CN105800870A - 一种制药废水的处理方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制药废水的处理方法及装置，属于水处理技术领域。步骤：第1步、将制药废水进行生化处理；第2步、将生化处理的出水进行氧化和/或超滤过滤处理；第3步、对第2步中的产水再用反渗透进行处理。本发明处理制药废水能够使废水达到可排放标准，同时反渗透膜出水的截留率高、色值去除率高，通量稳定。

Description

一种制药废水的处理方法及装置
技术领域
本发明涉及一种制药废水的处理方法及装置，属于水处理技术领域。
背景技术
制药废水主要包括发酵类生产废水、化学合成药物生产废水、中药生产废水以及植物提取类生产过程废水四大类。制药工业废水通常成分复杂，有机污染物种类多、浓度高、COD值高且波动性大，废水的BOD5/COD值差异较大，色度深，毒性大，固体悬浮物SS浓度高等特点，是我国污染最严重、最难处理的工业废水之一。
目前制药废水处理主体工艺采用“预处理+厌氧处理+好氧处理”，处理后的污水中还残留一定量的难生物降解的杂环、多环芳烃化合物。因此需增加深度处理工艺来形成高温、高压的反应条件，同时提高自由基形成的数量，达到进一步矿化有机物为二氧化碳和无机离子的目的，从而达到国家规定的排放要求。
国内外诸多学者对制药废水深度处理进行了大量研究，各种物理、化学方法得到了广泛应用，包括混凝沉淀法、吸附法、化学氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法及膜分离等。目前的处理方法存在处理成本高、操作复杂、耐负荷冲击能力差、不具有广谱性等问题。专利CN101863535A采用了电解法深度处理制药废水，电耗达到40.47KW·h/m3，高电耗导致实际运行成本过高。专利CN102807303A公布了一种制药废水深度处理工艺，该处理工艺适用广谱性差，对其它类制药废水处理效果不佳。
上述制药废水处理技术单独用于废水深度处理时或者现有的废水处理技术组合，处理后的废水均不能达到排放要求，并且其组合也难以适应化学成分复杂尤其是杂环化合物大的制药废水，因此有必要针对难处理的制药废水的处理工艺作进一步的研究探索。
发明内容
本发明的目的是：提供一种可以解决高COD高色度的制药废水的处理方法及装置。
技术方案是：
一种制药废水的处理方法，包括如下步骤：
第1步、将制药废水进行生化处理；
第2步、将生化处理的出水进行氧化和/或超滤过滤处理；
第3步、对第2步中的产水再用反渗透进行处理。
所述的制药废水的COD在200～50000mg/L之间，色值在8～300之间。
所述的制药废水含有包括发酵类生产废水、化学合成药物生产废水、中药生产废水或者植物提取类生产过程废水中的一种或者几种的混合物。
所述的生化处理是指A2O方法。
所述的生化处理步骤后，对产水进行固液分离处理。
所述的氧化步骤是选自光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧高级氧化、电化学氧化、Fenton氧化中的一种或者任意几种的组合。
所述的超滤步骤中采用的超滤膜平均孔径可以是5nm～50nm，或者为截留分子量是1000～200000Da的膜。
所述的超滤的步骤中，温度在5～70℃之间；压力在0.05～1Mpa之间；膜面流速在0.5～10m/s之间。
所述的第2步中，是指先用氧化处理，再用超滤处理。
所述的第2步中，在氧化处理后在产水中需要加入絮凝剂进行絮凝处理。
所述的第3步中得到的反渗透浓缩液再返回第2步中进行处理，最好是将反渗透浓缩液进行电渗析除盐后再依次送入氧化、絮凝、超滤步骤处理。
一种制药废水的处理装置，包括有生化处理单元和反渗透膜，所述的生化处理单元通过氧化处理装置和/或超滤膜与反渗透膜相连接。
所述的生化处理单元依次通过氧化处理装置和超滤膜与反渗透膜相连接。
在氧化处理装置与超滤膜之间的管路上还可以连接有絮凝槽，在絮凝槽上还可以安装有絮凝剂的加入装置。
生化处理单元的结构中包括依次连接的厌氧反应池-缺氧反应池-好氧反应池。
