CN108623105B - 一种制浆工业废水零排放处理方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制浆工业废水零排放处理方法及装置，本发明的所针对的制浆造纸废水量大、处理难度大等特点，对制浆造纸废水处理全流程进行综合平衡。通过纯氧曝气降低深度处理负荷。废水零排放过程采用膜工艺副产酸碱，用于生化过程、制浆造纸过程、膜清洗过程等，实现无机盐在生产和污水处理过程中的资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制浆工业废水零排放与资源化利用工艺，尤其是采用纯氧曝气提高生化系统处理效率，采用膜工艺实现废水回用，采用纳滤调配与蒸发结晶工艺结合实现不同类型无机盐的回收利用，酸碱制备系统实现了废水中无机盐的部分循环利用。属于环保水处理领域。
背景技术
制浆造纸废水治理是水污染防治行动计划中重点提出的治理领域。制浆造纸废水具有废水量大、盐含量高、硬度高、硫酸盐含量高、难降解COD含量高等特点。一般制浆造纸企业日产生生废水量超过1万吨、废水电导率超过3000μS/cm、废水COD超过1500mg/L，生化处理后COD在100～300mg/L左右，不能满足达标排放要求，需进一步进行深度处理，高级氧化是常用深度处理工艺，但该工艺投加较多无机盐，如后续进行零排放则增加了零排放系统的负荷，膜污染加重、蒸发结晶系统运行稳定性受影响。
中国专利CN102616998A针对制浆造纸废水采用格栅渠、调节初沉池、浅层气浮装置、中间水池、冷却塔、UASB污泥床、水解酸化池、中沉池、CASS生化池、二沉池和深度氧化池组合工艺处理，出水能满足达标排放要求，其深度氧化工艺采用臭氧组合氧化工艺。
中国专利CN105540972A将含盐废水零排放工艺分为循环预处理、循环减量化及零排放单元三个部分。在蒸发结晶工艺过程中实现盐硝的分离。该工艺主要针对含盐废水中一价盐与二价盐浓度差距悬殊的体系。可通过控制结晶工艺的操作条件获得工业级一价盐和二价盐。
中国专利CN106517606A采用双极膜技术对脱硫废水的浓缩液进行处理制备酸碱。该工艺未对废水中的一二价盐进行分离，双极膜过程操作要求较高，且获得酸为混酸。
发明内容
本发明的内容是针对制浆造纸废水的特点，通过采用纯氧曝气生化工艺降低进入深度处理系统的污水COD，降低深度处理投药量。根据零排放的实际需求，采用多膜集成工艺实现废水的高倍浓缩及无机盐的分离调配。将部分经过调配的无机盐采用蒸发结晶工艺获得高纯度的无机盐。部分经无机盐用于制备酸碱满足生产工艺及污水处理过程的需要，实现无机盐的系统内循环。
技术方案是：
一种制浆工业废水零排放处理方法，包括如下步骤：生化处理、深度处理、膜法分盐结晶处理、膜制酸碱；
所述的生化处理，包括依次进行的如下步骤：初沉池处理、厌氧处理、纯氧曝气处理、二沉池处理；
所述的深度处理，包括如下步骤：对二沉池处理的出水进行超滤处理，超滤的滤液进行浓缩处理，将得到的浓液进行软化处理，将软化后的废水进行浓缩处理；
所述的膜法分盐结晶处理，包括如下步骤：对浓缩得到的软化后的废水采用纳滤膜过滤处理，调节废水中的NaCl和Na2SO4浓度比例；纳滤膜的浓水送入Na2SO4结晶系统，通过结晶分离得到Na2SO4工业盐以及第一母液；纳滤膜的淡水进行浓缩之后，再送入NaCl结晶系统中，通过结晶分离得到NaCl工业盐以及第二母液；第一母液送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，第二母液送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理；
所述的膜制酸碱，包括如下步骤：纳滤膜的浓水采用双极膜电渗析制备H2SO4和NaOH，将纳滤膜的淡水采用双极膜电渗析制备HCl和NaOH；NaOH用于膜清洗，HCl和H2SO4用于膜清洗以及废水的pH调节。
在一个实施方式中，所述的纯氧曝气工艺采用微孔曝气、射流曝气或者涡旋曝气系统。
在一个实施方式中，二沉池处理的出水COD低于120mg/L。
在一个实施方式中，二沉池处理的出水在进行超滤处理之前，还对废水进行预处理；所述的预处理包括氧化处理、吸附处理、气浮处理、预过滤处理中的一种或几种的组合；预处理的产水SS在5～15mg/L之间，COD在20～60mg/L之间。
在一个实施方式中，所述的氧化处理是芬顿氧化、催化氧化或者臭氧氧化。
在一个实施方式中，软化处理选自加药沉淀法、离子交换树脂法或者膜分离法中的一种或几种的组合。
在一个实施方式中，软化处理的出水硬度在50～200mg/L。
在一个实施方式中，超滤的滤液进行浓缩处理是采用反渗透、电渗析、高压反渗透或碟管式反渗透（DTRO）中的一种或几种的组合，浓缩处理后浓水无机盐质量浓度8～15%。
在一个实施方式中，纳滤膜过滤操作压力30～60bar，纳滤浓水的氯化钠与硫酸钠的质量浓度比在0.01～0.1之间。
在一个实施方式中，第一母液经过浓缩之后再送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，第二母液过浓缩之后再送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理。
在一个实施方式中，膜制酸碱中，得到的NaOH质量浓度为6～8%；控制HCl质量浓度5～7%，H2SO4质量浓度17～19%。
一种制浆工业废水零排放处理装置，包括：
初沉池，用于对制浆工业废水进行初步沉淀处理；
厌氧处理装置，连接于初沉池，用于对初沉池的产水进行厌氧生化处理；
纯氧曝气生化处理装置，连接于厌氧处理装置，用于对厌氧处理装置的产水进行有氧生化处理；在纯氧曝气生化处理装置内设置有曝气管，曝气管与纯氧供气装置连接；
二沉池，连接于纯氧曝气生化处理装置，用于对纯氧曝气生化处理装置的产水进行沉淀处理；
预处理装置，连接于二沉池，用到对二沉池的产水进行超滤处理前进行预处理；
超滤膜，连接于预处理装置，用于对预处理装置的产水进行超滤处理；
第一浓缩装置，连接于超滤膜的渗透侧，用于对超滤膜的渗透液进行浓缩处理；
软化装置，连接于第一浓缩装置，用于对第一浓缩装置的浓缩液进行除硬处理；
第二浓缩装置，连接于软化装置，用于对软化装置的产水进行浓缩处理；
纳滤膜，连接于第二浓缩装置，用于对第二浓缩装置处理后的浓水进行一二价盐的分离；
硫酸钠结晶系统，连接于纳滤膜的浓液侧，用于对纳滤浓液结晶处理，得到Na2SO4；
氯化钠结晶系统，连接于纳滤膜的淡液侧，用于对纳滤淡液结晶处理，得到NaCl；
第一双极膜电渗析器，连接于纳滤膜的浓液侧，用于将一部分纳滤膜的浓水制备H2SO4和NaOH；
