CN110526512B

CN110526512B - 一种高盐高cod废水回收零排放系统及工艺

Info

Publication number: CN110526512B
Application number: CN201910875359.6A
Authority: CN
Inventors: 孔令涛; 谢超; 刘锦淮
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2019-09-17
Filing date: 2019-09-17
Publication date: 2021-12-10
Anticipated expiration: 2039-09-17
Also published as: CN110526512A

Abstract

本发明公开一种高盐高COD废水回收零排放工艺，包括以下步骤：步骤一、将高盐高COD废水通过预处理，去除COD、总氮、SS、重金属离子；步骤二、对经预处理后的废水，采用双级浓缩通过RO‑NF‑NF‑RO浓缩得到高浓度的Na₂SO₄溶液和NaCl溶液；步骤三、采用高压平板膜过滤高浓度Na₂SO₄溶液和NaCl溶液，蒸发浓缩得到纯度>99％的结晶盐。本发明的工艺对于高盐废水的处理做到层层递进，整个工艺无废水排放，能够去除特征目标污染物，且能够保证下一步反应的进水要求，系统工艺的废水回收率接近于100％。

Description

一种高盐高COD废水回收零排放系统及工艺

技术领域

本发明涉及一种高盐高COD废水回收零排放系统及工艺，属于废水处理领域。

背景技术

近年来随着国家用水资源的紧张及西北部地区淡水资源的匮乏，对废水处理的零排放要求越来越高。特别在我国的西北部地区，面对严峻的用水状况，需要开发新型、节能、经济、高效的零排放废水处理工艺。政府鼓励企业提高工业水回收率，提高中水回用效率，最大程度的节能减排。

高盐高COD废水是一种难处理的工业废水，处理技术瓶颈较为明显，废水来源广泛，如煤化工废水、矿井水、电镀废水等，且水量较大。高盐废水根据来源都有一定的特征：一、废水含盐量高，煤化工废水的含盐量在5000-8000mg/L，矿井水含盐量大于1000mg/L。二、有机物成分复杂、浓度高、COD浓度高、生化性差，化工类生产废水含醚、酚、烃类物质，含盐量高又制约了微生物的活性，所以传统的生化法无法有效去除废水污染物质。三、水质波动大，企业废水根据生产量要求的不确定性，排放出的废水水质、水量都有较大波动。四、污染物种类多，含有无机盐、细菌、氨氮、Ca²⁺、Mg²⁺、Si、Ba²⁺、Sr²⁺、以及重金属离子。

高盐废水零排放技术主要由预处理部分、浓缩部分、蒸发结晶部分组成。预处理技术以芬顿、软化、超滤、离子交换多种技术组合。芬顿工艺去除水中难降解有机污染物，通过软化可以去除硬度；超滤作为浓缩RO膜的预处理，可以有效地降低RO端进水SDI，降低浊度、SS，减轻RO膜的污堵。现有高盐水预处理技术大都是在这两步基础上演化出来的工艺组合。例如碳酸钠软化+V型滤池+超滤+弱酸离子交换，机械加速澄清+过滤+超滤+钠离子交换+弱酸离子交换。但对于有机物含量高的高盐废水，COD高，而反渗透进水要求COD较低，所以预处理部分应先通过物化+生化的方法去除有机物。浓缩部分大多采用多种膜耦合技术，例如NF(纳滤)+RO(反渗透)、EDI(电渗析)+RO(反渗透)、FO(正渗透)+RO(反渗透)的耦合浓缩工艺，但正渗透技术和电渗析技术都有一定的局限性，正渗透技术虽然无需高压泵的提升，但是需要匹配合适的驱动液和过滤膜；电渗析技术适合4000-5000mg/L的含盐量，盐分过高影响脱盐效率。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种高盐高COD废水回收零排放系统及工艺。

为了实现上述目的，本发明采用的一种高盐高COD废水回收零排放系统，包括预处理单元、双级浓缩单元和蒸发结晶单元；

所述预处理单元用于对废水进行预处理，预处理单元包括调节池、芬顿系统、软化池、MBR系统、UF系统和离子交换系统，废水经调节池均质均量后进入先进入芬顿系统，然后进入软化系统。软化静置后产水进入MBR系统，MBR处理后进入UF系统，最后进入离子交换系统；

