CN104030517A - 焦化废水的深度处理回收工艺 - Google Patents

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Abstract

一种焦化废水的深度处理回收工艺，包括顺序进行的气浮除油预处理、酸化处理、反硝化处理、生化降解处理，还包括以下后续步骤：A、将经过生化降解处理的废水用无机膜过滤装置处理，膜过滤液一部分可作为选矿工艺水回用，另一部分进入耐污染反渗透膜装置进行脱盐处理；B、将步骤A所得膜过滤液泵入耐污染反渗透膜装置进行脱盐处理，进一步脱除水中的COD、NH3-N和无机盐，膜透过液直接作为循环冷却水回用。本发明采用无机膜作为反渗透的预处理，可以解决超滤膜不耐污染，容易污堵的难题，由于无机膜进料可以不加或少加絮凝剂，令反渗透的污染程度降低，从而延长RO膜的清洗周期，同时令清洗效果良好，避免RO膜发生不可逆的污堵。

Description

焦化废水的深度处理回收工艺
技术领域
本发明涉及化工生产，尤其涉及一种焦化废水的深度处理回收工艺。
背景技术
焦化废水主要来自炼焦生产中煤的高温干馏和煤气净化及化工产品的精制过程，其中以蒸氨过程中产生的剩余氨水为主要来源。焦化废水的水量、水质因焦化生产的规模、采用的煤气净化工艺以及对化工产品加工的深度不一而有所不同。但水量平均为每生产1吨的焦约产生1.18～1.83吨废水。全国每年焦化废水的排放量约为3亿吨。焦化废水水质复杂，水量较大，且是有毒，有害，高污染，难处理的工业废水。能够处理该类废水，并且实现回用，无论对生产企业还是对于社会均有极大的效益。
我国焦化废水处理主要存在的问题有：一些小型的焦化厂还没建造污水处理设施；大多数的焦化厂废水处理不达标。国内焦化废水绝大多数采用好氧生物处理法，近几年由于环保要求的提高，特别是对废水中氨氮排放浓度提出了更高的要求，常规的生物法处理焦化废水，出水氨氮一般达不到排放要求。A/O或SBR型脱氮处理工艺耐冲击性差，焦化废水处理成为钢铁企业的一大难题。开发更高效的处理方法成为近几年来发展的趋势。焦化废水废水量大，治理难度大，如何经济、合理地设计焦化废水的回用解决方案，是焦化企业适应绿色循环经济与建设资源节约型社会进一步发展的必然要求。
焦化废水中的有机物以酚类化合物为主，占总有机物的一半以上。有机物中还包括多环芳香族化合物和含氮、氧、硫的杂环化合物等。无机污染物主要以氰化物、硫氰化物、硫化物铵盐等为主。其中蒸氨废水是焦化废水中浓度最高，处理难度最大的废水，属难降解的高浓度有机工业废水。
传统处理工艺都是，将焦化废水与生活污水或其他低浓度工艺废水混合稀释后，一起进行生化处理，达标排放。
各焦化厂的焦化废水水质差别较大，蒸氨处理后COD浓度一般仍在2000-5000mg/L之间，有的仍然高达10000mg/L。蒸氨处理后废水中NH4-N浓度在300mg/L左右，有的甚至高达1000mg/L以上。
用单纯的生化技术处理焦化废水，出水很难达标。有些厂家生化处理后采用了物化深度处理措施，其中以混凝沉淀为主，为了使出水水质达标，需要投加大量药剂，使得处理成本很高，也有少数厂家采用过滤、沸石和活性炭等高成本物化技术。
上述废水的处理都是以排放为目的，这就造成了水资源的浪费。当前焦化废水处理领域的发展方向是电耗低、成本低、药剂用量少、运行稳定、能回用、尽量节约水资源的新型工艺。