第二双极膜电渗析器，连接于纳滤膜的淡液侧，用于将一部分纳滤膜的淡水制备HCl和NaOH。
在一个实施方式中，所述的预处理装置中包括氧化处理装置、吸附处理装置、气浮处理装置、预过滤处理装置中的一种或几种的组合。
在一个实施方式中，所述的氧化处理装置是指芬顿氧化装置、催化氧化装置或者臭氧氧化装置中的一种或几种的组合。
在一个实施方式中，所述的吸附处理装置是指活性炭吸附装置。
在一个实施方式中，软化装置是加药沉淀除硬装置、离子交换树脂柱或者膜分离除硬装置中的一种或几种的组合。
所述的第一浓缩装置和第二浓缩装置是指高压反渗透膜装置、DTRO装置、电渗析装置、MVR蒸发装置或多效蒸发装置中的一种或几种的组合。
有益效果
本发明的所针对的制浆造纸废水量大、处理难度大等特点。对制浆造纸废水处理全流程进行综合平衡。通过纯氧曝气降低深度处理负荷。废水零排放过程采用膜工艺副产酸碱，用于生化过程、制浆造纸过程、膜清洗过程等，实现无机盐在生产和污水处理过程中的资源化利用。另外，本发明的采用多膜集成工艺与联产氯化钠、硫酸钠实现工业废水的零排放。多膜集成系统中采用超滤-反渗透工艺对废水进行减量化处理；采用膜技术对工业废水进行无机盐比例调节，膜系统淡水浓缩后满足双极膜制备酸碱的要求；采用双极膜制备酸碱降低工业废水零排放的工艺的运行成本。最终在实现工业废水零排放的同时获得高纯度的一价盐与二价盐，实现废水中水及无机盐的资源化利用，并获得可以用于废水零排放系统内部以及工艺过程的高品质酸与碱。
附图说明
图1是本发明提供的工艺流程图。
图2是本发明提供的装置图。
其中，1、初沉池；2、厌氧处理装置；3、纯氧曝气生化处理装置；4、曝气管；5、纯氧供气装置；6、二沉池；7、预处理装置；8、超滤膜；9、第一浓缩装置；10、软化装置；11、第二浓缩装置；12、纳滤膜；13、氯化钠结晶系统；14、硫酸钠结晶系统；15、第一双极膜电渗析器；16、第二双极膜电渗析器。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
在本说明书中所述及到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施方式”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本申请所要保护的范围内。
应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。除非有明确相反的说明，否则术语“包括”和“具有”应理解为表述包含所列出的元件，而非排除任意其他元件。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲 涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设 备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种 工艺、方法、物品或设备固有的要素。
针对制浆造纸废水的特点，本发明拟通过采用纯氧曝气生化工艺降低进入深度处理系统的污水COD，降低深度处理投药量，降低后续零排放系统运行负荷。根据零排放的实际需求，采用多膜集成工艺实现废水的高倍浓缩及无机盐的分离调配。将部分经过调配的无机盐采用蒸发结晶工艺获得高纯度的无机盐。部分经调配的无机盐用于制备酸碱满足生产工艺及污水处理过程的需要，实现无机盐的系统内循环。
本发明的主要创新点在于将纯氧曝气系统应用于生化系统，降低深度处理的负荷，减少深度处理的药剂消耗，废水零排放过程采用膜工艺副产酸碱，用于生化过程、制浆造纸过程、膜清洗过程等，实现无机盐在生产和污水处理过程中的资源化利用。
本发明涉及一种制浆工业废水零排放与资源化利用工艺，包括如下步骤：
步骤1、制浆生产过程废水进入污水处理系统，污水处理系统包括生化工段和深度处理工段。生化工段包括初沉池、厌氧、纯氧生物曝气和二沉池。二沉池出水进入深度处理工段。深度处理工段主要脱除COD、SS等进入多膜集成系统。
步骤2、多膜集成系统包括超滤工段、多段反渗透工段、软化工段、电渗析工段获得高品质的净化水，实现循环利用；
步骤3、膜法分盐系统：包括纳滤工段或离子交换膜工段、软化工段、蒸发结晶工段。将多膜集成系统的高盐水进入纳滤或离子交换膜工段，进行一二价盐调配提浓后，进入蒸发结晶工段，分别得到氯化钠和硫酸钠产品；
步骤4、膜制酸碱系统：主要包括双极膜工段。经纳滤工段调配浓缩后的部分富氯化钠废水，质量浓度12%～20%，经双极膜电解制备盐酸和氢氧化钠；部分富硫酸钠废水，质量浓度12%～20%，经双极膜电解制备硫酸和氢氧化钠。5、资源化利用系统：主要包括净化水调配工段、碱利用工段、酸利用工段。碱用于制浆生产、膜清洗、生化工段pH调节以及软化工段，硫酸用于芬顿氧化工艺及制浆蒸煮过程，盐酸用于膜清洗过程及pH调节。
对于步骤1，可以采用现有技术中的生化处理工，首先，采用初沉池的目的是去除掉废水中的大部分杂质；采用厌氧处理的过程中，可以对初沉池出水通过pH值调节至5～8后进入厌氧工段，厌氧可以采用IC厌氧塔，停留时间可以是1～10h，厌氧反应温度可以是10～40℃；纯氧生物曝气的过程中，好氧处理中的氧浓度可以控制在2～5mg/L，温度可以是10～40℃。
对于步骤2，超滤工段的作用是去除掉二沉池出水中的一些SS 、COD、胶体杂质等，本说明书中的“超滤膜”是指，孔径为0.001～0.01μm的过滤膜及/或截留分子量为1000～300000左右的过滤膜，超滤膜的材料，可以采用无机膜和有机膜，进一步划分为疏水性和亲水性。作为疏水性的有机膜，并非限定于此，可以列举出聚砜、聚醚砜、聚醚、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等。作为亲水性的有机膜，并非限定于此，可以列举出聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、醋酸纤维素等。其滤芯形状包括，平膜、管状膜、螺旋膜、中空纤维(中空丝)膜等。所述的超滤工段采用超滤膜过滤形式包括外压式、内压式、浸没式等；超滤的工作压力可以是1.0～10.0bar，温度是5～50℃。作为对超滤膜的预处理，其作用是减轻超滤膜的工作负荷、减轻膜污染，采用的预处理过程可以是包括：氧化处理、吸附处理、气浮处理、预过滤处理中的一种或几种的组合；预处理的产水SS在5～15mg/L之间，COD在20～60mg/L之间。氧化处理可以是芬顿氧化、催化氧化或者臭氧氧化；当采用臭氧氧化时，臭氧浓度可以是10～500ppm，氧化温度可以是10～50℃；采用芬顿氧化时，Fe2+和H2O2浓度可以分别为10～50mg/L和20～900mg/L，体系pH值为3～6，反应温度为10～60℃，反应时间为10～240min；作为吸附处理，可以采用活性炭吸附装置等，吸附温度可以是10～60℃；预过滤过程，是主要去除掉废水中较大的悬浮物，例如可以是石英砂过滤器、锰砂过滤器等。
