CN100374378C - 一种糠醛生产工业废水的回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了糠醛工业废水的反渗透膜处理方法。该反渗透膜处理方法包括以下工艺步骤：1)中和混凝，2)气浮除油，3)过滤分离，4)超滤净化，5)反渗透浓缩和脱盐，6)蒸发干燥。本发明的处理方法属于零排放，可将糠醛废水中的醋酸盐浓度浓缩5倍以上之后，再通过热蒸发浓缩制取固体结晶，比原直接蒸发方法降低能耗75%以上，可延长了蒸发器的工作寿命，可节约设备维护费用一半以上。除了以醋酸盐的方法回收醋酸之外，还获得大量透过水可供回收和综合利用，透过水的回用率可达80%以上，避免了因大量排放废水而污染环境的弊端。它适用于糠醛工业废水在常温无相变的条件下回收醋酸(盐)和透过水。

Description

一种糠醛生产工业废水的回收处理方法

技术领域

本发明属于工业废水处理，具体地说是一种从糠醛生产工业废水中提取副产物实现资源回收的处理方法。

背景技术

用作重要化工原料的糠醛，通常由玉米芯、甘蔗渣为原料，经催化水解而制得。水解液除4～8％的糠醛外，还有约1.0％的醋酸和其他杂物。水解液提取糠醛后成为废水，废水中的化学耗氧量COD值高达上万毫克/升。如直接排放将造成资源流失和环境污染。

目前处理糠醛废水的方法主要有厌氧法，离子交换法、萃取法。

厌氧法为生物工程技术，温度要求严格，工艺条件苛刻，初期投入大，运行费用高。

离子交换法如CN01133449.5公开的“糠醛工业废水治理及制备醋酸丁脂工艺”，它采用离子交换树脂吸附糠醛和醋酸根，然后用氨水再生。该方法分离效果差，树脂使用寿命短。

萃取法如CN200410020266.9公开的“从生产糠醛的废水中回收醋酸的方法”，该方法将废水经脉冲萃取塔对醋酸进行萃取，萃取相经再生塔脱出醋酸，使萃取剂再生，由再生塔脱出的醋酸进入醋酸精制塔脱水精制。

该方法的萃取剂容易中毒。

CN200410011386.2公开的“糠醛生产工业废水的处理方法”。该方法采用石灰中和、双效蒸发、活性炭吸附、离心过滤、烘干滤液制得醋酸钙固体。该方法操作简单，稳定可靠，易于维护和管理，但能耗较大，大量水却被加热蒸发掉了。

发明内容

本发明是要提供一种投资费用小，运行成本低，处理效果好的新方法。

本发明采用以碱土金属醋酸盐的形式回收醋酸和采用反渗透浓缩醋酸盐、脱盐获得初级纯水的形式进行大量的水资源回用。

本发明糠醛生产工业废水的回收处理方法，其特征在于它包括以下工艺步骤：

1)中和混凝

用碱土金属氧化物或氢氧化物加入废水中进行等当量酸碱中和，控制PH值为7～7.5，生成醋酸盐，再在废水中按50～100毫克/升的浓度加入混凝剂聚合硫酸铁或聚合氯化铝，按1～2毫克/升浓度滴加有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)，充分混合混凝，反应时间1～1.5小时后出水；

2)气浮除油

用气浮泵向经过混凝的出水充气。在气浮过程中，使醋酸盐溶液破乳，油水分离并除杂，控制水温为15～90℃，使原水的含油量从30～50毫克/升降至≤1.5毫克/升，然后排出经气浮处理的废水；

3)过滤分离

经气浮处理的废水通过多介质机械滤器进行过滤，使废水中的颗粒、悬浮物和胶体杂质从溶液中分离，废水得到进一步的净化；

4)超滤净化

将经过多介质机械滤器处理的废水通过超滤装置进行净化处理，除去悬浮物、胶体和高分子有机物等杂质，得到净化液体，控制膜滤过通量40～100升/平方米·小时，操作压力0.05～0.20MPa，超滤产水的污染指数SDI值≤5；

5)反渗透浓缩和脱盐

在超滤产水中计量加入阻垢剂，放入中间水箱，用高压泵输入到反渗透膜装置或纳滤膜装置进行浓缩和脱盐处理，操作压力1.6～6.8MPa，使其透过水的醋酸盐含量≤10毫克/升，该透过水供循环回用，控制其浓缩液的醋酸盐浓度为24000～86000毫克/升；