焦化废水深度处理既要处理水中的大量有机物、油、悬浮物，同时兼顾去除水中的盐分、硬度、碱度与氯化物等。如果这些杂质处理不当，回用于循环冷却水会使冷却塔堵塞、结垢、腐蚀，还会加快微生物繁殖，外排则会造成更大的污染。目前国内外焦化废水深度处理的技术按处理原理可分为4种：
物理法、化学法、物理化学法和生物化学法。
物理法的重点是去除废水中的矿物质和大部分固体悬浮物、油类等，包括过滤法、膜分离法等。
过滤法是将焦化废水通过设有孔眼的装置或通过由某种介质组成的滤层，使污水中的悬浮物得以去除，主要是利用颗粒介质的截流、惯性碰撞、筛分、表面黏附等作用，将水中悬浮物去除。一般所用过滤器有压力式和重力式两种，目前我国污水处理过滤器普遍采用的是压力式，例如石英砂过滤器、多层滤料过滤器、纤维滤料过滤器等。
膜分离法是利用膜的选择透过性对废水进行分离和提纯的方法。
膜生物反应器(MBR)法是20世纪90年代发展起来的一种污水处理新技术，是生物处理与膜分离技术相结合的一种高效污水处理工艺。该技术用膜分离技术取代传统接触氧化法的二沉池和常规过滤单元，膜的高效固液分离能力使出水水质优良，悬浮物和浊度接近于零，并可截留大肠杆菌等生物性污染物，处理后出水可直接回用，尤其适用于污水处理。目前国内焦化废水深度处理工程刚刚起步，几个已建成的焦化废水深度处理工程如天津某焦化厂采用的工艺流程为：生化好氧出水一MBR一反渗透；新疆某焦化厂采用的工艺流程为：生化好氧出水一混凝反应池一混凝沉淀池一曝气生物滤池一超滤一反渗透工艺。上述两个采用已经建成的工程从运行情况来看，采用膜技术的项目出水水质基本都能达到要求。但这些采用膜技术的工程也存在不少问题，主要问题有：MBR膜污染比较严重、膜通量下降比较快、曝气生物滤池处理效果不明显、反渗透膜污染比较严重、化学清洗比较频繁、反渗透浓缩液产量大、排放易污染环境等。分析其原因，几个已建工程存在以上问题主要是由焦化废水的特性决定的。焦化废水不仅含有大量氨、氰和酚等有毒有害有机物，可生化性差，还含有大量的油；硬度、盐分、氯离子等含量也较高。即使是经过生化和混凝沉淀处理达标排放的焦化废水，有机物、悬浮物、硬度、盐分和油等指标仍然比较高。所以采用好氧出水进入MBR膜组件易造成油、有机物对MBR膜丝的污染，且不易清洗。经过超滤等单元预处理后，反渗透进水CODc，含量仍然在100～150mg/L，对反渗透膜污染比较严重，化学清洗比较频繁。
发明内容
本发明的目的，就是为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种焦化废水的深度处理回收工艺。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：排放进入污水处理系统的焦化废水先后经过气浮除油、水解酸化池酸化处理、缺氧池反硝化处理、好氧池生化降解处理后，将经过好氧池生化降解处理的废水经泵输送至用无机膜过滤装置中处理，膜截留物为活性污泥混合液；膜过滤液一部分可作为选矿工艺水回用，另一部分进入耐污染反渗透膜装置进行脱盐处理；活性污泥混合液回流到缺氧池进行反硝化处理。
无机膜过滤装置的膜过滤液泵入耐污染反渗透膜装置进行脱盐处理，进一步脱除水中的COD、NH3-N和无机盐，膜透过液直接作为循环冷却水回用，膜浓缩液一部分用作工艺回用水，一部分循环处理，剩余少量浓水排放。
无机膜过滤装置包括膜进水池、进料泵、循环泵、膜分离单元和污泥泵，各设备通过管道相连，膜进水池接收来自好氧池的污水，膜进水池的污水经进料泵及循环泵进入膜分离单元，膜过滤液进入耐污染反渗透膜装置进一步处理，被截流的活性污泥混合液则回到缺氧池进行反硝化处理。回到缺氧池进一步处理的污泥的回流比控制在0.2-9。