对于步骤2中的软化工段，其目的是去除掉水中的硬度，主要是钙镁离子，可以防止后续的浓缩过程中反渗透膜或蒸发设备中的结垢。这里软化处理可以选自（例如加入NaOH和Na2CO3）与机械搅拌沉淀池耦合工艺、树脂软化法、石灰烟道气法、离子交换树脂软化、药剂软化与超微滤膜耦合工艺；对于浓缩过程，主要是将废水进行减量化处理，可以是采用反渗透、电渗析、高压反渗透或碟管式反渗透（DTRO）中的一种或几种的组合，浓缩处理后浓水无机盐质量浓度8～15%。这里使用的反渗透过程，可以使用醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料，反渗透膜的操作压力可以控制在1.0MPa～10MPa的范围。
对于步骤3，其作用是通过控制纳滤浓缩倍数和截留率来调节一价盐和二价盐的比例，满足后续NaCl和Na2SO4分别结晶回用工艺的要求，实现废水零排放，并获得纯度高的工业级的一价盐和二价盐产品，具有节能高效减排的优点。本发明所中涉及的纳滤膜，定义为“阻止小于2nm的粒子和溶解的大分子的压力驱动膜”的膜，可以使用乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺和乙烯基聚合物等高分子材料。本发明中的反渗透膜，可以使用醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料。纳滤膜的操作压力可以控制在0.5～4.0MPa。制盐工段：主要制氯化钠结晶系统、制硫酸钠结晶系统，来自膜调配工段的富氯化钠废水经再提浓后进入制氯化钠系统获得工业盐产品，其母液降COD后回到制硫酸钠结晶系统；来自膜调配工段的富硫酸钠废水进入制硫酸钠系统获得硫酸钠产品，其母液降COD后回到制氯化钠结晶系统。在一个实施方式中，Na2SO4结晶系统母液经过浓缩之后再送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，NaCl结晶系统母液过浓缩之后再送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理。由于废水中的一价和二价盐的浓度会发生不断的波动，进而会影响到后续的纳滤、结晶的过程，使得工艺参数需要进行不断调整以适应水中盐浓度的变化，因此即会导致操作过程不稳定、结晶盐的纯度不能达到要求。同时，在NaCl和Na2SO4分别结晶的过程中，结晶料液中的NaCl和Na2SO4的浓度比相差越大，越利于结晶过程形成高纯度的结晶盐。例如：在对NaCl进行结晶的过程中，结晶液中的NaCl与Na2SO4的浓度比值是C1(NaCl)/C1(Na2SO4)，当将Na2SO4结晶后得到的主要含有NaCl的母液（浓度计为C2(NaCl)，且C2(NaCl)> C1(NaCl)）进一步浓缩之后再加入至NaCl进行结晶的过程中，即可以使比值的分子上的浓度增大，提高了浓度比值；根据数值计算可以知晓，当10＜C1(NaCl)/C1(Na2SO4) ＜100范围内波动时，使分子浓度增大即可使整体比值的波动幅度明显减小，起到了平抑波动的效果。同理Na2SO4的结晶过程中，一二价盐的浓度比值是C1(Na2SO4)/C1(NaCl)，当将NaCl结晶后得到的主要含有Na2SO4的母液浓缩后，将得到的C2(Na2SO4)浓缩液返回至Na2SO4的结晶过程中后，由于C2(Na2SO4)> C1(Na2SO4)，也同样地起到了平抑结晶过程浓度波动的作用。因此，通过对结晶后的母液采用反渗透膜进一步提浓之后再返回至上一级的结晶系统，可以有效地使NaCl和Na2SO4的浓度比的波动数值减小，抑制了结晶过程中的不稳定性的发生。
对于步骤4，是膜制酸碱工段，将部分高浓度的氯化钠和硫酸钠溶液用于制备酸碱。膜制备酸碱工段主要包括双极膜电渗析系统，控制氢氧化钠质量浓度为6～8%，用于配制膜清洗液或生产工艺；控制盐酸质量浓度5～7%，硫酸质量浓度17～19%，以上的酸碱浓度为优选浓度，但当进入酸碱制备工段的盐水浓度变化时酸碱浓度会相应变化。用于膜清洗或生产过程pH值调整。其中双极膜设备可以是两室型或三室型双极膜工艺，优选三室型双极膜电渗析工艺。
根据以上的工艺，本发明提供的装置如图2所示：
包括：
初沉池1，用于对制浆工业废水进行初步沉淀处理；
厌氧处理装置2，连接于初沉池1，用于对初沉池1的产水进行厌氧生化处理；
纯氧曝气生化处理装置3，连接于厌氧处理装置2，用于对厌氧处理装置2的产水进行有氧生化处理；在纯氧曝气生化处理装置3内设置有曝气管4，曝气管4与纯氧供气装置5连接；
二沉池6，连接于纯氧曝气生化处理装置3，用于对纯氧曝气生化处理装置3的产水进行沉淀处理；
预处理装置7，连接于二沉池6，用到对二沉池6的产水进行超滤处理前进行预处理；
超滤膜8，连接于预处理装置7，用于对预处理装置7的产水进行超滤处理；
第一浓缩装置9，连接于超滤膜8的渗透侧，用于对超滤膜8的渗透液进行浓缩处理；
软化装置10，连接于第一浓缩装置9，用于对第一浓缩装置9的浓缩液进行除硬处理；
第二浓缩装置11，连接于软化装置10，用于对软化装置10的产水进行浓缩处理；
纳滤膜12，连接于第二浓缩装置11，用于对第二浓缩装置11处理后的浓水进行一二价盐的分离；
硫酸钠结晶系统14，连接于纳滤膜12的浓液侧，用于对纳滤浓液结晶处理，得到Na2SO4；
氯化钠结晶系统13，连接于纳滤膜12的淡液侧，用于对纳滤淡液结晶处理，得到NaCl；
第一双极膜电渗析器15，连接于纳滤膜12的浓液侧，用于将一部分纳滤膜12的浓水制备H2SO4和NaOH；
第二双极膜电渗析器16，连接于纳滤膜12的淡液侧，用于将一部分纳滤膜12的淡水制备HCl和NaOH。
在一个实施方式中，所述的预处理装置7中包括氧化处理装置、吸附处理装置、气浮处理装置、预过滤处理装置中的一种或几种的组合。
在一个实施方式中，所述的氧化处理装置是指芬顿氧化装置、催化氧化装置或者臭氧氧化装置中的一种或几种的组合。
在一个实施方式中，所述的吸附处理装置是指活性炭吸附装置。
在一个实施方式中，软化装置10是加药沉淀除硬装置、离子交换树脂柱或者膜分离除硬装置中的一种或几种的组合。
所述的第一浓缩装置和第二浓缩装置是指高压反渗透膜装置、DTRO装置、电渗析装置、MVR蒸发装置或多效蒸发装置中的一种或几种的组合。
本发明中所述的浓度在无特别说明的情况下是指质量浓度。本发明所述的“盐浓度”在无特别指明的情况下是指氯化钠和硫酸钠的总浓度。
