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Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum anaeroben biologischen
Reinigen von Essigsäure und Furfurol enthaltenden Abwässern mit toxischer Wirkung
auf Mikroorganismen.
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In den letzten Jahren fand das anaerobe biologische Reinigen von Abwässern
mit einem hohen Gehalt an organischen Substanzen starke Verbreitung. In energetischer
Hinsicht ist dieses Verfahren sehr günstig, da die abgebauten organischen Substanzen
neben einer minimalen Zellsynthese zu brennbaren Gasen mit hohem Methangehalt umgebildet
werden können. Im Gegensatz dazu verbraucht die aerobe biologische Abwasserreinigung,
hauptsächlich um die Sauerstoffzufuhr zu sichern, viel Energie und erzeugt in bedeutender
Menge Überschußschlamm (vermehrter Zellüberschuß). Das Verfahren kann ziemlich schnell
vor sich gehen, wenn - im allgemeinen durch Immobilisieren der Mikroben -- in der
Reaktionsvorrichtung eine hohe Zellkonzentration gewährleistet werden kann.
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Voraussetzung für den Ablauf des Vorganges ist, daß das Substrat außer
den organischen kohlenstoffhaltigen Verbindungen auch Stickstoff- und Phosphornährelemente
enthält. Als allgemeines Richtprinzip wird der gewünschte Wert für das Nährstoffverhältnis
(CSB:N:P) von M. HENZE (Water Science and Technology 15, No. 8-9, 1-107) im Durchschnitt
mit 1000:7:1 angegeben. (In den Verhältniszahlen sind die im Rohabwasser gemessenen
Konzentrationen, von denen die erste den Gehalt an organischen Stoffen als chemischen
Sauerstoffbedarf ZCSBl darstellt, angegeben.).
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Die Zugabe von bei der metabolytischen Tätigkeit der Mikroben helfenden
sogenannten Bios-Stoffen erhöht die Wirk-
samkeit aller Bioumwandlungsvorgänge. Zu Mikrobennährböden werden
als in Substratmischungen verbreitete Bios--Stoffe Hefeextrakt beziehungsweise Hefeautolysat
zugegeben.
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Der anaerobe Vorgang geht besonders leicht vonstatten, wenn die zu
entfernende organische Substanz eine flüchtige organische Säure, deren biochemische
Umwandlung direkt zu Methanerzeugung führt, ist.
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Aus dem Fachschrifttum sind Ergebnisse den anaeroben biologischen
Abbau der Essigsäure betreffend bekannt. Das bei ähnlichen Versuchen verwendete
Rohabwasser war entweder ein synthetischer Modellstoff, der aus einem Gemisch von
Essigsäure, stickstoff- und phosphorhaltigen Verbindungen und Bios-Stoffen und dessen
Verdünnung herstammt, oder aber ein ursprünglich auch die Ergänzungskomponenten
enthaltendes Abwasser natürlichen Ursprungs.
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Ein Beispiel für die erste Variante liefert der Artikel von L. Baresi
und Mitarbeitern (Applied and Environmental Microbiology 36, £1978i, 186-197), in
welchem das Modellabwasser aus Calciumacetat, Hefeextrakt und unter anderen einer
Lösung von 5 verschiedenen Mineralsalzen zusammengesetzt war. Die Konzentration
des Hefeextraktes wurde zur Bestimmung der die Gaserzeugung erhöhenden Wirkung von
0 bis 0,5 Gew.-% variiert.
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Ein Beispiel für die zweite Variante sind die Abwässer der Zucker-
beziehungsweise Stärke-Alkoholindustrie, die während des Stehens spontan sauer werden.
Diese mäßig essigsäurehaltigen Abwässer können im allgemeinen auf anaerobe Weise
leicht gereinigt werden, da sowohl das Nährelement als auch der Gehalt an natürlichen
organischen Stoffen durch den ursprünglichen Rohstoffrest gewährleistet wird.
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Wegen ihres hohen Essigsäuregehaltes sind die Abwässer der Furfurolherstellung,
die aus Pflanzenteilen mit hohem Pentosangehalt durch katalytische Hydrolyse mit
hohem Wärmegrad und Druck vor sich geht, zur anaeroben Reinigung ausgezeichnet geeignet
(ungarische Patentschriften 155 807 und 164 886). Ein besonderer Vorteil besteht
hier darin, daß das Abwasser aus dem Herstellungsvorgang bei annähernd 100 0C entfernt
wird. Dadurch ist kein energieaufwendiges Erwärmen des in die bei höherer Temperatur
als der Umgebungstemperatur (im allgemeinen 35 bis 650C) arbeitende, anaerobe Reaktionsvorrichtung
einzuspeisenden Abwassers mehr notwendig.