膜分离单元包括多个分离膜组，膜进水池的污水经进料泵及循环泵进入第一分离膜组，第一分离膜组的浓缩液进入第二分离膜组，第二分离膜组的浓缩液进入第三分离膜组，依此类推，最后一组分离膜组的浓缩液回到缺氧池；各分离膜组的膜过滤液则合并进入耐污染反渗透膜装置，或直接作为低级用水回用。
无机膜的过滤孔径控制在5nm-500nm，膜元件为管式或板式结构，进膜压力控制在1-20kg/cm2，出膜压力控制在0.1-19kg/cm2，膜表面流速控制在1-5m/s。
无机膜的材质选自三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、不锈钢、合金、镍合金或碳化硅。
耐污染反渗透膜对氯化钠的截流率在98％以上，操作压力控制在7-40kg/cm2。水回收率控制在50-90％。优选水回收率65-80％。
耐污染反渗透膜装置包括反渗透进水泵、反渗透进料过滤器、反渗透高压泵和反渗透单元，各设备通过管道相连，从无机膜过滤装置来的膜过滤液依次经反渗透进水泵、反渗透进料过滤器和反渗透高压泵进入反渗透单元，经反渗透处理后，膜透过液直接作为循环冷却水回用，膜浓缩液一部分用作工艺回用水，一部分返回到调节池循环处理，剩余少量浓水排放。
本发明采用无机膜作为反渗透的预处理，可以解决超滤膜不耐污染，容易污堵的难题，由于无机膜进料可以不加或少加絮凝剂，令反渗透的污染程度降低，从而延长RO膜的清洗周期，同时令清洗效果良好，避免RO膜发生不可逆的污堵。
同时无机膜有效解决了活性污泥的分离问题，污泥回到生化系统中，生化池中污泥浓度可以大幅提高，从而有效降低出水氨氮浓度。膜的出水再经特殊耐污染反渗透技术，实现焦化废水回收利用。
本发明焦化废水的深度处理回收工艺的优点和特点具体体现在以下几个方面：
1、本发明解决了传统的好氧活性污泥处理工艺在高污泥负荷运行时出现污泥膨胀现象，使得泥水难于分离，从而导致系统不能正常运行、出水不达标的难题。
2、传统的活性污泥工艺的活性污泥浓度一般在3000～5000mg/L，而本工艺的活性污泥浓度可达8000～12000mg/L。
3、通过膜系统实现泥水直接分离，不需生化沉淀池，无需加入任何化学药剂，提高泥水分离效率，有效降低RO的污染，从而实现RO的连续稳定运行。
4、大大减少了占地面积和土建投资，其土建占地约为传统工艺的1/3。
5、膜能够截留几乎所有的微生物，尤其是针对难以沉淀的、增殖速度慢的微生物，因此系统内的生物相极大丰富，活性污泥驯化、增量的过程大大缩短，处理的深度和系统抗冲击的能力得以加强，处理水质稳定。
6、系统有利于增殖缓慢的硝化细菌的截留、生长和繁殖，系统硝化效率得以提高。
7、膜分离使污水中的大分子难降解成分，在体积有限的生物反应器内有足够的停留时间，大大提高了难降解有机物的降解效率。反应器在高容积负荷、低污泥负荷、长泥龄下运行，可以实现基本无剩余污泥排放。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2为本发明中的无机膜过滤装置的工艺流程示意图；
图3为本发明中的耐污染反渗透膜装置的工艺流程示意图。
具体实施方式
参见图1，本发明焦化废水的深度处理回收工艺的工艺，包括顺序进行的气浮除油预处理、水解酸化池酸化处理、缺氧池反硝化处理、好氧池生化降解处理、无机膜过滤装置泥水分离和耐污染反渗透膜装置脱盐处理等步骤。
配合参见图2，焦化废水经好氧池生化降解处理后，泵送至无机膜过滤装置中处理，膜截留物为活性污泥混合液；膜过滤液一部分可作为选矿工艺水回用，另一部分进入耐污染反渗透膜装置进行脱盐处理；活性污泥混合液回流别缺氧池进行反硝化处理。