实施例1
针对某制浆造纸废水采用。制浆造纸废水原水日处理量为40000吨。主要水质参数见下表：
表1 制浆造纸废水原水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 1620～1870 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 350～410 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 5890～6640 |
| 4 | pH | — | 6.3～6.7 |
| 5 | NaCl | mg/L | 510～587 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 2710～3320 |
废水自制浆造纸车间格栅处理后通过管道输送至污水处理系统，采用冷却塔对废水进行降温，降温后的废水进入初沉池处理。初沉池出水通过pH值调节至7.6～7.8后进入厌氧工段，厌氧采用IC厌氧塔，停留时间5h，经厌氧处理的废水进入厌氧沉淀池。沉淀池出水进入好氧处理工段，采用纯氧曝气使氧浓度控制在3～5mg/L，纯氧曝气处理后的废水进入二沉池，二沉池出水水质指标如下：
表2 制浆造纸废水生化出水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 115～132 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 280～327 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 6350～6810 |
| 4 | pH | — | 8.05～8.10 |
| 5 | NaCl | mg/L | 538～607 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 2874～3520 |
二沉池出水采用芬顿工艺Fe2+和H2O2浓度分别为20mg/L和300mg/L，体系pH值为3～5，反应温度为30℃，反应时间为100min，芬顿所用硫酸来自酸碱制备工段。处理芬顿出水指标如下：
表3 制浆造纸废水芬顿出水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 45～53 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 290～314 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 7250～7630 |
| 4 | pH | — | 7.15～7.25 |
| 5 | NaCl | mg/L | 1240～1520 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 6810～7620 |
| 7 | 浊度 | NTU | 2.4～4.5 |
芬顿出水经过净化工段进一步处理，净化工段包括砂滤系统和臭氧活性炭系统，砂滤系统进一步过滤后，出水浊度降至0.7NTU以下，采用臭氧活性炭工艺对来水COD进一步脱除。活性炭出水水质如下：
表4 净化工段活性炭工艺出水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 18～24 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 290～314 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 7250～7630 |
| 4 | pH | — | 7.15～7.25 |
| 5 | NaCl | mg/L | 1240～1520 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 6810～7620 |
| 7 | 浊度 | NTU | 0.7～1.2 |
净化工段出水采用超滤系统进行处理，超滤膜截留分子量20万，超滤设计通量55L/m2·h，超滤出水浊度低于0.35NTU，SDI值低于2.4。超滤产水进入一段反渗透进行浓缩，一段反渗透回收率65%，设计通量16.2 L/m2·h，操作压力12～14bar。产水分两股使用，其中一股12000m3/d进入电厂化水系统，另一股14000m3/d进入制浆造纸工段。
一段反渗透系统浓水14000m3/d进入软化系统处理（软化系统1），一段反渗透浓水硬度840～894mg/L（以CaCO3计），废水在预反应池投加氢氧化钠和碳酸钠进行沉淀反应，反应获得悬浊液进入机加池沉淀，配置机加池一座。上清液经过砂滤进一步去除悬浮物。软化水水质如下：
表5 软化工段出水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 52～63 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 80～90 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 22200～24700 |
| 4 | pH | — | 7.27～7.40 |
| 5 | NaCl | mg/L | 4120～4530 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 14870～16450 |
经软化后的废水采用两段反渗透工艺进行浓缩，回收率均为50%。二段反渗透设计水通量15.6 L/m2·h，二段反渗透淡水进入生产清水池。三段反渗透设计水通量12.5 L/m2·h，三段反渗透淡水用于补充厂区循环水系统用水。
三段反渗透浓水硬度580～640mg/L，采用加药-陶瓷膜连续反应器进行软化（软化系统2），出水硬度降至12～15mg/L。
软化系统2出水采用纳滤工艺进行调配，纳滤操作压力55～60bar。纳滤工段进水量3300～3600m3/d，氯化钠浓度17300～19100mg/L，硫酸钠浓度51030～53240mg/L。