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Der Erfolg der anaeroben Reinigung solcher Abwässer wird hier grundlegend
wegen der folgenden 3 Umstände in Zweifel gezogen: a) Solche Abwässer enthalten
neben etwa 20 bis 30 kg/m3 Essigsäure 0,5 bis 2 kg/m3 Furfurol sowie Phenole und
Harze (in kleinerer Menge). Die toxische Wirkung des Furfurols ist allgemein bekannt.
Eine solche Wirkung wird von G.A. Soboljeva und Mitarbeitern in ihrem Artikel die
Schädigung des mikrobiellen Cytochromensystemes betreffend (Mikrobiologija 42 All9737,
441-444) beschrieben. Wegen seiner giftigen Wirkung wird das Furfurol auch als germicider
(keimfrei machender) Stoff verwendet (The Merck Index, 9. Ausgabe, Merck & Co.,
Rahway, New Jersey, 1976).
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b) Solche Abwässer enthalten keine zur mikrobiellen Lebensfunktion
(Zellsynthese) unentbehrlichen Nährelemente, zum Beispiel Stickstoff und Phosphor.
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c) Solche Abwässer enthalten keine sogenannten Bios-Stoffe.
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Zusammenfassend ist festzustellen, daß die Abwässer der Furfurolherstellung
- im Gegensatz zu den natürlichen Modellabwässern aus der Nahrungsmittelindustrie
oder zu den aus reinen Stoffen zusammengestellten Modellwässern -- die flüssigen
Nebenprodukte von katalytischen Vorgängen der organischen Chemie, die nur mangelhaft
Nährstoffe und andererseits mehr toxische Stoffe enthalten, sind.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile
des Standes der Technik ein Verfahren zum anaeroben biologischen Reinigen von Essigsäure
und Furfurol enthaltenden Abwässern mit toxischer Wirkung auf Mikroorganismen, welches
unter technisch brauchbaren und auch wirtschaftlichen Bedingungen durchgeführt werden
kann, zu schaffen.
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Das Obige wurde überrachenderweise durch die Erfindung erreicht.
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Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß das
Obige unter Beheben der obigen Mängel durch das Zumischen von Bios-Stoffen, die
günstige Lebensbedingungen für die Mikroorganismen sichern, zu den genannten Abwässern
erreicht werden kann.
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Eine weitere überraschende Feststellung ist, daß die die toxische
Wirkung des Furfurols herbeiführende reaktionsfähige Aldehydgruppe durch ihre Reaktion
mit sie desaktivierende Stickstoff- und gegebenenfalls Phosphorverbindungen enthaltenden
Bios-Stoffen unschädlich gemacht werden kann. So kann die toxische Wirkung des Furfurols
durch Reaktion seiner reaktionsfahigen Aldehydgruppe mit aminogruppenhaltigen Verbindungen
unter Bildung eines Kondensats in Anbetracht der mikrobiellen Lebensbedingungen
beseitigt werden. Hierbei können als Bios-Zusatzstoffe
eiweißhaltige natürliche organische Stoffe in Betracht kommen.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum anaeroben biologischen
Reinigen von Essigsäure und Furfurol enthaltenden Abwässern mit toxischer Wirkung
auf Mikroorganismen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zu den Abwässern 1
oder mehr die reaktionsfähige Aldehydgruppe des Furfurols desaktivierende Stickstoff-
und gegebenenfalls Phosphorverbindungen enthaltendeZrl zur Aufrechterhaltung der
Lebens funkt ionen von Mikroorganismen geeignetelrg Bios--Stoff(e) zugegeben wird
beziehungsweise werden.
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Vorzugsweise wird beziehungsweise werden als Bios-Stoff(e) 1 oder
mehr Eiweiß(e) und/oder Eiweißabbauprodukt(e) verwendet.
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Im folgenden werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendbare
Bios-Stoffe abgehandelt.
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A) Besonders bevorzugt wird beziehungsweise werden 1 oder mehr auf
biologischem Weg gesäuertegrg und/oder tierischegrl Naturdünger verwendet. Dabei
handelt es sich um ein billiges Material, das die obigen Bedingungen am besten erfüllt.
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Das Unschädlichmachen und Nutzbarmachen der Dünger bei der anaeroben
Bioumwandlung ist an sich bekannt. Bei dessen erstem Schritt bilden sich aus einem
Teil der komplizierten Verbindungen mit größerem Molekülgewicht organische Säuren.