氧化处理装置可以采用光化学氧化反应器、催化湿式氧化反应器、声化学氧化反应器、臭氧氧化反应器、电化学氧化反应器或者Fenton氧化反应器中的一种或者几种的组合。
超滤膜3的截留分子量范围可以是在1000～200000Da或者其平均孔径可以是5nm～50nm。
反渗透膜的浓缩侧与氧化处理装置的进水口连接。最好是先经过电渗析系统，再与氧化处理装置的进水口连接。
有益效果
本发明处理制药废水能够使废水达到可排放标准，同时反渗透膜出水的截留率高、色值去除率高，通量稳定。
附图说明
图1是本发明的一个实施例中采用的装置图。
其中，1、生化处理单元；2、氧化处理装置；3、超滤膜；4、反渗透膜；5、絮凝槽。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003)或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。除非有明确相反的说明，否则术语“包括”和“具有”应理解为表述包含所列出的元件，而非排除任意其他元件。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。本说明书中的“去除”，不仅包括完全去除目标物质的情况，还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”，包括去除任意的或特定的杂质。
本发明所处理的废水可以是任何的制药废水，其中含有较高的COD和色度，这里制药废水的来源包括但不限于：发酵类生产废水、化学合成药物生产废水、中药生产废水或者植物提取类生产过程废水中的一种或者几种的混合物。这些废水通常具有高COD且色度高的特点，例如COD在200～50000mg/L之间，色值在8～1000之间，而且特别是一些废水中含有许多难生物降解、难生化处理的成分，本发明的方法更特别适用于含有至少一种以下的顽固COD成分：多环芳烃、杂芳化合物、氯化芳族化合物、硝基芳族化合物、芳族胺、芳族烯烃、芳族酯、联苯和有机氰化物。
对于发酵类生产废水，其主要来源于发酵、过滤、提取过程以及精制过程产生的工艺废水、冲洗水，以及溶剂回收工序产生的高浓度有机废水、地面冲洗水和循环水等。特点是污染物浓度高，难降解大分子有机物浓度高；盐度高，且含有对生物有抑制作用的物质；含氮量高，多为有机氮和氨氮；一般情况下，色度较高。
对于化学合成药物生产废水，其主要来源于母液类废水、冲洗废水、回收残液、辅助过程排水以及生活污水等部分。特点是污染物浓度高，废水中残余反应物、生成物、溶剂、催化剂等物质浓度很高；含盐量高，无机盐通常是合成反应的副产物；废水成分往往单一，营养成分不足，不利微生物生长；部分废水含有一些具有毒性的物质，如酚类、苯胺类、重金属等物质。
提取类制药废水主要来源于原料清洗废水、提取废水、蒸汽冷凝水、精制废水、设备清洗水、地面清洗水等部分。特点是废水成分复杂，主要包括糖类、乙醇、苷类、蒽醌、木质素、生物碱等物质；浓度一般较高。
中药类制药废水来源于下脚料废液清洗水，提取工段废水，设备清洗水，辅助工段的清洗水。水质成分较复杂，溶解性物质、胶体和固体物质的浓度都很高；COD、SS浓度高，易于生物处理；水量间歇排放，水质波动较大，pH值经常变化；排放废水的温度较高，带有颜色和中药气味。
本发明中的工艺首先采用生化处理的方式对原水进行处理，可以去除掉废水中的一部分能够被细菌分解掉的成分。这里的生物处理是通过细菌的生物消解以降低化学需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)来处理废水的一种处理工序。通常，其可分为厌氧过程和曝气过程。多数情况下，两种过程均被施用。生物处理是在池或生物反应器中进行。在本发明中，生物处理是用作其他工序前的预处理，可以将一部分有机物进行分解掉。优选地，本发明中使用的生物处理是A2O方法(或称为A-A/O，厌氧-缺氧-好氧)。