纳滤浓水氯化钠浓度17220～18600mg/L，硫酸钠浓度128000～145100mg/L。纳滤浓水820～940m3/d进入硫酸钠结晶系统，硫酸钠结晶系统采用四效蒸发工艺，控制结晶温度在90～105℃之间。500m3/d纳滤浓水进入酸碱制备工段A，采用的双极膜工艺日产出237吨烧碱（浓度7%），产生硫酸与盐酸的混合酸420～450吨，浓度6～7%。纳滤淡水氯化钠浓度18450～20220mg/L，硫酸钠浓度470～500mg/L；纳滤淡水采用均相膜电渗析进行浓缩，浓缩后氯化钠浓度196700～216600mg/L，硫酸钠3520～3740mg/L。浓缩后的纳滤淡水进入氯化钠结晶系统，日处理量180吨，氯化钠结晶系统采用三效蒸发。经蒸发结晶处理后，日产纯度98.1%氯化钠47.1吨，日产纯度98.8%硫酸钠99.4吨。硫酸钠结晶系统母液采用臭氧-活性炭工艺再次脱除COD后NaCl的质量浓度32400mg/L，进入氯化钠结晶系统；氯化钠结晶系统母液采用臭氧-活性炭工艺再次脱除COD后， Na2SO4的质量浓度2270mg/L进入硫酸钠结晶系统。冷凝水进入生产车间清水池。
该项目的实施，制浆造纸车间、废水处理系统pH值调整、深度处理pH值调整、膜清洗过程所用酸碱采用系统内自制酸碱，减少了酸碱的外购，实现了部分盐的系统内再循环。系统所产清水用于电厂补给水系统、生产用水、循环水系统等多种用途。项目的实施既实现了制浆造纸废水的资源化利用，减轻了制浆造纸废水排放对环境的影响。废水中的盐的再利用减少了新鲜无机盐的使用量，减少了对环境的无机盐排放。
实施例2
针对某制浆造纸废水采用。制浆造纸废水原水日处理量为60000吨。主要水质参数见下表：
表6 制浆造纸废水原水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 2350～2770 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 450～630 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 3270～4340 |
| 4 | pH | — | 6.8～7.2 |
| 5 | NaCl | mg/L | 639～824 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 1480～1740 |
废水自制浆造纸车间格栅处理后通过管道输送至污水处理系统，采用冷却塔对废水进行降温，降温后的废水进入初沉池处理。初沉池出水通过pH值调节至7.8后进入厌氧工段，厌氧采用EGSB工艺，停留时间5h，经厌氧处理的废水进入厌氧沉淀池。沉淀池出水进入好氧处理工段，采用纯氧曝气使氧浓度控制在3～5mg/L，纯氧曝气处理后的废水进入二沉池，二沉池出水水质指标如下：
表7 制浆造纸废水生化出水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 90～110 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 370～470 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 3580～5230 |
| 4 | pH | — | 8.20～8.4 |
| 5 | NaCl | mg/L | 690～830 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 1650～1920 |
二沉池出水采用芬顿工艺Fe2+和H2O2浓度分别为25mg/L和250mg/L，体系pH值为3～5，反应温度为35℃，反应时间为80min，芬顿所用硫酸来自酸碱制备工段。处理芬顿出水指标如下：
表8 制浆造纸废水芬顿出水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 35～43 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 370～460 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 4380～5570 |
| 4 | pH | — | 7.20～7.4 |
| 5 | NaCl | mg/L | 670～780 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 2050～2240 |
| 7 | 浊度 | NTU | 1.4～1.8 |
芬顿出水经过净化工段进一步处理，净化工段包括砂滤系统和臭氧活性炭系统，砂滤系统进一步过滤后，出水浊度降至0.6NTU，采用臭氧活性炭工艺对来水COD进一步脱除。活性炭出水水质如下：
表9 净化工段活性炭工艺出水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 15～27 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 370～460 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 4380～5570 |
| 4 | pH | — | 7.12～7.20 |
| 5 | NaCl | mg/L | 670～780 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 2050～2240 |
| 7 | 浊度 | NTU | 0.45～0.8 |
净化工段出水采用超滤系统进行处理，超滤截留分子量10万，超滤设计通量50 L/m2·h，超滤出水浊度低于0.30NTU，SDI值低于1.9。超滤产水进入一段反渗透进行浓缩，一段反渗透回收率65%，设计通量18 L/m2·h，操作压力8~11bar。产水分两股使用，其中一股14000m3/d进入电厂化水系统，另一股25000m3/d进入制浆造纸工段。
一段反渗透系统浓水21000m3/d进入软化系统处理（软化系统1），一段反渗透浓水硬度1050～1270mg/L（以CaCO3计），废水在预反应池投加氢氧化钠和碳酸钠进行沉淀反应，反应获得悬浊液进入机加池沉淀，配置机加池3座。上清液经过砂滤进一步去除悬浮物。软化水水质如下：
表10 软化工段出水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 40～51 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 175～214 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 12400～16500 |
| 4 | pH | — | 7.10～7.2 |