Beim mesophilen (im allgemeinen bei 35 0C stattfindenden) anaeroben Säuern von Schweinedünger
entsteht aus den Stoffen mit einem ursprünglichen Trockensubstanzgehalt von 4,5
Gew.-% als Ergebnis einer Verweilzeit von 2,5 bis 4 Tagen
ein
Produkt mit einem Gehalt an organischen Säuren von 7 bis 8 kg/m3, für dessen Zusammensetzung
das Verhältnis CSB:N:P = 40:4:1 kennzeichnend ist.
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Der auf diese Weise vorbehandelte Düngerzusatzstoff neutralisiert
nicht nur die toxische Wirkung, sondern durch seinen Gehalt an leicht spaltbaren
flüchtigen organischen Säuren wird auch die Methanerzeugung des anaeroben Vorganges
erhöht.
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Die Zugabe des Zusatzstoffes zum Abwasser im Gewichtsverhältnis von
1:15 auf Grund seines dem Rohabwasser annähernd gleichen chemischen Sauerstoffbedarf-Wertes
und seines CSB:N:P-Wertes von 40:4:1 erfüllt bereits die oben erwähnte Bedingung,
wonach der Wert des Verhältnisses von CSB:N:P =1000:7:1 vorteilhaft ist.
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Es ist zu erwähnen, daß auch eine Stickstoff-und Phosphorkonzentration,
die 4-mal weniger als dieses als aptimal anzusehende Nährstoffverhältnis ist, den
Reinigungsvorgang ermöglicht.
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Als Zusatzstoff kann natürlich auch ungesäuerter Rohdünger verwendet
werden. Auch dieser enthält die Komponenten, die die aufgezählten Mängel beseitigen.
In diesem Fall geht jedoch der Abbau der mit dem Dünger eingeführten organischen
Schmutzstoffe langsamer vor sich.
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Die folgenden Zusatzstoffe erfüllen die obigen Bedingungen in ähnlicher
Weise:
B) Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird beziehungsweise werden als Bios-Stoff(e) 1 oder mehr Rohbelebtschlamm
beziehungsweise -schlämme und/oder auf biologischem Weg anaerob gesäuertetrg Schlamm
beziehungsweise Schlämme verwendet. So kann in kommunalen Abwasserkläranlagen in
großer Menge entstehender Überschuß-Belebtschlamm oder dessen während seiner - in
ähnlicher Weise wie beim Dünger durchgeführten - anaeroben Säuerung gewonnenes,
schon zum Teil aufgeschlossenes, flüchtige organische Säuren enthaltendes Produkt
eingesetzt werden. Das Verhältnis von CSB:N:P hat den charakteristischen Wert von
70:6:1. Auf Grund dessen sichert das Zumischen dieses Produktes im Gewichtsverhältnis
von 1:25 zum Abwasser den Stickstoff- und Phosphor-- Nährstoffbedarf des Vorganges.
Der Belebtschlamm kann zum Teil oder ganz aus der Schlamm-überproduktion der aeroben
biologischen Nachbehandlung, die sich an die anaerobe Reinigung anschließt, herstammen.
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C) Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird beziehungsweise werden als Bios-Stoff(e) 1 oder mehr bei der Alkoholherstellung
entstehende Schlempe(n) verwendet. Es handelt sich also um die während der Alkoholherstellung
als Bodenprodukt der Rektifikation entstehende Schlempe. Diese hat die besonders
vorteilhafte Eigenschaft, daß sie wegen der bei der Gärung vermehrten Hefen ein
an Bios-Stoffen und Eiweißen reiches Produkt ist. Ihr in CSB angegebener Gehalt
an organischen
Stoffen beträgt in Abhängigkeit vom aufgearbeiteten
Rohstoff und der Verfahrenstechnik beziehungsweise ;Technologie 10 bis 100 kg/m³.
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Ihre Zugabe zum Abwasser ist in einem Gewichtsverhältnis von 1:4
bis 1:40 zweckmäßig.
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D) Nach einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird beziehungsweise werden als Bios-Stoff(e) 1 oder mehr bei der Milchverarbeitung
entstehende Molke(n) verwendet. So kann also die in der milchverarbeitenden Industrie
bei der Käse-beziehungsweise Quarkherstellung entstehende Molke, deren chemischer
Sauerstoffbedarf bei 60 bis 120 kg/m3 liegt, eingesetzt werden.
