和少部分单体从蒸镏釜作为残渣排放，并使用大量热水对蒸镏釜进行清洗，清洗液含单体和低聚物，须送污水站处理。残渣一般贱卖给专业厂家，由它们再加水和磷酸的条件下进行间歇高温高压解聚和再聚合，生产低档次尼龙6切片，这种生产方法本身污染也很大，给社会带来了二次污染。这是一种单耗高，污染大的工艺路线，。(2)蒸发—浓缩液聚合法：从二十世纪九十年代末期开始，国际、国内众多尼龙6公司竞相开发了萃取液蒸发—浓缩液直接聚合新工艺，省去了蒸馏工序，实现了聚合装置无残渣排放。其方法是先将萃取液进行三效蒸发浓缩，当浓度达到约70％后，将浓缩液直接混和新鲜单体进入聚合管，在高压条件下直接进行聚合，消除了蒸发-蒸馏工艺法产生的环境大污染，使尼龙6实现清洁生产上了一个新台阶。

但是，在这过程中还会产生一些低浓度己内酰胺水溶液低单体浓度水。主要包括：①聚合管塔顶反应冷凝水，水量为聚合产量的1～2％，主要含少量单体和分子量调节剂主要含少量己内酰胺和分子量调节剂，浓度仅0.2～0.3％；②切粒水的置换水，水量一般为聚合产量的5～10％，主要含己内酰胺及低聚物，浓度仅0.5～0.6％；③萃取液三效蒸发冷凝水，主要含己内酰胺，浓度仅0.2～0.5％左右，水量一般为聚合产量的100～120％，其中约50％冷凝水可掺和到新鲜脱盐水中作为萃取工序的萃取水源(掺和比例不能太高否则水中己内酰胺浓度过高影响萃取效果)，另外多余的50％冷凝水排放掉。因此，聚合装置产生的低浓度己内酰胺水溶液合计起来约占聚合产量的55～72％。采用蒸发的方法，需要蒸发掉水分来获得浓度的提升，浓度越低，提高相同浓度要蒸发水分的量越大，所需能量越也多，需耗费大量蒸汽，能耗太高，回收成本高，因此不适合低浓度己内酰胺水溶液的浓缩。而目前均采用经过污水处理装置净化后排放，但这样处理使溶液中的己内酰胺及低聚物等有用物质被分解，而水被直接排出，均得不到有效利用，造成极大的资源浪费，并且需占用污水处理能力，提高处理费用。

反渗透膜属压力驱动形膜，在一定压力下可以透过分子量100左右的物质，因此能透过水，而截流己内酰胺和低聚物。能产生较为纯净的透析水(0.03％)，但其处理溶液有较高浓度时，透析水量很小，因此单独使用适合进行较低浓度的浓缩处理。

纳滤膜同属压力驱动形膜，但其分离大小为1nm的物质，分子量约为200~1000，因此除了可以透过水，也可以透过己内酰胺，但由于两者的透过速率不同，水透过的更快，透析液中的浓度比处理液浓度低，因此也可以用来进行浓缩，并且可以在处理液浓度较高，操作压力较低的情况下进行，因此单独使用适合进行稍高浓度的浓缩处理。但此方法产生的透析水浓度较高，通常为浓缩液的0.1~0.5倍，既0.5％~4％。需要进行二次处理。所以采用反渗透、纳滤联用能更好得提高浓缩的倍数。

发明内容

本发明提出了一种低浓度己内酰胺水溶液的浓缩方法，其目的是克服上述处理方法的不足之处，提供一种低成本浓缩己内酰胺在聚合生产过程中产生的单体、低聚物和水的方法。。

方案说明

以下所述低浓度己内酰胺水是指含有己内酰胺或二元、三元环状物等低分子物质且总含量低于4％的水溶液，其溶液中还可能含有少量的尼龙6聚合物粉尘、固体二氧化钛颗粒等悬浮物及低分子酸或尼龙6聚合过程中带入的其它残留的可溶性添加剂。

本发明提供的浓缩方法的流程是：

1、将聚合管塔顶反应冷凝水、切粒水的置换水、萃取液三效蒸发冷凝水一种和几种的混合溶液(以下称低浓度己内酰胺溶液)通过换热器，用10~30℃冷却水进行热交换，降温至20~80℃，优选30~60℃。温度太低会使溶液中的低聚物析出较多，使预过滤器使用周期下降，并损失了这部分低聚物，并在之后的反渗透浓缩中因为浓度上升继续析出，因而使反渗透膜的使用周期下降。温度太高会造成所使用的反渗透膜受热变形并降解，减少膜的使用寿命。

2、将冷却后的低浓度己内酰胺溶液通过预过滤器，用过滤精度为1~50um的无纺布滤膜和或不锈钢滤芯，此处能拦截掉所有的悬浮物及析出的低聚物。

3、经过预过滤后的低浓度己内酰胺溶液加压到0.5~3.5Mpa，压力低于0.5Mpa会使膜通量大量减少，甚至没有，因此浓缩效率很低或没有，压力高于3.5Mpa会使膜的结构变形，以至寿命迅速降低，不能使用。经过反渗透膜过滤器过滤，溶液单体浓度上升1~10倍。透析液单体浓度低于0.03％，COD低于1000。透析液泵送至尼龙6切片萃取工序，回收用做萃取水。