| 5 | NaCl | mg/L | 1930～2240 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 5850～6140 |
经软化后的废水采用两段反渗透工艺进行浓缩，回收率均为50%。二段反渗透设计水通量15.0 L/m2·h，二段反渗透淡水进入生产清水池，水量10500m3/d。三段反渗透设计水通量12.5 L/m2·h，设计回收率为50%，水量5250m3/d。三段反渗透淡水用于补充厂区循环水系统用水。
表11 三段反渗透浓水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 158～174 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 695～710 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 49150～54220 |
| 4 | pH | — | 7.28～7.4 |
| 5 | NaCl | mg/L | 7400～7820 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 23370～2640 |
采用加药-陶瓷膜连续反应器进行软化（软化系统2），出水硬度降至4～6mg/L。
软化系统2出水采用纳滤工艺进行调配，纳滤膜运行通量11.6 L/m2·h，纳滤操作压力45～50bar。
纳滤浓水氯化钠7375～7630mg/L，硫酸钠139780～147760mg/L。纳滤浓水370m3/d进入硫酸钠蒸发结晶工段。500m3/d纳滤浓水进入酸碱制备工段A，采用的双极膜工艺日产出237吨烧碱（浓度7%），产生硫酸与盐酸的混合酸420～450吨，浓度16~17%。硫酸钠蒸发结晶工段采用四效蒸发。纳滤淡水量4370m3/d，氯化钠浓度7448～7730mg/L，硫酸钠浓度275～364mg/L；纳滤淡水采用均相膜电渗析进行浓缩，浓缩后氯化钠浓度147900mg/L，硫酸钠3710mg/L。浓缩后的纳滤淡水进入氯化钠蒸发结晶工段，日处理量218吨，采用三效蒸发。经蒸发结晶处理后，日产98.3%氯化钠33.4吨，日产99.2%硫酸钠50.3吨。
硫酸钠蒸发结晶工段母液采用芬顿工艺再次脱除COD后进入氯化钠蒸发结晶工段；氯化钠蒸发结晶工段母液采用芬顿工艺再次脱除COD后进入硫酸钠蒸发结晶工段。冷凝水进入生产车间清水池。
该项目的实施，制浆造纸车间、废水处理系统pH值调整、深度处理pH值调整、膜清洗过程所用酸碱采用系统内自制酸碱，不外购酸碱，实现了部分盐的系统内再循环。系统所产清水用于电厂补给水系统、生产用水、循环水系统等多种用途。
实施例3
针对某制浆造纸废水采用。制浆造纸废水原水日处理量为40000吨。主要水质参数见下表：
表12 制浆造纸废水原水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 1620～1870 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 350～410 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 5890～6640 |
| 4 | pH | — | 6.3～6.7 |
| 5 | NaCl | mg/L | 510～587 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 2710～3320 |
废水自制浆造纸车间格栅处理后通过管道输送至污水处理系统，采用冷却塔对废水进行降温，降温后的废水进入初沉池处理。初沉池出水通过pH值调节至7.6～7.8后进入厌氧工段，厌氧采用IC厌氧塔，停留时间5h，经厌氧处理的废水进入厌氧沉淀池。沉淀池出水进入好氧处理工段，采用纯氧曝气使氧浓度控制在3～5mg/L，纯氧曝气处理后的废水进入二沉池，二沉池出水水质指标如下：
表13制浆造纸废水生化出水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 115～132 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 280～327 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 6350～6810 |
| 4 | pH | — | 8.05～8.10 |
| 5 | NaCl | mg/L | 538～607 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 2874～3520 |
二沉池出水采用芬顿工艺Fe2+和H2O2浓度分别为20mg/L和300mg/L，体系pH值为3～5，反应温度为30℃，反应时间为100min，芬顿所用硫酸来自酸碱制备工段。处理芬顿出水指标如下：
表14 制浆造纸废水芬顿出水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 45～53 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 290～314 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 7250～7630 |
| 4 | pH | — | 7.15～7.25 |
| 5 | NaCl | mg/L | 1240～1520 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 6810～7620 |
| 7 | 浊度 | NTU | 2.4～4.5 |
芬顿出水经过净化工段进一步处理，净化工段包括砂滤系统和臭氧活性炭系统，砂滤系统进一步过滤后，出水浊度降至0.7NTU以下，采用臭氧活性炭工艺对来水COD进一步脱除。活性炭出水水质如下：
表15 净化工段活性炭工艺出水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 18～24 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 290～314 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 7250～7630 |
| 4 | pH | — | 7.15～7.25 |
| 5 | NaCl | mg/L | 1240～1520 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 6810～7620 |