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3 ihres Trockensubstanzgehaltes machen Lactose 4 Id Milchsäure, 1
und Milchsäure, 4 Eiweiße aus. Ihr Mischen zum Abwasser ist in einem Gewichtsverhältnis
von 1:20 bis 1:200 zweckmäßig.
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Charakteristisch für die aufgezählten Arten der Zusatzstoffe ist,
daß ihre anaerobe, biogaserzeugende Behandlung möglich und ein an sich bekanntes
Verfahren ist.
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Der Dünger und Belebtschlamm weisen auch nach anaerobem Versäuern,
die beiden anderen Stoffe im ursprünglichen Zustand einen bedeutenden Gehalt an
organischen Säuren und einen niedrigen pH-Wert auf.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch 2 oder mehr der obigen
Zusatzstoffe von gleicher oder verschiedener Art getrennt oder in Mischung miteinander
zugesetzt werden.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist in der anaeroben Reaktionsvorrichtung
das Aufrechterhalten eines neutralen pH-Wertes (etwa 7) notwendig. Der pH-Wert des
ursprünglichen Abwassers beträgt wegen dessen hohen Säuregehaltes 2 bis 2,5. Zum
Neutralisieren wird vor der Zugabe des Zusatzstoffes zweckmäßig Kalkhydrat verwendet.
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Es ist nicht notwendig, den pH-Wert des einzuspeisenden Abwassers
auf 7 zu erhöhen, die Neutralisation findet auch bei einem niedrigeren Wert, bis
zu 5,5, statt.
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In der Reaktionsvorrichtung kann zur Einstellung des pH-Wertes von
7 die Rezirkulation eines Teiles des abfließenden gereinigten Abwassers zu Hilfe
genommen werden, wodurch der neutralisierende Chemikalienbedarf verringert wird.
Ein weiterer Vorteil der Rezirkulation besteht darin, daß der hohe Essigsäuregehalt
an sich die toxische beziehungsweise die den Vorgang hemmende Wirkung beseitigt.
Nach einer sehr vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
daher ein Teil des aus der Reaktionsvorrichtung abfließenden Abwasserstromes kontinuierlich
in die Reaktionsvorrichtung zurückgeleitet. Das zufließende Abwasser kann durch
den unter 1 kg/m3 zu haltenden Säuregehalt des abfließenden Wassers verdünnt werden.
Dadurch kann der Säuregehalt des in die Reaktionsvorrichtung eingespeisten Gemisches
unter den kritischen Wert von 4 kg/m3 gesenkt werden. Der Methangehalt des beim
anaeroben Abbau der Essigsäure entstehenden Biogases ist um 50 Gew.-0-0 höher als
der theoretisch errechenbare, da das aus Essigsäure gebildete C, da Calciumacetat
das Binden eines bedeutenden Teiles des Kohlendioxydes in Form von Calciumcarbonat
ermöglicht.
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Zweckmäßig wird zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens das Impfen
der Reaktionsvorrichtung mit zersetztem,
an aktiver methanogener Mikroflora reichem Belebtschlamm durchgeführt. Das Anpassen
der Mikroflora an das abzubauende Substrat erfolgt zweckmäßig in 2 Stufen.
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Zuerst wird nur der Zusatzstoff eingespeist, dann in einem längeren
Zeitraum, vorteilhaft von 1 bis 2 Monaten, die Eingabegeschwindigkeit des Abwassers
erhöht und das Eingabe-Masseverhältnis von Zusatzstoff und Abwasser (bis zum Erreichen
des bereits gegebenen Wertes) verringert.
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Der wichtigste Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß es die vorteilhafte, brennbares Biogas erzeugende, anaerobe biologische Reinigung
von Abwasser, das auf Mikroben toxisch wirkendes Furfurol enthält, ermöglicht. Um
die giftige Wirkung zu neutralisieren, wird Zusatzstoff, der biologisch abbauende
Komponenten enthält, also keine oder nur in geringem Maße sekundäre Verschmutzungen
hervorruft, verwendet. Die aufgezählten Stoffe fallen als Abfälle an, sind an sich
umweltverschmutzende, wertlose oder sehr billige Nebenprodukte. Im Falle der Rezirkulation
des aus der Reaktionsvorrichtung austretenden gereinigten Wassers bietet dieses
einen erhöhten Schutz gegen die schädliche hohe Säurekonzentration des Abwassers
und gleichzeitig wird die zu verwendende Menge der zur Neutralisierung des Abwassers
verwendeten basischen Chemikalien gesenkt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele
näher erläutert.