6)蒸发干燥

将步骤5)中的浓缩液用水泵输入多效蒸发器，进行干燥，制取醋酸盐固体。

上述本发明步骤3)的多介质机械过滤器中过滤介质包括颗粒状的无烟煤，石英砂。

上述本发明步骤4)的超滤装置中，其超滤膜的截留分子量为2～50万道尔顿，其过滤膜包括中空纤维膜、卷式膜或平板式膜。

上述本发明步骤4)中，其浓缩液返回到气浮池进行循环处理。

上述本发明步骤5)中，还设有对透过水进行二级反渗透浓缩和脱盐的工艺步骤。

上述本发明步骤5)中，其输出的二级反渗透浓缩液返回到本级前的中间水箱进行循环处理。

本发明的积极效果：

1、由于本发明的膜法分离过程在常温无相变的条件下操作，糠醛废水中的醋酸盐浓缩液浓缩了数倍之后再通过热蒸发浓缩结晶制取固体产物，因此比原直接蒸发方法可降低能耗75％以上，而且也延长了蒸发器的工作寿命，可节约设备维护费用一半以上，故其投资费用小，能耗低，经济效益良好。

2、糠醛生产工业废水经本发明工艺处理，其浓缩液经蒸发结晶制取固体醋酸盐，其透过水可供回收和综合利用，透过水的回收率可达80％以上。

3、本方法属于零排放，避免了因大量排放而污染环境的弊端，经济效益与社会效益并重，实现双赢。

附图说明

图1是本发明间隙式糠醛废水处理工艺流程框图。

图2是本发明连续式糠醛废水处理工艺流程框图。

图3是间隙式糠醛废水处理工艺流程装置简图。

图4是连续式糠醛废水处理工艺流程装置简图。

具体实施方式

参见图1～图4，实施例给出了二种包括连续式和间隙式糠醛废水处理工艺流程。

图1框图所示的间隙式糠醛废水处理工艺流程如下：

碱加入废水中和-混凝剂加入混凝-气浮除杂-多介质过滤-超滤-阻垢剂加入反渗透分离-烘干结晶回收-分别导出醋酸盐和凝结水；其中，从反渗透分离另导出三支：透过水回用J；浓缩液回流H和透过水回用G。

图2所示的连续式糠醛废水处理工艺流程如下：

碱加入废水中和-混凝剂加入混凝-气浮除杂-多介质过滤-超滤-阻垢剂加入-级反渗透分离-烘干结晶回收-分别导出醋酸盐和凝结水；其中，从反渗透分离-二级反渗透分离：由此导出三支：二级反渗透浓缩液回流Q；二级浓缩液本级回流P和二级透过水回用G。

图3是图1框图对应排列的主要工艺设备，顺次为：

中和池1--混凝剂加入装置2--混凝池3--气浮池4--砂滤器5--中间水箱6--保安滤器7--超滤装置8--阻垢剂加入装置9--中间水箱10--反渗透膜装置11--蒸发烘干器12--中间水箱13

中间水箱(一)、(二)、(三)作为过渡对应其顺次6、10、13，主要供缓冲调节之用。

各设备间还包括输液用的增压泵、高压泵、段间泵，及控制用的阀件、探头和仪表。例如图3中：a液位开关；b排放阀；c球阀；d流量计；e电动阀；f电导率检测探头；g止回阀；h浓水排放阀。通过探头自动检测和对阀门、泵工作的控制实现间歇工作，使工艺过程运行稳定，透过水的质量达到指标，进入烘干蒸发段的浓缩液浓度适当，回收率稳定。

图中所示部位：A糠醛废水入口，B碱或碱性氧化物入口，C混凝剂入口，D阻垢剂入口，E醋酸盐出口，F凝结水出口，G回用透过水口(纯水)，H-I浓缩液本级回流循环管道，J-K-级反渗透产水回到反渗透进水管道，M-N超滤浓水回流管道。

图4是图2框图对应排列的设备设置。

其主要工艺设备顺次为：

中和池1--混凝剂加入装置2--混凝池3--气浮池4--砂滤器5--中间水箱6--保安滤器7--超滤装置8--阻垢剂加入装置9--中间水箱10--一级反渗透装置11--蒸发装置12--中间水箱13--二级反渗透装置14

同上，其设备间还包括输液用的增压泵或高压泵，及用于控制的阀件、探头和仪表。

其中：A糠醛废水入口，B碱或碱性氧化物入口，C混凝剂入口，D阻垢剂入口，E醋酸盐出口，F凝结水出口，M～N超滤浓水回流管道，G为回用透过水口(二级纯水)，P为二级浓缩液本级回流通道，Q～I为二级浓缩液回流中间水箱(二)管道。