所述双级浓缩单元包括除碳器、保安过滤、纳滤分盐系统和反渗透浓缩系统，预处理产水经除碳器脱除CO₂后，再经保安过滤进入第一级RO系统，第一级RO系统产出的淡水作为产品水回收，初步浓缩后的浓水进入第一级纳滤系统，在第一级纳滤系统初步分盐，然后经第二级纳滤系统再次分盐，最后再经第二级RO浓缩系统分别得到高浓度Na₂SO₄浓缩液和NaCl浓缩液，同时经RO浓缩系统得到的淡水作为产品水回收；经第一级纳滤系统处理可分别得到浓度在2％-4％之间的Na₂SO₄盐水、NaCl盐水，再经第二级纳滤系统处理可分别得到浓度在5％-8％之间的Na₂SO₄盐水、NaCl盐水。

所述蒸发结晶单元包括高压平板膜、蒸发装置和结晶装置，双级浓缩单元处理后的Na₂SO₄浓缩液和NaCl浓缩液经高压平板膜过滤后，进入蒸发装置，冷凝结晶后得到纯度>99％的NaCl和Na₂SO₄，工业回用。其中，经高压平板膜过滤处理后可分别得到浓度在10％-15％之间的Na₂SO₄盐水、NaCl盐水。

作为改进，所述软化池中采用石灰软化或CaO+Na₂CO₃软化。

作为改进，所述MBR系统中的MBR膜采用平板膜或中空纤维膜，MBR膜池的污泥浓度为5000-12000mg/L。

作为改进，所述离子交换系统采用Na离子交换系统或H离子交换系统，树脂交联度7％-10％。

作为改进，所述离子交换系统的清洗再生采用顺流再生或逆流再生，再生液采用浓度5％-8％氯化钠和浓度2％-5％盐酸混合，再生液流速4-8h，再生时间30min。

作为改进，所述UF系统的超滤膜采用截留分子量10000的中空纤维有机膜或管式膜，材料选用聚偏氟乙烯或改性聚醚砜，进膜压力<0.3MPa，跨膜压差<0.2MPa。

作为改进，所述第一、二级RO系统的浓缩倍数为2-3倍，RO膜选择8040高压反渗透膜组件，排列比2:1；所述第一、二级RO系统的组件压力在1-10Mpa，单段RO组件回收率15％-20％，段数排列比2:1或3:1，填装采用6芯装或7芯装。

作为改进，所述高压平板膜采用微滤膜或超滤膜，材质选择聚酰胺或混合纤维素。

另外，本发明还提供了一种高盐高COD废水回收零排放工艺，包括以下步骤：

步骤一、将高盐高COD废水通过预处理，去除COD、总氮、SS、重金属离子；

步骤二、对经预处理后的废水，采用双级浓缩通过RO-NF-NF-RO浓缩得到高浓度的Na₂SO₄溶液和NaCl溶液；

步骤三、采用高压平板膜过滤高浓度Na₂SO₄溶液和NaCl溶液，蒸发浓缩得到纯度>99％的结晶盐。

作为改进，该工艺具体包括以下步骤：

1)废水在调节池内均质均量后进入芬顿氧化装置，通过芬顿反应产生羟基自由基降解废水有机物；

2)废水由提升泵进入软化池，初步降低多价态金属；

3)软化后出水由提升泵进入MBR微滤膜，截留大颗粒物质；

4)MBR产水经自清洗过滤后进入超滤系统，同时UF浓水回流至调节池；

5)过滤后水经阳离子交换树脂处理后由进入双级浓缩单元；

6)预处理后的废水先进入除碳器去除CO₂，之后经保安过滤进入第一级RO系统初步浓缩，淡水经产水管路至产品水箱；

7)废水进入第一级纳滤系统初步分离硫酸钠和氯化钠；

8)第一级纳滤系统的产水分别进入第二级纳滤系统，再次分离纳硫酸钠和氯化钠，滤膜对氯化钠的透过率达98％以上；

9)分离后的盐水再次经第二级RO浓缩系统浓缩；

10)浓缩液进入蒸发结晶系统经多效蒸发或者闪蒸得到氯化钠和硫酸钠，结晶水进入淡水管路回至产品水箱。

与现有技术相比，本发明的工艺对于高盐废水的处理做到层层递进，整个工艺无废水排放，每步骤能够去除特征目标污染物，且能够保证下一步反应的进水要求。采用芬顿-软化-MBR-超滤-离子交换，可以去除废水中的有机物、硬度、SS、悬浮污染物。高效预处理段能降低SDI、浊度、COD、TOC及钙镁硬度等参数；双级浓缩段为本工艺核心段，RO-NF-NF-RO通过双级浓缩-分盐-分盐-浓缩得到浓度较高的浓盐水，分盐效率高，浓缩倍数高，蒸发能耗小；浓盐水蒸发结晶后获得的结晶盐(纯度大于99％)可作为工业盐回用，蒸发水进入淡水箱可作为企业用水回用。本发明中整套工艺的废水出水接近于零排放标准。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。无特别说明的，本发明中所述浓度均指质量浓度。