4、3.所述的反渗透膜过滤器的反渗透膜为聚酰胺复合膜，截流率为99~99.9％，反渗透膜过滤器可以是单个反渗透膜过滤器，也可以是多个反渗透膜过滤器通过并联、串联或串并联结合组成。

5、然后将初步浓缩后的浓液直接或经纳滤膜过滤器前的阀门控制减压到0.5~2Mpa，送入纳滤膜过滤器，经过滤后，溶液单体浓度再上升至纳滤膜过滤器前的1.0~5.0倍，原始浓液的1~20倍，达到约2％~20％。纳滤膜过滤器过滤后的透析液浓度为过滤前浓度的0.1~0.8倍，回送至低浓度己内酰胺溶液混合处，循环处理。

6、5.所述的纳滤膜过滤器的纳滤膜为聚酰胺复合膜，截流率为50％~98％，纳滤膜过滤器可以是单支个纳滤膜过滤器，也可以是多个纳滤膜过滤器通过并联、串联或串并联结合组成。

本发明的方法好处是：能耗低，被处理溶液浓度要求低，浓缩倍数高。

附图说明

图1是一种低浓度己内酰胺水溶液的浓缩方法的流程示意图。

图2反渗透膜浓缩工艺流程图。

图3是纳滤膜浓缩工艺流程图。

收集罐1、进料泵2、冷却器3、细过滤器4、精密过滤器5、高压泵6、反渗透膜组7、纳滤膜组8。

具体实施方式

本发明通过以下实施例进行说明，但并不限制本发明的范围。

图1-3是本发明的浓缩方法的流程示意图。

反渗透过滤器由24支市售8英寸反渗透膜按图2所示的方式组成，膜材质为聚酰胺，截流率为99.7％。纳滤膜过滤器由16支4英寸纳滤膜按图3所示的方式组成，材质为聚酰胺，截流率为90％。

三效蒸发冷凝水，切粒置换水、聚合管塔顶反应冷凝水的三者的混合浓液(简称低浓度己内酰胺水溶液)，连续汇入收集罐1内(见图1)，初始浓度为0.5％，温度为70℃，经进料泵2输送，通过冷却器3降温冷却到40℃后，再通过孔径为10um细过滤器4和孔径为1um精密过滤器5，过滤掉颗粒悬浮物。然后通过高压泵6加压到1.8MPa，通过反渗透膜组7，工作时(图2)，低浓度己内酰胺水溶液从A方向进入过滤装置，经反渗透膜过滤后，C方向产生的渗透膜透析液浓度为0.02％，送尼龙6聚合装置做工艺水使用，B方向析出被浓缩至4％的己内酰胺水溶液，其中一部分通过管道回流高压泵6前，增加待处理液的初始浓度以至提高反渗透的最终浓度，另一部分再通过纳滤膜组8(图3)分离，浓缩液保持纳滤膜的入口压力为1.5Mpa，透过纳滤膜的透析液(F向)含少量己内酰胺，浓度为1.2％，经回流到收集罐1循环处理，未透过的溶液(E向)则进一步被浓缩至7％。经过反渗透膜和纳滤膜二级浓缩后，溶液的浓缩倍数达14倍，浓缩液可送到三效蒸发系统进行回收。

Claims (3)

1.一种低浓度己内酰胺水溶液的浓缩方法，所述的低浓度己内酰胺水溶液是指含有己内酰胺总含量低于4％的水溶液，该浓缩方法的流程是：

(1)、回收的己内酰胺溶液通过换热器降温至20～80℃，

(2)、把降温的己内酰胺溶液通过预过滤器过滤掉颗粒悬浮物，

(3)、经预过滤器过滤的己内酰胺溶液由高压泵加压到0.5～3.5MPa，

(4)、反渗透膜过滤器过滤已加压的己内酰胺溶液，反渗透膜为聚酰胺复合膜，截流率为99～99.9％，

(5)、将反渗透膜过滤后的浓液减压到0.5～2MPa，

(6)、将减压后的浓液经纳滤膜过滤器过滤，纳滤膜过滤器的纳滤膜为聚酰胺复合膜，截流率为50％～98％，

(7)、回收已浓缩的己内酰胺溶液，待用。

2.根据权利要求1所述的一种低浓度己内酰胺水溶液的浓缩方法，其特征在于所述的反渗透膜过滤器或者是单个反渗透膜过滤器，或者是多个反渗透膜过滤器通过并联、串联或串并联组成。

3.据权利要求1所述的一种低浓度己内酰胺水溶液的浓缩方法，其特征在于所述的纳滤膜过滤器或者是单个纳滤膜过滤器，或者是多个纳滤膜过滤器通过并联、串联或串并联组成。

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