其中，作为用于对废水厌氧性地进行生物处理的厌氧性生物处理装置，只要是有机物的分解效率优异即可，可以使用已知的厌氧性生物处理方式的生物反应槽。厌氧性生物处理装置可以是在同一槽中进行酸生成反应和甲烷生成反应的1槽式，还可以时在不同槽内进行各反应的2槽式。各反应槽可以是浮游方式(搅拌方式)、污泥床方式(污泥滤沉方式)等任意方式，另外，还可以是载体添加型、造粒污泥型。作为厌氧性生物处理装置并无特别限定，优选具备酸生成槽和UASB(升流式厌氧污泥床)方式的反应槽，其原因在于可以高负荷运转。作为用于对厌氧性生物处理水需氧性地进行生物处理的需氧性生物处理装置，只要是有机物的分解效率优异即可，可以使用已知的需氧性生物处理方式的生物反应槽。例如，可以采用在槽内以悬浮状态保持活性污泥的浮游方式、使活性污泥附着在载体上进行保持的生物膜方式等。另外，在生物膜方式中可以使用固定床式、流化床式、展开床式等任意的微生物床方式，而且载体可以使用活性碳、各种塑料载体、海绵载体等任一种。载体优选海绵载体，当是海绵载体时，可以高浓度地维持微生物。海绵材料并无特别限定，优选酯系聚氨酯。载体的投入量也无特别限定，通常以相对于生物反应槽的槽容量的载体表观容量计为10～50％左右、特别优选为30～50％左右。作为在需氧性状态下微生物性地分解有机物的需氧性生物反应槽，可以使用设有用于向槽内提供氧(空气)的散气管、曝气机等氧气提供装置的曝气槽。需氧性生物反应槽可以是1槽式，还可以是多槽式，另外，还可以为1槽式、在槽内设置隔断壁。
在经过生化处理后之后，可以通过常规的固液分离的方式对产水中的固体物进行去除（过滤器、沉淀池等），然后再对产水进行氧化处理或者超滤处理，氧化的作用可以分解掉一部分的没有被细菌分解的COD及色度，而超滤也能将一部分COD去除，它们都能实现提高反渗透通量和提高反渗透的出水水质的作用。这里的氧化处理选自光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧高级氧化、电化学氧化、Fenton氧化中的一种或者任意几种的组合。经过氧化处理后的水再送入超滤膜中进行过滤。
在生化处理后，产水中还有一些细菌、未降解的有机物、胶体等，当需要使用超滤膜进行处理时，会存在着细菌在超滤膜表面聚集、生长的现象，容易造成微生物污染的问题。在一个实施方式中，是同时采用氧化与超滤的处理，氧化处理得到的产水再进入超滤处理，通过氧化的作用，可以破坏其中的细菌的活性，避免超滤膜污染、通量不能维持的问题，在氧化作用中，以氧原子的氧化作用破坏微生物膜的结构，以实现杀菌作用。
这里所述的超滤处理，主要采用的是陶瓷超滤膜，超滤膜平均孔径可以是5nm～50nm，或者为截留分子量是1000～200000Da的膜，在此，由于超滤膜的孔径过小而难以用电子显微镜等来测定膜表面的孔径，所以用称为截留分子量的值代替平均孔径来作为孔径大小的指标。关于截留分子量，如本领域的教科书中所记载的那样：“将以溶质分子量为横轴、阻止率为纵轴，对数据进行绘制而成的曲线称为截留分子量曲线。而且将阻止率为90%的分子量称为膜的截留分子量”，截留分子量作为表示超滤膜的膜性能的指标，为本领域技术人员所熟知。其滤芯形状包括，平板膜、管状膜、多通道式膜、螺旋膜、中空纤维膜等、所有模块形式。作为这些微滤膜或超滤膜的材质，只要能够实现除去上述的醇胺溶液中的颗粒、悬浮物、胶体等成分这样的本发明目的即可，没有特别限定，可以举出：纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料，或者不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。本发明中采用超滤膜对萃余液进行过滤以去除其中的有机物时，可以采用“死端过滤”模式，但是最好采用“错流过滤”模式。“错流过滤”形式的流体分离过程：原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下含小分子组分的渗透液沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊污染物被膜截留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。因此，保证一定的错流量是膜能够正常连续运转的必要条件；当错流量较低时，膜设备内部杂质的含量会迅速增加，膜污染速度加快，通量下降较快；当错流量较高时，能耗又会增多，不利于节能减耗。