| 7 | 浊度 | NTU | 0.7～1.2 |
净化工段出水采用超滤系统进行处理，超滤膜截留分子量20万，超滤设计通量55L/m2·h，超滤出水浊度低于0.35NTU，SDI值低于2.4。超滤产水进入一段反渗透进行浓缩，一段反渗透回收率65%，设计通量16.2 L/m2·h，操作压力12～14bar。产水分两股使用，其中一股12000m3/d进入电厂化水系统，另一股14000m3/d进入制浆造纸工段。
一段反渗透系统浓水14000m3/d进入软化系统处理（软化系统1），一段反渗透浓水硬度840～894mg/L（以CaCO3计），废水在预反应池投加氢氧化钠和碳酸钠进行沉淀反应，反应获得悬浊液进入机加池沉淀，配置机加池一座。上清液经过砂滤进一步去除悬浮物。软化水水质如下：
表16 软化工段出水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 52～63 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 80～90 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 22200～24700 |
| 4 | pH | — | 7.27～7.40 |
| 5 | NaCl | mg/L | 4120～4530 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 14870～16450 |
经软化后的废水采用两段反渗透工艺进行浓缩，回收率均为50%。二段反渗透设计水通量15.6 L/m2·h，二段反渗透淡水进入生产清水池。三段反渗透设计水通量12.5 L/m2·h，三段反渗透淡水用于补充厂区循环水系统用水。
三段反渗透浓水硬度580～640mg/L，采用加药-陶瓷膜连续反应器进行软化（软化系统2），出水硬度降至12～15mg/L。
软化系统2出水采用纳滤工艺进行调配，纳滤操作压力55～60bar。纳滤工段进水量3300～3600m3/d，氯化钠浓度17300～19100mg/L，硫酸钠浓度51030～53240mg/L。
纳滤浓水氯化钠浓度17220～18600mg/L，硫酸钠浓度128000～145100mg/L。纳滤浓水820～940m3/d进入硫酸钠结晶系统，硫酸钠结晶系统采用四效蒸发工艺，控制结晶温度在90～105℃之间。500m3/d纳滤浓水进入酸碱制备工段A，采用的双极膜工艺日产出237吨烧碱（浓度7%），产生硫酸与盐酸的混合酸420～450吨，浓度6～7%。纳滤淡水氯化钠浓度18450～20220mg/L，硫酸钠浓度470～500mg/L；纳滤淡水采用均相膜电渗析进行浓缩，浓缩后氯化钠浓度196700～216600mg/L，硫酸钠3520～3740mg/L。浓缩后的纳滤淡水进入氯化钠结晶系统，日处理量180吨，氯化钠结晶系统采用三效蒸发。经蒸发结晶处理后，日产纯度98.6%氯化钠48.7吨，日产纯度99.4%硫酸钠101.4吨。硫酸钠结晶系统母液采用臭氧-活性炭工艺再次脱除COD后，采用反渗透膜进行浓缩至NaCl的质量浓度64200mg/L，进入氯化钠结晶系统；氯化钠结晶系统母液采用臭氧-活性炭工艺再次脱除COD后， 采用反渗透膜进行浓缩至Na2SO4的质量浓度6120mg/L进入硫酸钠结晶系统。冷凝水进入生产车间清水池。
该项目的实施，制浆造纸车间、废水处理系统pH值调整、深度处理pH值调整、膜清洗过程所用酸碱采用系统内自制酸碱，减少了酸碱的外购，实现了部分盐的系统内再循环。系统所产清水用于电厂补给水系统、生产用水、循环水系统等多种用途。项目的实施既实现了制浆造纸废水的资源化利用，减轻了制浆造纸废水排放对环境的影响。废水中的盐的再利用减少了新鲜无机盐的使用量，减少了对环境的无机盐排放。
对照例1
与实施例1的区别是：曝气处理过程采用空气曝气。
针对某制浆造纸废水采用。制浆造纸废水原水日处理量为40000吨。主要水质参数见下表：
表17 制浆造纸废水原水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 1620～1870 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 350～410 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 5890～6640 |
| 4 | pH | — | 6.3～6.7 |
| 5 | NaCl | mg/L | 510～587 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 2710～3320 |
废水自制浆造纸车间格栅处理后通过管道输送至污水处理系统，采用冷却塔对废水进行降温，降温后的废水进入初沉池处理。初沉池出水通过pH值调节至7.6～7.8后进入厌氧工段，厌氧采用IC厌氧塔，停留时间5h，经厌氧处理的废水进入厌氧沉淀池。沉淀池出水进入好氧处理工段，采用空气曝气使氧浓度控制在2～3mg/L，纯氧曝气处理后的废水进入二沉池，二沉池出水水质指标如下：
表18 制浆造纸废水生化出水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 284～422 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 291～351 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 6410～6840 |
| 4 | pH | — | 8.05～8.10 |
| 5 | NaCl | mg/L | 524～617 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 2944～3621 |
二沉池出水采用芬顿工艺Fe2+和H2O2浓度分别为20mg/L和300mg/L，体系pH值为3～5，反应温度为30℃，反应时间为100min，芬顿所用硫酸来自酸碱制备工段。处理芬顿出水指标如下：
表19 制浆造纸废水芬顿出水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 67～85 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 304～324 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 7344～7720 |