如图1所示，一种高盐高COD废水回收零排放系统工艺，包括以下步骤：

高效预处理阶段：

首先将废水送入调节池，经调节池均质均量后进入芬顿氧化系统去除废水中难降解有机物，提高可生化性，之后进入软化池，软化剂采用双碱(CaO+Na₂CO₃)，去除高价态金属等，软化池静置沉淀产水由提升泵提升至MBR系统，MBR系统中的MBR膜采用平板膜或中空纤维膜，MBR膜池的污泥浓度为5000-12000mg/L，MBR微滤膜可以截留大颗粒物质，悬浮物质、细菌等；MBR系统产水进入超滤前端的自清洗过滤装置，去除部分小SS、降低进水浊度，防止后段超滤膜的结垢、污堵、断丝，产水进入UF系统，作为预作用关键工艺，UF系统的超滤膜采用截留分子量10000的中空纤维有机膜或管式膜，材料选用聚偏氟乙烯或改性聚醚砜，进膜压力<0.3MPa，跨膜压差<0.2MPa，超滤膜产水浊度低于0.1NTU，SDI15低于3.0，保障了后段RO系统的进水水质要求，UF产水进入阳离子离子交换系统进一步去除Mg²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、部分重金属离子及其他多价阳离子，其中离子交换系统采用Na离子交换系统或H离子交换系统，树脂交联度7％-10％，离子交换系统的清洗再生采用顺流再生或逆流再生，再生液采用浓度5％-8％氯化钠和浓度2％-5％盐酸混合，再生液流速4-8h，再生时间30min；

RO-NF-NF-RO双级浓缩阶段：

预处理产水先经过除碳器、保安过滤，由高压泵增压进入第一级RO系统，初步浓缩后进入第一级纳滤系统，第一级纳滤系统中的滤膜初步分盐，两端口产水分别为浓度2％-4％的硫酸钠溶液和浓度2％-4％的氯化钠溶液；两端口产水分别进入第二级纳滤系统分盐分别得到浓度5％-8％的硫酸钠盐水和浓度5％-8％的氯化钠浓盐水，最后经过第二级RO浓缩系统再次浓缩，得到更高浓度(大于前一处理工序的浓度)的硫酸钠和氯化钠浓盐水，RO淡水进入产品水回收管路到达产水箱，其中第一、二级RO系统的浓缩倍数为2-3倍，RO膜选择8040高压组件，排列比2:1；第一、二级RO系统的组件压力在1-10Mpa，单段RO组件回收率15％-20％，段数排列比2:1或3:1，填装采用6芯装或7芯装，RO膜组件选择苦咸水高压膜或者更为经济的DTRO(碟管式反渗透)，另外RO浓水端可增加ERI(能量转换装置)，使RO浓水压力转换至进水压力，减少增压泵的能耗；

结晶蒸发阶段：

浓盐水经过高压平板膜过滤后进入蒸发装置，蒸发装置采用降膜蒸发装置或强制循环蒸发装置，蒸发工艺可选择多级闪蒸(NSF)或者多效蒸发(MED)或者机械蒸汽再压缩蒸发(MVR)或者闪蒸与多效蒸发组合，蒸发结晶干燥后得到纯度分别大于99％、含水量小于0.5％的氯化钠和硫酸钠盐，达到工业级标准。

实施例1

一种高盐高COD废水回收零排放系统，包括：

高效预处理单元：调节池内的废水进入芬顿系统氧化去除部分有机物，进入软化池，去除硬度，产水进入MBR膜生物反应器经微生物作用进一步去除有机污染物和浊度，之后进入超滤系统，后经离子交换；

双级浓缩单元：首先经除碳器除碳，经保安过滤进入第一级RO系统浓缩减量，之后经过两级纳滤系统处理获得氯化钠盐水和硫酸钠盐水，然后分别进入第二级RO浓缩系统进一步浓缩减量；