为了进一步提高减小COD和色值的效果，还可以在对超滤产水之前进行絮凝处理。对于絮凝剂，可以例举的是：高分子絮凝剂、无机絮凝剂。作为高分子絮凝剂，作为高分子絮凝剂，可列举出阳离子系、阴离子系、两性系等，例如可列举出脒系絮凝剂、丙烯酰胺系絮凝剂、丙烯酸系絮凝剂等；高分子絮凝剂在废水中的加入量优选10～1000ppm。作为无机絮凝剂，例如可列举出聚合硫酸铁（铁浓度为5～15%）、氯化铁等铁系絮凝助剂；硫酸铝、PAC等铝系絮凝助剂等；无机絮凝剂在废水中的加入量优选100～5000ppm。能够根据有机物的种类、特性、处理状况等进行适宜的选择。进行凝聚处理时，根据需要添加pH调整剂将所使用的无机凝聚剂调整至优选的pH。即，作为pH条件，例如为铁系凝聚剂时，在pH5.5以下使其反应有效；为铝系凝聚剂时，在pH5.0以下使其反应后调整至pH6.0以上有效，因此优选根据需要添加盐酸、硫酸等酸或氢氧化钠等碱进行pH调整。
在氧化或者超滤膜的处理之后，再使用反渗透进行深度处理，用于去除其中剩余的COD和色值，如果直接对氧化处理后的产水进行反渗透处理时，发现反渗透不能完全地将其中的剩余的COD和色值去除，导致反渗透出水水质不好，而且容易出现反渗透膜污染、通量下降的问题。通过超滤处理之后，可以去除掉一部分COD和色值，另外可以提高反渗透的出水的水质，并解决反渗透膜污染、通量低的问题。
作为反渗透膜的材料，一般使用醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料。另外，作为其构造，有在膜的至少一侧具有致密层，从该致密层向膜内部或者另一侧的表面具有缓缓变大的孔径的微细孔的非对称膜以及在该非对称膜的致密层上具有由其他材料形成的非常薄的活性层的复合膜等。其中，作为反渗透膜的形式，有中空丝、平膜等。通常，优选中空丝和平膜的膜厚为10μm～1mm，中空丝的外径为50μm～4mm。另外，作为平膜，优选非对称膜，作为复合膜优选被织物、编织物、无纺布等基材支撑的膜．但是，本发明的方法可以不依赖于反渗透膜的材料、膜构造或形式地加以利用，对于任意一种情况都有效。
对于反渗透的浓缩液，其中含有较多的盐，其有机物含量高，且色值高，可以将其返回至二沉池后，再依次经过氧化和/或超滤处理。在一个实施例中，反渗透浓缩液中的电导率10～30ms/cm，COD在500～1000之间；在另外的一个实施例中，可以通过电渗析系统对反渗透浓缩液进行除盐之后再送入二沉池处理单元，可以提高超滤的过滤通量。
基于上述的方法，本发明可以采用的装置如图1所示。在生化处理单元1的出水口通过氧化处理装置2和/或超滤膜3与反渗透膜4相连接。生化处理单元1的作用是对废水进行生化降解处理，生化处理单元1的结构中可以包括依次连接的厌氧反应池-缺氧反应池-好氧反应池，在反应池的进水和出水口处还可以分别连接初沉池和二沉池等固液分离装置。生化处理单元1可以分别通过氧化处理装置2和超滤膜3与反渗透膜4相连接，也可以依次通过氧化处理装置2和超滤膜4再与反渗透膜4相连接。氧化处理装置2和超滤膜3都可以分别对生化处理单元1的产水进行处理，反渗透膜4的作用是对前述装置的产水进行深度去除COD和色值处理。
另外，在氧化处理装置2与超滤膜3之间的管路上还可以连接有絮凝槽5，在絮凝槽5上还可以安装有絮凝剂的加入装置。在另一个实施方式中，可以进一步地将反渗透膜4的浓缩液侧与二沉池连接；也可以将反渗透膜4的浓缩液侧通过电渗析装置后再与超滤膜连接。
另外，氧化处理装置2可以采用光化学氧化反应器、催化湿式氧化反应器、声化学氧化反应器、臭氧氧化反应器、电化学氧化反应器或者Fenton氧化反应器中的一种或者几种的组合；而超滤膜3的截留分子量范围可以是在1000～200000Da或者其平均孔径可以是5nm～50nm。