无机膜过滤装置的膜过滤液泵入耐污染反渗透膜装置进行脱盐处理，进一步脱除水中的COD、NH3-N和无机盐，膜透过液直接作为循环冷却水回用，膜浓缩液一部分用作工艺回用水，一部分循环处理，剩余少量浓水排放。
无机膜过滤装置包括膜进水池、进料泵、循环泵、膜分离单元和污泥泵，各设备通过管道相连，膜进水池接收来自好氧池的污水，膜进水池的污水经进料泵及循环泵进入膜分离单元，膜过滤液进入耐污染反渗透膜装置进一步处理，被截流的活性污泥混合液则回到缺氧池进行反硝化处理。回到缺氧池进一步处理的污泥的回流比控制在0.2-9。
膜分离单元包括多个分离膜组，膜进水池的污水经进料泵及循环泵进入第一分离膜组，第一分离膜组的浓缩液进入第二分离膜组，第二分离膜组的浓缩液进入第三分离膜组，依此类推，最后一组分离膜组的浓缩液回到缺氧池；各分离膜组的膜过滤液则合并进入耐污染反渗透膜装置，或直接作为低级用水回用。
无机膜的过滤孔径控制在5nm-500nm，膜元件为管式或板式结构，进膜压力控制在1-20kg/cm2，出膜压力控制在0.1-19kg/cm2，膜表面流速控制在1-5m/s。
无机膜的材质选自三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、不锈钢、合金、镍合金或碳化硅。
本发明中的无机膜过滤装置可以设计返洗系统。运行过程中采用正冲结合返洗，延长膜的清洗周期，提高膜运行的稳定性。
配合参见图3，本发明中的耐污染反渗透膜装置包括反渗透进水泵、反渗透进料过滤器、反渗透高压泵和反渗透单元，各设备通过管道相连，从无机膜过滤装置来的膜过滤液依次经反渗透进水泵、反渗透进料过滤器和反渗透高压泵进入反渗透单元，经反渗透处理后，膜透过液直接作为循环冷却水回用，膜浓缩液一部分用作工艺回用水，一部分返回到调节池循环处理，剩余少量浓水排放。耐污染反渗透膜对氯化钠的截流率在98％以上，操作压力控制在7-40kg/cm2。水回收率控制在50-90％。优选水回收率65-80％。
本发明中的反渗透单元由多段反渗透设备串联组成，采用逐级浓缩的方式用以提高水的回用收率；该反渗透设备中上一段反渗透膜的浓缩液进入下段反渗透浓缩处理，逐级提缩，最后的浓缩液出料至浓缩液中转罐。各段反渗透膜设备的滤出液汇总集中收集作为RO产水，该RO产水可作为生产用水进行回用。
整套耐污染反渗透膜装置采用连续进料、连续出料的方式运行。运行过程中，系统中的任一段(组)反渗透设备可单独停机清洗，并同时不影响其它各组连续稳定运行，且保持系统处理能力不变。
无机膜过滤装置的出水在耐污染反渗透膜装置中被循环泵赋予较高的流速，在膜体系内往复循环，逐段间进行循环分离过程，每段间的浓缩液逐级提浓，最后一段反渗透膜组出来的浓缩液直接排至浓缩液中转罐由业主统一废水处理，每段间反渗透膜的滤出液汇总收集在一起，作为整个系统的反渗透产水，收集后由业主统一分配处理，作为生产用水回用。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明的工艺。
实施例1
某钢厂经过生化处理的焦化废水180L。该废水180L倾入陶瓷膜中试设备的循环罐中，启动循环泵，在进出膜压力控制在2.0/1.3kg/cm2，室温条件下开始过滤。当滤出液157.5L时，浓缩液达到设备最低液位，过滤终止，此时浓缩倍数达到8倍。陶瓷膜滤出液145L，到反渗透的料罐中，启动RO循环泵中，操作压力15/14kg/cm2，室温下开始过滤。收集滤液109L。水回收率75％。