比较之，在中间水箱(三)13，即上述本发明步骤5)之后，还设有对一级反渗透透过水进行二级反渗透浓缩和脱盐的工艺步骤，因而从间歇式工作过渡到了连续式工作状态。

由于处理工艺多了第二级反渗透装置。其G处回收的透过水更容易达标，实现了回收醋酸盐和透过水连续式运行。

本发明的反渗透装置可采用纳滤装置替代。

实施例1：

平均处理废水量6立方米/小时。工作方式为间歇式。

步骤包括：

①中和混凝

将糠醛生产工业废水导入中和池，原水PH值为2～3，加入石灰乳(氢氧化钙)进行中和，控制料液的PH值到7～7.5，并计量加入絮凝剂聚合硫酸铁60毫克/升，聚丙烯酰胺(阴离子型)2毫克/升，充分搅拌，反应时间1.5小时。

②气浮除油

出水用增压泵泵入气浮池，用气浮泵充气气浮，使之固液分离，含油量从35毫克/升降低到≤1.5毫克/升，排出经气浮处理的废水。

③过滤分离

经气浮处理的废水通过多介质机械滤器进行过滤。多介质机械滤器中填入的过滤介质包括颗粒状的无烟煤，石英砂。通过过滤除去废水中的颗粒、悬浮物和胶体杂质。

④超滤净化

将经过过滤处理的废水通过超滤装置中的中空纤维超滤膜组件过滤，进一步净化，除去悬浮物、胶体杂质和高分子有机物，得到净化料液。其运行的进水压力为0.1MPa，超滤膜的截留分子量为10万道尔顿，膜滤过通量为45升/平方米·小时，滤过水的污染指数SDI为2。

⑤反渗透浓缩和脱盐

将净化的料液注入中间水箱(二)，计量加入阻垢剂Flocon260，用高压泵输入到反渗透装置进行脱盐、浓缩。运行压力为3.7MPa。反渗透装置运行时的处理量为9.0立方米/小时，进水的醋酸钙浓度12000毫克/升，处理后得到浓缩液的醋酸钙浓度为59000毫克/升，浓缩液流量1.8立方米/小时，输送到蒸发器进行干燥；其透过水量为7.2立方米/小时，集中进入中间水箱（三)作进一步除盐准备。中间水箱(三)的水返回反渗透装置之始端K进一步除盐，处理量13.3立方米/小时，产水量为12立方米/小时，其含醋酸钙浓度10毫克/升。浓缩液的流量1.3立方米/小时，醋酸钙浓度2465毫克/升，回流至中间水箱(一)中。2.3立方米/小时的浓缩液回流至中间水箱(二)作循环处理。G处的透过水可另用离子交换柱作进一步除盐处理，提高水质。

⑥蒸发干燥

上述经反渗透浓缩的浓缩液输送到蒸发器进行干燥，经干燥脱水处理，得到白色醋酸钙固体。

实施例2：

平均处理废水量6立方米/小时。工作的运行方式为连续式，步骤包括：

①中和混凝

将糠醛生产工业废水导入中和池，加入粉状的氢氧化镁进行中和，搅拌。控制料液的PH值为7～7.5，并计量加入絮凝剂聚合硫酸铁50毫克/升，聚丙烯酰胺(阴离子型)2.0毫克/升，搅拌，反应时间1小时。

②气浮除油

出水用增压泵泵入气浮池，用气浮泵充气气浮，使之固液分离，含油量从32毫克/升降低到≤1.0毫克/升，排出经气浮处理的废水。

③过滤分离

经气浮处理的废水通过多介质机械滤器进行过滤。多介质机械滤器中填入的过滤介质包括颗粒状的无烟煤，石英砂。通过过滤除去废水中的颗粒、悬浮物和胶体杂质。

④超滤净化

将经过过滤处理的废水通过超滤装置中的中空纤维超滤膜组件过滤，进一步净化，除去悬浮物、胶体杂质和高分子有机物，得到净化液体。其运行的进水压力为0.08MPa，超滤膜的截留分子量为15万道尔顿，膜滤过通量为50升/平方米·小时，滤过水污染指数SDI值为2.8。

⑤反渗透浓缩和脱盐

将净化的料液注入中间水箱(二)，计量加入阻垢剂Flocon260，用高压泵输入到反渗透膜装置进行脱盐、浓缩。原水含醋酸镁浓度16000毫克/升，运行压力为6.8MPa。反渗透装置运行时的处理量为6.5立方米/小时，处理后得到处理后得到浓缩液的醋酸镁浓度为86000毫克/升，浓缩液1.3立方米/小时，输送到蒸发器进行干燥。其透过水量为5.2立方米/小时，进入中间水箱(三)，通过高压泵经二级反渗透装置进一步除盐，运行压力1.3MPa，透过水量4.7立方米/小时，含醋酸镁浓度10毫克/升，浓缩液流量0.5立方米/小时，含醋酸镁浓度2500毫克/升，回中间水箱(二)处理。二级反渗透的浓缩水一部分本级循环处理。