COD根据中国产业规范(ChineseIndustryCode)HJ/T399-2007“化学需氧量-快速消解-分光光度法水质测定”通过COD铬法测定。
色度是表示因溶解存在于或以胶体状态存在于水中的物质所引起的淡黄色至黄褐色的程度，利用紫外可见分光光度计(UV-3100)测定390nm附近的吸光度，由标准液的标准曲线算出。
实施例1
本实施例中所处理的是合成抗生素车间产生的废水，其主要成分是酰胺类化合物、异丙醚、氯仿等，废水颜色呈橙红色，有机污染物种类多，可生化性较差，BOD5/CODCr值小，出水水质具体情况是：电导率0.33s/cm，pH值9.27，溶解氧7.17mg/L，CODCr72000mg/L，BOD6.6mg/L，浊度158mg/L。
将废水经过初沉池处理后，再进行好氧-厌氧-好氧生化系统处理。好氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，接触氧化池末端溶解氧2.5mg/L，污泥浓度3000mg/L，污泥沉降比30%，混合液回流150%，反应停留时间10h；厌氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，溶解氧0.1mg/L，反应停留时间4h。处理后的产水COD为540mg/L，色度为89。
处理的产水再经过二沉池固液分离之后，再送入氧化处理装置，采用O3/H2O2协同氧化处理。具体的反应条件为：pH值在原水碱性条件下，O3和H2O2浓度分别为118mg/L和15mg/L，氧化时间为30min，反应温度30℃。处理后的产水COD为245mg/L，色度为51。
氧化产水进入陶瓷超滤膜中进行过滤处理，膜平均孔径是50nm，过滤温度35℃，跨膜压差0.4Mpa，膜面流速3m/s，料液浓缩8倍，处理100L料液后超滤膜的平均通量为72L/m2·h，超滤膜出水进入反渗透膜中进行过滤处理，反渗透膜是芳香族聚酰胺制螺旋型RO膜，料液温度35℃，压力2.0Mpa，处理100L的料液反渗透的平均通量在0.5m3/m2/d左右，处理后的产水COD为13.3mg/L，色度为2。
实施例2
本实施例中所处理的是合成抗生素车间产生的废水，其主要成分是酰胺类化合物、异丙醚、氯仿等，废水颜色呈橙红色，有机污染物种类多，可生化性较差，BOD5/CODCr值小，出水水质具体情况是：电导率0.33s/cm，pH值9.27，溶解氧7.17mg/L，CODCr72000mg/L，BOD6.6mg/L，浊度158mg/L。
将废水经过初沉池处理后，再进行好氧-厌氧-好氧生化系统处理。好氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，接触氧化池末端溶解氧2.5mg/L，污泥浓度3000mg/L，污泥沉降比30%，混合液回流150%，反应停留时间10h；厌氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，溶解氧0.1mg/L，反应停留时间4h。处理后的产水COD为240mg/L，色度为89。
处理的产水再经过二沉池固液分离之后，再送入氧化处理装置，采用O3/H2O2协同氧化处理。具体的反应条件为：pH值在原水碱性条件下，O3和H2O2浓度分别为118mg/L和15mg/L，氧化时间为30min，反应温度30℃。处理后的产水COD为245mg/L，色度为51。
氧化产水出水中加入30wt%浓度的液碱，调节pH至8.8，再加入5ppm的PAM助凝剂，废水进入沉淀池开始沉淀。沉淀一段时间后，将上层清液泵入陶瓷超滤膜中进行过滤处理，膜平均孔径是50nm，过滤温度35℃，跨膜压差0.4Mpa，膜面流速3m/s，料液浓缩8倍，处理100L料液后超滤膜的平均通量为87L/m2·h，超滤膜出水进入反渗透膜中进行过滤处理，反渗透膜是芳香族聚酰胺制螺旋型RO膜，料液温度35℃，压力2.0Mpa，处理100L的料液反渗透的平均通量在0.6m3/m2/d左右，处理后的产水COD为7.8mg/L，色度为1。