蒸发结晶单元：经高压平板膜浓缩后采用闪蒸分别得到纯度大于99.0％的氯化钠和纯度大于99.0％的硫酸钠，处理后回收，冷凝液回收至产品水；

具体的排放工艺，包括步骤：

步骤一、选取某煤化工厂生产废水—主要为除盐水系统排水，进入芬顿处理系统，芬顿反应初始pH为4，Fe²⁺:C＝1:1，反应时间选择30min，将去除无机颗粒物的废水进入到软化池反应器，软化池内初步脱除钙镁离子，反应完全抽吸泵清除底部沉淀，再进入MBR系统，MBR通量15LMH，MLVSS控制在10000mg/L，UF膜通量50LMH，UF系统回收率>95％，产水周期为30min，离子交换系统内填充树脂选择Na离子交换树脂，再生液采用NaCl浓度2％、HCl浓度5％，预处理产水SDI为3.0，浊度为0.2NTU，COD为15mg/L；

步骤二、RO-NF-NF-RO系统回收率50-75％，双级系统浓缩后，Na₂SO₄、NaCl的盐水浓度分别在5％-6％，其中经第一级NF分盐系统获得的Na₂SO₄、NaCl的盐水浓度均在2％-3％；

步骤三、Na₂SO₄、NaCl的浓缩液经过高压平板膜再次浓缩后浓度分别在10％-12％，蒸发工艺为NSF闪蒸，蒸发器选择强制降膜式蒸发器，料液装置顶部沿室壁下落蒸发，分离室内顶部设置蒸汽回收管，料液冷冻后进入冷凝管。析出的结晶氯化钠和硫酸钠经干燥后纯度均大于99％。

实施例1中污水管网原水及本工艺处理后水质对比，结果如表1所示。

表1水质处理结果单位：(mg/L)

分析表1可知，采用本发明的排放工艺，不仅对COD去除效果较好，COD去除率达99％以上，还可以去除废水中的盐分，同时电导和TDS去除率也较高，产水中未检测出重金属离子，且能够回收部分有用的硫酸盐和氯化钠盐，提纯后用于工业回用，说明这套系统对工业废水中污染物的处理回收具有很好的效果。

实施例2

一种高盐高COD废水回收零排放系统，包括：

蒸发结晶单元：经高压平板膜浓缩后采用闪蒸得到纯度均大于99％的氯化钠和硫酸钠，并处理后回收，冷凝液回收至产品水；

具体的排放工艺，包括步骤：

步骤一、选取某煤化工厂生产废水--主要为除盐水系统排水；

步骤二、芬顿反应初始pH为4，Fe²⁺:C＝1:1，反应时间选择30min，MBR通量15LMH，MLVSS控制在12000mg/L，UF膜通量50LMH，UF系统回收率>90％，产水周期为25min，离子交换系统内填充树脂选择Na离子交换树脂，再生液的NaCl浓度3％，HCl浓度8％，预处理产水SDI为2.0，浊度0.15为NTU，COD为5-10mg/L；

步骤三、RO-NF-NF-RO系统回收率50-75％，双级系统浓缩后，Na₂SO₄、NaCl的盐水浓度分别在5％-6％，其中经第一级NF分盐系统获得的Na₂SO₄、NaCl的盐水浓度均在2％-3％；

步骤四、Na₂SO₄、NaCl的浓缩液经过高压平板膜再次浓缩后浓度分别在10％-12％，蒸发工艺为三效蒸发，蒸发器选择强制循环式蒸发器，料液由驱动泵升膜蒸发，料液冷冻后进入母液回收管，析出的结晶氯化钠经干燥后纯度为99.2％，结晶硫酸钠经干燥后纯度为99.2％。

实施例2中污水管网原水及本发明工艺处理后水质对比，结果如表2所示。

表2水质处理结果单位：(mg/L)

分析表2可知，本发明可高效去除工业废水中的有机污染物，产水中未检测出重金属离子，出水电导和TDS浓度较低，且能够分离回收部分有用的硫酸盐和氯化钠盐。说明这套系统对工业废水中污染物的处理回收具有很好的效果，回收率高，接近于零排放标准。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高盐高COD废水回收零排放系统，其特征在于，包括预处理单元、双级浓缩单元和蒸发结晶单元；