水质检测结果如表1所示：
表1
实施例2：
某钢厂焦化废水原水经气浮除油后，经水解酸化处理后，依次进入厌氧池、缺氧池、好氧池。生化好氧池出水置入膜进水罐中，经进料象将水输送进入膜系统，该废水在循环泵的驱动下提供膜表面流速。进出膜压力控制在2.0/1.3kg/cm2，室温条件下开始过滤。浓缩液返回到缺氧池中控制回流比为5。滤出液到反渗透的料罐中，回收水。水回收率75％。

Claims (8)

1.一种焦化废水的深度处理回收工艺，包括顺序进行的气浮除油预处理、水解酸化池酸化处理、缺氧池反硝化处理、好氧池生化降解处理，其特征在于：还包括以下后续步骤：
A、无机膜过滤装置泥水分离；
将经过好氧池生化降解处理的废水用无机膜过滤装置处理，膜截留物为活性污泥混合液；膜过滤液一部分可作为选矿工艺水回用，另一部分进入耐污染反渗透膜装置进行脱盐处理；活性污泥混合液回流到缺氧池进行反硝化处理；
B、耐污染反渗透膜装置脱盐处理；
将步骤A所得膜过滤液泵入耐污染反渗透膜装置进行脱盐处理，进一步脱除水中的COD、NH3-N和无机盐，膜透过液直接作为循环冷却水回用，膜浓缩液一部分用作工艺回用水，一部分循环处理，剩余少量浓水排放。
2.根据权利要求1所述的焦化废水的深度处理回收工艺，其特征在于：所述的无机膜过滤装置包括膜进水池、进料泵、循环泵、膜分离单元和污泥泵，各设备通过管道相连，膜进水池接收来自好氧池的污水，膜进水池的污水经进料泵及循环泵进入膜分离单元，膜过滤液进入耐污染反渗透膜装置进一步处理，被截流的活性污泥混合液则回到缺氧池进行反硝化处理或直接排放。
3.根据权利要求2所述的焦化废水的深度处理回收工艺，其特征在于：所述的膜分离单元包括多个分离膜组，膜进水池的污水经进料泵及循环泵进入第一分离膜组，第一分离膜组的浓缩液进入第二分离膜组，第二分离膜组的浓缩液进入第三分离膜组，依此类推，最后一组分离膜组的浓缩液回到缺氧池；各分离膜组的膜过滤液则合并进入耐污染反渗透膜装置，或直接作为低级用水回用。
4.根据权利要求1所述的焦化废水的深度处理回收工艺，其特征在于：所述无机膜的过滤孔径控制在5nm-500nm，膜元件为管式或板式结构，进膜压力控制在1-20kg/cm2，出膜压力控制在0.1-19kg/cm2，膜表面流速控制在1-5m/s。
5.根据权利要求1所述的焦化废水的深度处理回收工艺，其特征在于：所述无机膜的材质选自三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、不锈钢、合金、镍合金或碳化硅。
6.根据权利要求2所述的焦化废水的深度处理回收工艺，其特征在于：所述回到缺氧池进一步处理的污泥的回流比控制在0.2-9。
7.根据权利要求1所述的焦化废水的深度处理回收工艺，其特征在于：所述的耐污染反渗透膜对氯化钠的截流率在98％以上，操作压力控制在7-40kg/cm2。
8.根据权利要求1所述的焦化废水的深度处理回收工艺，其特征在于：所述的耐污染反渗透膜装置包括反渗透进水泵、反渗透进料过滤器、反渗透高压泵和反渗透单元，各设备通过管道相连，从无机膜过滤装置来的膜过滤液依次经反渗透进水泵、反渗透进料过滤器和反渗透高压泵进入反渗透单元，经反渗透处理后，膜透过液直接作为循环冷却水回用，膜浓缩液一部分用作工艺回用水，一部分返回到调节池循环处理，剩余少量浓水排放。
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