实施例2中对于氧化步骤的出水进行絮凝之后，提高了超滤膜的通量，也进一步地提高了反渗透对于COD的截留率。
实施例3
本实施例中所处理的是中成药车间产生的废水，其废水颜色呈深褐色，有机污染物种类多，可生化性较好，BOD5/CODCr值高，出水水质具体情况是：SS450mg/L，pH值6.6，CODCr4100mg/L，BOD1500mg/L，色度895。
将废水经过初沉池处理后，再进行好氧生化系统处理。好氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，接触氧化池末端溶解氧3mg/L，污泥浓度10000mg/L，污泥沉降比30%，混合液回流150%，反应停留时间8h；处理后的产水COD为294.1mg/L，色度为100。
处理的产水再经过二沉池固液分离后，将上层清液泵入陶瓷超滤膜中进行过滤处理，膜平均孔径是20nm，过滤温度35℃，跨膜压差0.5Mpa，膜面流速4m/s，料液浓缩7倍，处理100L料液后超滤膜的平均通量为46L/m2·h，超滤膜出水进入反渗透膜中进行过滤处理，反渗透膜是芳香族聚酰胺制螺旋型RO膜，料液温度30℃，压力2.5Mpa，处理100L的料液反渗透的平均通量在0.5m3/m2/d左右，处理后的产水COD为13.7mg/L，色度为2。
实施例4
本实施例中所处理的是中成药车间产生的废水，其废水颜色呈深褐色，有机污染物种类多，可生化性较好，BOD5/CODCr值高，出水水质具体情况是：SS450mg/L，pH值6.6，CODCr4100mg/L，BOD1500mg/L，色度895。
将废水经过初沉池处理后，再进行好氧生化系统处理。好氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，接触氧化池末端溶解氧3mg/L，污泥浓度10000mg/L，污泥沉降比30%，混合液回流150%，反应停留时间8h；处理后的产水COD为294.1mg/L，色度为100。
处理的产水再经过二沉池固液分离之后，再送入氧化处理装置，采用O3/H2O2协同氧化处理。具体的反应条件为：pH值在原水碱性条件下，O3和H2O2浓度分别为118mg/L和15mg/L，氧化时间为30min，反应温度30℃。处理后的产水COD为115mg/L，色度为41。
处理的产水泵入陶瓷超滤膜中进行过滤处理，膜平均孔径是20nm，过滤温度35℃，跨膜压差0.5Mpa，膜面流速4m/s，料液浓缩7倍，处理100L料液后超滤膜的平均通量为59L/m2·h，超滤膜出水进入反渗透膜中进行过滤处理，反渗透膜是芳香族聚酰胺制螺旋型RO膜，料液温度30℃，压力2.5Mpa，处理100L的料液反渗透的平均通量在0.7m3/m2/d左右，处理后的产水COD为8.1mg/L，色度为1。
实施例4中通过采用氧化的方式对超滤过程进行处理，可以减轻细菌在膜表面的污染，提高超滤的通量，也进一步地提高了反渗透对于COD的截留率。
实施例5
本实施例中所处理的是核黄素发酵废水，具有高色度、高盐度、高COD的特点，可生化性一般，原废水水质指标：pH值：6.4、COD：26970mg/L、BOD5：21830mg/L、NH3-N：3520mg/L、SS：2787mg/L。
将废水经过初沉池处理后，再进行好氧-厌氧-好氧生化系统处理。好氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，接触氧化池末端溶解氧3.5mg/L，污泥浓度3000mg/L，污泥沉降比40%，混合液回流150%，反应停留时间10h；厌氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，溶解氧0.2mg/L，反应停留时间4h。处理后的产水COD为630mg/L，色度为75。
处理的产水再经过二沉池固液分离之后，再送入氧化处理装置，采用Fenton试剂进行氧化处理。具体的反应条件为：Fenton试剂中Fe2+和H2O2浓度分别为150mg/L和35mg/L，体系pH值为2，反应温度为40℃，反应时间为50min。处理后的产水COD为254mg/L，色度为36。