所述预处理单元用于对废水进行预处理，预处理单元包括调节池、芬顿系统、软化池、MBR系统、UF系统和离子交换系统，废水经调节池均质均量后进入芬顿系统，后进入软化池软化，软化静置后产水进入MBR系统，MBR处理后进入UF系统，最后进入离子交换系统；

所述双级浓缩单元包括除碳器、保安过滤、纳滤分盐系统和反渗透浓缩系统，预处理产水经除碳器脱除CO₂后，再经保安过滤进入第一级RO浓缩系统，第一级RO浓缩系统产出的淡水作为产品水回收，初步浓缩后的浓水进入第一级纳滤系统，在第一级纳滤系统初步分盐，然后经第二级纳滤系统再次分盐，最后再经两个第二级RO浓缩系统分别得到高浓度Na₂SO₄浓缩液和NaCl浓缩液，同时经第二级RO浓缩系统得到的淡水作为产品水回收,经第一级纳滤系统处理分别得到浓度在2％-4％之间的Na₂SO₄盐水、浓度在2％-4％之间的NaCl盐水，第一级纳滤系统两端口产水分别进入两个第二级纳滤系统处理分别得到浓度在5％-8％之间的Na₂SO₄盐水、浓度在5％-8％之间的NaCl盐水，第二级纳滤系统的滤膜对氯化钠的透过率达98％以上；

所述蒸发结晶单元包括高压平板膜、蒸发装置和结晶装置，经双级浓缩单元处理后的Na₂SO₄浓缩液和NaCl浓缩液分别经两个高压平板膜过滤后进入两个蒸发装置，经高压平板膜过滤处理后分别得到浓度在10％-15％之间的Na₂SO₄盐水、浓度在10％-15％之间的NaCl盐水,冷凝结晶后分别得到纯度>99％的NaCl和Na₂SO₄盐分，收集提纯后用于工业回用；

所述MBR系统中的MBR膜采用平板膜或中空纤维膜，MBR膜池的污泥浓度为5000-12000mg/L；

所述离子交换系统的清洗再生采用顺流再生或逆流再生，再生液采用浓度5％-8％氯化钠溶液和浓度2％-5％盐酸混合，再生时间30min；

所述UF系统的超滤膜采用截留分子量10000的中空纤维有机膜，材料选用聚偏氟乙烯或改性聚醚砜，进膜压力<0.3MPa，跨膜压差<0.2MPa。

2.根据权利要求1所述的一种高盐高COD废水回收零排放系统，其特征在于，所述软化池中采用石灰软化或CaO+Na₂CO₃软化。

3.根据权利要求1所述的一种高盐高COD废水回收零排放系统，其特征在于，所述离子交换系统采用Na离子交换系统或H离子交换系统，树脂交联度7％-10％。

4.根据权利要求1所述的一种高盐高COD废水回收零排放系统，其特征在于，所述第一、二级RO浓缩系统的浓缩倍数为2-3倍，RO膜选择8040高压反渗透膜组件，排列比2:1；所述第一、二级RO浓缩系统的组件压力在1-10Mpa。

5.根据权利要求1所述的一种高盐高COD废水回收零排放系统，其特征在于，所述高压平板膜采用微滤膜或超滤膜，材质选择聚酰胺或混合纤维素。

6.一种采用权利要求1所述高盐高COD废水回收零排放系统的废水回收零排放工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)废水在调节池内均质均量后进入芬顿氧化装置，通过芬顿反应产生羟基自由基降解废水中有机物；

2)废水由提升泵进入软化池，初步降低多价态金属；

3)软化后出水由提升泵进入MBR系统，截留大颗粒物质；

5) UF出水经阳离子交换树脂处理后进入双级浓缩单元；

6)预处理后的废水先进入除碳器去除CO₂，之后经保安过滤进入第一级RO浓缩系统初步浓缩，淡水经产水管路至产品水箱；

7)浓水进入第一级纳滤系统初步分离硫酸钠和氯化钠；

8)第一级纳滤系统的两端口产水分别进入两个第二级纳滤系统，再次分离硫酸钠和氯化钠，滤膜对氯化钠的透过率达98％以上；

9)分离后的盐水再次经第二级RO浓缩系统浓缩；

10)浓缩液进入蒸发结晶系统经多效蒸发或者闪蒸得到氯化钠和硫酸钠，结晶水进入淡水管路至产品水箱。