G处透过水直接作循环水回用，如图示，G处的透过水可再用离子交换柱作进一步除醋酸镁处理，然后提供锅炉补给水使用。

⑥蒸发干燥

上述经反渗透浓缩的浓缩液输送到蒸发器进行干燥，经干燥脱水处理，得到白色醋酸镁固体。

实施例3～6：

如实施例1的工艺步骤，其中物料、参数和条件见下表：

物料及条件	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
					中和物料	CaO	Mg(OH)<sub>2</sub>	Ca(OH)<sub>2</sub>	MgO
混凝剂及其浓度	聚合氯化铝浓度50mg/LPAM浓度1.0mg/L	聚合硫酸铁浓度100mg/LPAM浓度1.2mg/L	聚合硫酸铁浓度75mg/LPAM浓度1.5mg/L	聚合硫酸铁浓度50mg/LPAM浓度2.0mg/L
					反应时间(小时)	1.5h	1.5h	1h	1.5h
气浮除油水温	15～35℃	80～90℃	25～45℃	20～40℃
					超滤净化：膜滤过通量操作压力	50L/M<sup>2</sup>·h0.2MPa	50L/M<sup>2</sup>·h0.15MPa	60L/M<sup>2</sup>·h0.15MPa	100L/M<sup>2</sup>·h0.05MPa
超滤膜截留分子量	2万道尔顿	5万道尔顿	15万道尔顿	50万道尔顿
					膜结构	中空纤维膜	卷式膜	平板式膜	中空纤维膜
阻垢剂	Flocon260	Flocon260	Flocon260	Flocon260
					反渗透浓缩操作压力	反渗透装置3.0MPa	反渗透装置3.8MPa	纳滤膜装置1.6MPa	反渗透装置5.0MPa
浓缩液的醋酸盐浓度	48000毫克/升	60000毫克/升	24000毫克/升	72000毫克/升

上述实施例中的中和试剂氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁也可以是其它碱金属的氧化物或氢氧化物。

Claims (6)

1.一种糠醛生产工业废水的回收处理方法，其特征在于它包括以下工艺步骤：

1)中和混凝

用碱土金属氧化物或氢氧化物加入废水中进行等当量酸碱中和，控制PH值为7～7.5，生成醋酸盐，再在废水中按50～100毫克/升的浓度加入混凝剂聚合硫酸铁，按1～2毫克/升浓度滴加有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺，充分混合混凝，反应时间1～1.5小时后出水；

2)气浮除油

用气浮泵向混凝出水充气，在气浮过程中，使醋酸盐溶液破乳，油水分离并除杂，控制水温为15～90℃，使原水的含油量从30～50毫克/升降至≤1.5毫克/升，然后排出经气浮处理的废水；

3)过滤分离

经气浮处理的废水通过多介质机械滤器进行过滤，使废水中的颗粒、悬浮物和胶体杂质从溶液中分离，废水得到进一步的净化；

4)超滤净化

将经过多介质机械滤器处理的废水通过超滤装置进行净化处理，除去悬浮物、胶体和高分子有机物杂质，得到净化液体，控制膜滤过通量40～100升/平方米·小时，操作压力0.05～0.20MPa，超滤产水的污染指数SDI值≤5；

5)反渗透浓缩和脱盐

在超滤产水中计量加入阻垢剂，放入中间水箱，用高压泵输入到反渗透膜装置或纳滤膜装置进行浓缩和脱盐处理，操作压力1.6～6.8MPa，使其透过水的醋酸盐含量≤10毫克/升，该透过水供循环回用，控制其浓缩液的醋酸盐浓度为24000～86000毫克/升；

6)蒸发干燥

将步骤5)中的浓缩液用水泵输入多效蒸发器，进行干燥，制得醋酸盐固体。

2.根据权利要求1所述的糠醛生产工业废水的回收处理方法，其特征在于步骤3)所述的多介质机械过滤器中过滤介质包括颗粒状的无烟煤和石英砂；石英砂的颗粒度为0.3～5毫米，无烟煤粒径为0.5～2毫米。

3.根据权利要求1所述的糠醛生产工业废水的回收处理方法，其特征在于步骤4)的超滤装置中，其超滤膜的截留分子量为2～50万道尔顿，其过滤膜为中空纤维膜、卷式膜或平板式膜。

4.根据权利要求1所述的糠醛生产工业废水的回收处理方法，其特征在于步骤4)中，超滤浓缩液返回到气浮池进行循环处理。

5.根据权利要求1所述的糠醛生产工业废水的回收处理方法，其特征在于步骤5)中，其反渗透的透过水返回到本级前的中间水箱(10)进行再一次反渗透浓缩和脱盐的工艺步骤。

6.根据权利要求1所述的糠醛生产工业废水的回收处理方法，其特征在于上述步骤5)之后，还设有一级(14)对透过水进行反渗透浓缩和脱盐的工艺步骤。

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