氧化产水进入陶瓷超滤膜中进行过滤处理，膜平均孔径是50nm，过滤温度45℃，跨膜压差0.5Mpa，在不同的膜面流速下进行过滤处理，料液浓缩8倍，超滤膜处理100L料液，超滤膜出水进入反渗透膜中进行过滤处理，反渗透膜是芳香族聚酰胺制螺旋型RO膜，料液温度35℃，压力2.0Mpa。
实施例6
本实施例中所处理的是核黄素发酵废水，具有高色度、高盐度、高COD的特点，可生化性一般，原废水水质指标：pH值：6.4、COD：26970mg/L、BOD5：21830mg/L、NH3-N：3520mg/L、SS：2787mg/L。
将废水经过初沉池处理后，再进行好氧-厌氧-好氧生化系统处理。好氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，接触氧化池末端溶解氧3.5mg/L，污泥浓度3000mg/L，污泥沉降比40%，混合液回流150%，反应停留时间10h；厌氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，溶解氧0.2mg/L，反应停留时间4h。处理后的产水COD为630mg/L，色度为75。
氧化产水出水中加入30wt%浓度的液碱，调节pH至8.0，再加入20ppm的PAM助凝剂，废水进入沉淀池开始沉淀。沉淀一段时间后，将上层清液泵入陶瓷超滤膜中进行过滤处理，采用不同的膜平均孔径的超滤膜，过滤温度35℃，跨膜压差0.4Mpa，膜面流速3m/s，料液浓缩8倍，超滤膜出水进入反渗透膜中进行过滤处理，反渗透膜是芳香族聚酰胺制螺旋型RO膜，料液温度35℃，压力2.0Mpa。
实施例7
本实施例中所处理的是核黄素发酵废水，具有高色度、高盐度、高COD的特点，可生化性一般，原废水水质指标：pH值：6.4、COD：26970mg/L、BOD5：21830mg/L、NH3-N：3520mg/L、SS：2787mg/L。
将废水经过初沉池处理后，再进行好氧-厌氧-好氧生化系统处理。好氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，接触氧化池末端溶解氧3.5mg/L，污泥浓度3000mg/L，污泥沉降比40%，混合液回流150%，反应停留时间10h；厌氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，溶解氧0.2mg/L，反应停留时间4h。处理后的产水COD为630mg/L，色度为75。
氧化产水出水中加入30wt%浓度的液碱，调节pH至8.8，再加入5ppm的PAM助凝剂，废水进入沉淀池开始沉淀。沉淀一段时间后，将上层清液泵入陶瓷超滤膜中进行过滤处理，膜平均孔径是50nm，过滤温度35℃，跨膜压差0.4Mpa，膜面流速3m/s，料液浓缩8倍，处理100L料液后超滤膜的平均通量为77L/m2·h，超滤膜出水进入反渗透膜中进行过滤处理，反渗透膜是芳香族聚酰胺制螺旋型RO膜，料液温度35℃，压力2.0Mpa，处理100L的料液反渗透的平均通量在0.6m3/m2/d左右，处理后的产水COD为7.4mg/L，色度为1。
反渗透浓缩液中COD在547mg/L左右，电导率在14ms/cm，将其返回至二沉池中后，再使用同样的O3/H2O2协同氧化处理以及后续的助絮、超滤处理。超滤出水水质为COD32mg/L，处理5L料液后超滤膜的平均通量为57L/m2·h。
实施例8
本实施例中所处理的是核黄素发酵废水，具有高色度、高盐度、高COD的特点，可生化性一般，原废水水质指标：pH值：6.4、COD：26970mg/L、BOD5：21830mg/L、NH3-N：3520mg/L、SS：2787mg/L。