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Beispiel 1 In einem kugelförmigen wärmeisolierten Abwasserreinigungs-Reaktor
von 1 m3 werden 0,7 m3 Abwasser der Furfurolherstellung einer Temperatur von 80
bis 900C, dessen Essigsäuregehalt 25 kg/m3, Furfurolgehalt 1,2 kg/m3, chemischer
Sauerstoffbedarf 19 kg/m3, pH 2,2 beträgt, behandelt.
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Das Abwasser wird vor dem Einspeisen mit 12 kg Kalkhydrat pro m³ auf
einen pH-Wert von 5,5 neutralisiert. Danach werden 0,1 m3 zersetzter Belebtschlamm
mit einem Trockensubstanzgehalt von 30 kg/m³, der aus einer kommunalen Abwasserkläranlage
stammt, zugegeben. In einem anderen, auf eine Temperatur von 350 C eingestellten
Reaktor werden 0,1 m3 dünner Schweinedünger mit einem Trockensubstanzgehalt von
45 kg/m3 3,5 Tage lang anaerob gesäuert. Der Gehalt an organischer Säure des Düngers
steigt in der Zwischenzeit auf 7,5 kg/m3. Die Temperatur des Abwasserreinigungs-Reaktors
stellt sich ohne von außen erfolgendes Erwärmen auf die optimale Temperatur der
thermophilen Mikroorganismen, auf 50°C, ein. Die Einspeisgeschwindigkeit wird so
niedrig gewählt, daß der Gehalt des abfließenden, gereinigten Abwassers an organischer
Säure unter 1 kg/m3 liegt.
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Das Rezirkulationsverhältnis wird am Anfang auf einen Wert von 60
eingestellt und dann kontinuierlich bis auf einen Wert von 8 herabgesetzt. (Das
Rezirkulationsverhältnis ist der Quotient aus dem Volumenstrom, der aus dem abfließenden
Abwasser zurückgeleitet wird, und dem zugegebenen, zufließenden Abwasserstrom.).
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Der Reaktor erreicht seine Nominalleistung innerhalb 2,5 Monate. Dann
beträgt die Verweilzeit des Abwassers 2,1 Tage, die Gasproduktion 3,2 m3 Gas/m3
Reaktorvolulumen.
Tag. Das Gas enthält 75 % Methan und 25 t Kohlendioxid.
Die Konzentration der organischen Säuren im abfließenden Abwasser beträgt (gaschromatographisch
gemessen) 0,9 kg/m3, es enthält Furfurol nur in Spuren, der Wert des chemischen
Sauerstoffbedarfs beträgt 1,8 kg/m3.
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Beispiel 2 Abwasser der Furfurolherstellung wird wie im Beispiel
1 beschrieben behandelt, mit dem Unterschied, daß in den Abwasserreinigungs-Reaktor
ein Gemisch aus dem Destillationsrückstand (Schlempe) der Alkoholherstellung mit
einem Trockensubstanzgehalt von 45 kg/m3 und dünnem Schweinedünger mit einem Trockensubstanzgehalt
von 25 kg/m³, der vorher in einem System von 35 0C durch anaerobe Gärung auf einen
pH von 5,5 gesäuert wurde, eingebracht wird. Der Abwasserreinigungs-Reaktor funktioniert
bei 55 0C. Die Art der Rezirkulation ist die gleiche wie im Beispiel 1, mit dem
Unterschied, daß das Abwasser anstatt mit Kalkhydrat mit NaOH auf einen pH-Wert
von 6,5 neutralisiert wird. Das abfließende, gereinigte Abwasser enthält kein Furfurol,
sein chemischer Sauerstoffbedarf beträgt 1,6 kg/m3.
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Beispiel 3 Man geht wie in Beispiel 2 beschrieben vor, mit dem Unterschied,
daß zum Abwasser der Furfurolindustrie anstatt Schlempe der Alkoholherstellung und
dünnem Schweinedünger ein Gemisch aus bei der Milchverarbeitung entstehender, einen
hohen Gehalt an Eiweißen und Kohlenhydraten aufweisender Molke mit einem Trockensubstanzgehalt
von 20 kg/m3, die 1 Tag lang bei 35 0C
anaerob gesäuert wurde,
und Buttermilch zugegeben wird.
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Das Gemisch wird in einer Menge von 0,035 m3 zu den 0,7 m3 Abwasser,
das heißt im Gewichtsverhältnis 20:1, zugegeben.
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Die Konzentration an organischen Säuren des gereinigten Abwassers
beträgt 0,5 kg/m3, sein chemischer Sauerstoffbedarf ist 1,2 kg/m3.
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