将废水经过初沉池处理后，再进行好氧-厌氧-好氧生化系统处理。好氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，接触氧化池末端溶解氧3.5mg/L，污泥浓度3000mg/L，污泥沉降比40%，混合液回流150%，反应停留时间10h；厌氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，溶解氧0.2mg/L，反应停留时间4h。处理后的产水COD为630mg/L，色度为75。
氧化产水出水中加入30wt%浓度的液碱，调节pH至8.8，再加入5ppm的PAM助凝剂，废水进入沉淀池开始沉淀。沉淀一段时间后，将上层清液泵入陶瓷超滤膜中进行过滤处理，膜平均孔径是50nm，过滤温度35℃，跨膜压差0.4Mpa，膜面流速3m/s，料液浓缩8倍，处理100L料液后超滤膜的平均通量为77L/m2·h，超滤膜出水进入反渗透膜中进行过滤处理，反渗透膜是芳香族聚酰胺制螺旋型RO膜，料液温度35℃，压力2.0Mpa，处理100L的料液反渗透的平均通量在0.6m3/m2/d左右，处理后的产水COD为7.4mg/L，色度为1。
反渗透浓缩液中COD在547mg/L左右，电导率在14ms/cm，将其经过电渗析装置进行部分脱盐后返回至二沉池中后，再使用同样的O3/H2O2协同氧化处理以及后续的助絮、超滤处理。超滤出水水质为COD27mg/L，处理5L料液后超滤膜的平均通量为65L/m2·h。

Claims (10)

1.一种制药废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步、将制药废水进行生化处理；第2步、将生化处理的出水进行氧化和/或超滤过滤处理；第3步、对第2步中的产水再用反渗透进行处理。
2.根据权利要求1所述的制药废水的处理方法，其特征在于：所述的制药废水的COD在100～20000mg/L之间，色值在5～200之间；所述的制药废水含有至少一种以下的顽固COD成分：多环芳烃、杂芳化合物、氯化芳族化合物、硝基芳族化合物、芳族胺、芳族烯烃、芳族酯、联苯或者有机氰化物。
3.根据权利要求1所述的制药废水的处理方法，其特征在于：所述的生化处理是指A2O方法；所述的生化处理步骤后，对产水进行固液分离处理。
4.根据权利要求1所述的制药废水的处理方法，其特征在于：所述的氧化步骤是选自光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧高级氧化、电化学氧化、Fenton氧化中的一种或者任意几种的组合。
5.根据权利要求1所述的制药废水的处理方法，其特征在于：所述的超滤步骤中采用的超滤膜平均孔径可以是5nm～50nm，或者为截留分子量是1000～200000Da的膜；所述的超滤的步骤中，温度在5～70℃之间；压力在0.05～1Mpa之间；膜面流速在0.5～10m/s之间。
6.根据权利要求1所述的制药废水的处理方法，其特征在于：所述的第2步中，是指先用氧化处理，再用超滤处理；所述的第2步中，在氧化处理后在产水中需要加入絮凝剂进行絮凝处理。
7.一种制药废水的处理装置，其特征在于，包括有生化处理单元（1）和反渗透膜（4），所述的生化处理单元（1）通过氧化处理装置（2）和/或超滤膜（3）与反渗透膜（4）相连接。
8.根据权利要求7所述的制药废水的处理装置，其特征在于：所述的生化处理单元（1）依次通过氧化处理装置（2）和超滤膜（3）与反渗透膜（4）相连接；在氧化处理装置（2）与超滤膜（3）之间的管路上还可以连接有絮凝槽（5），在絮凝槽（5）上还可以安装有絮凝剂的加入装置；生化处理单元（1）的结构中包括依次连接的厌氧反应池-缺氧反应池-好氧反应池。
9.根据权利要求7所述的制药废水的处理装置，其特征在于：氧化处理装置（2）可以采用光化学氧化反应器、催化湿式氧化反应器、声化学氧化反应器、臭氧氧化反应器、电化学氧化反应器或者Fenton氧化反应器中的一种或者几种的组合。
10.根据权利要求7所述的制药废水的处理装置，其特征在于：超滤膜（3）的截留分子量范围可以是在1000～200000Da或者其平均孔径可以是5nm～50nm。
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