| 4 | pH | — | 7.15～7.25 |
| 5 | NaCl | mg/L | 1270～1640 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 7011～7734 |
| 7 | 浊度 | NTU | 2.4～4.5 |
芬顿出水经过净化工段进一步处理，净化工段包括砂滤系统和臭氧活性炭系统，砂滤系统进一步过滤后，出水浊度降至0.7NTU以下，采用臭氧活性炭工艺对来水COD进一步脱除。活性炭出水水质如下：
表20 净化工段活性炭工艺出水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 34～42 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 304～324 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 7344～7720 |
| 4 | pH | — | 7.15～7.25 |
| 5 | NaCl | mg/L | 1270～1640 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 7011～7734 |
| 7 | 浊度 | NTU | 0.7～1.2 |
净化工段出水采用超滤系统进行处理，超滤膜截留分子量20万，超滤设计通量55L/m2·h，超滤出水浊度低于0.35NTU，SDI值低于2.4。超滤产水进入一段反渗透进行浓缩，一段反渗透回收率65%，设计通量16.2 L/m2·h，操作压力12～14bar。产水分两股使用，其中一股11000m3/d进入电厂化水系统，另一股13000m3/d进入制浆造纸工段。
一段反渗透系统浓水14000m3/d进入软化系统处理（软化系统1），一段反渗透浓水硬度840～894mg/L（以CaCO3计），废水在预反应池投加氢氧化钠和碳酸钠进行沉淀反应，反应获得悬浊液进入机加池沉淀，配置机加池一座。上清液经过砂滤进一步去除悬浮物。软化水水质如下：
表21 软化工段出水水质
| 序号 | 指标 | 单位 | 值 |
| 1 | COD | mg/L | 52～63 |
| 2 | 总硬度 | mg/L（以CaCO3计） | 82～91 |
| 3 | 电导率 | μS/cm | 22410～25010 |
| 4 | pH | — | 7.27～7.40 |
| 5 | NaCl | mg/L | 4130～4470 |
| 6 | Na2SO4 | mg/L | 14860～16320 |
经软化后的废水采用两段反渗透工艺进行浓缩，回收率均为50%。二段反渗透设计水通量15.6 L/m2·h，二段反渗透淡水进入生产清水池。三段反渗透设计水通量12.5 L/m2·h，三段反渗透淡水用于补充厂区循环水系统用水。
三段反渗透浓水硬度570～630mg/L，采用加药-陶瓷膜连续反应器进行软化（软化系统2），出水硬度降至12～15mg/L。
软化系统2出水采用纳滤工艺进行调配，纳滤操作压力55～60bar。纳滤工段进水量3100～3500m3/d，氯化钠浓度17600～19300mg/L，硫酸钠浓度51080～53290mg/L。
纳滤浓水氯化钠浓度17320～18700mg/L，硫酸钠浓度131300～145600mg/L。纳滤浓水830～970m3/d进入硫酸钠结晶系统，硫酸钠结晶系统采用四效蒸发工艺，控制结晶温度在90～105℃之间。480m3/d纳滤浓水进入酸碱制备工段A，采用的双极膜工艺日产出232吨烧碱（浓度6.8%），产生硫酸与盐酸的混合酸410～440吨，浓度6～7%。纳滤淡水氯化钠浓度18580～20270mg/L，硫酸钠浓度470～500mg/L；纳滤淡水采用均相膜电渗析进行浓缩，浓缩后氯化钠浓度197200～217100mg/L，硫酸钠3550～3780mg/L。浓缩后的纳滤淡水进入氯化钠结晶系统，日处理量172吨，氯化钠结晶系统采用三效蒸发。经蒸发结晶处理后，日产纯度98.0%氯化钠46.7吨，日产纯度98.5%硫酸钠99.0吨。硫酸钠结晶系统母液采用臭氧-活性炭工艺再次脱除COD后NaCl的质量浓度32710mg/L，进入氯化钠结晶系统；氯化钠结晶系统母液采用臭氧-活性炭工艺再次脱除COD后， Na2SO4的质量浓度2285mg/L进入硫酸钠结晶系统。冷凝水进入生产车间清水池。
该项目的实施，制浆造纸车间、废水处理系统pH值调整、深度处理pH值调整、膜清洗过程所用酸碱采用系统内自制酸碱，减少了酸碱的外购，实现了部分盐的系统内再循环。系统所产清水用于电厂补给水系统、生产用水、循环水系统等多种用途。项目的实施既实现了制浆造纸废水的资源化利用，减轻了制浆造纸废水排放对环境的影响。废水中的盐的再利用减少了新鲜无机盐的使用量，减少了对环境的无机盐排放。
Claims (1)
1.一种制浆工业废水零排放处理方法，其特征在于，制浆工业废水的水质指标参数包括：
COD 1620～1870 mg/L，总硬度 350～410 mg/L，电导率 5890～6640 μS/cm，pH 6.3～6.7，NaCl 510～587 mg/L，Na2SO4 2710～3320 mg/L；
包括如下步骤：
废水自格栅处理后通过管道输送至污水处理系统，采用冷却塔对废水进行降温，降温后的废水进入初沉池处理，初沉池出水通过pH值调节至7.6～7.8后进入厌氧工段，厌氧采用IC厌氧塔，停留时间5h，经厌氧处理的废水进入厌氧沉淀池，厌氧沉淀池出水进入好氧处理工段，采用纯氧曝气使氧浓度控制在3～5mg/L，纯氧曝气处理后的废水进入二沉池，二沉池出水水质指标参数包括：
COD 115～132 mg/L，总硬度 280～327 mg/L，电导率 6350～6810 μS/cm，pH 8.05～8.10，NaCl 538～607 mg/L，Na2SO4 2874～3520 mg/L；
二沉池出水采用芬顿工艺，其中Fe2+和H2O2浓度分别为20mg/L和300mg/L，体系pH值为3～5，反应温度为30℃，反应时间为100min，出水水质指标参数包括：
COD 45～53mg/L，总硬度 290～314 mg/L，电导率 7250～7630 μS/cm，pH 7.15～7.25，NaCl 1240～1520 mg/L，Na2SO4 6810～7620 mg/L；浊度 2.4～4.5 NTU；
芬顿工艺出水经过净化工段进一步处理，净化工段包括砂滤系统和臭氧活性炭系统，砂滤系统进一步过滤后，出水浊度降至0.7NTU以下，采用臭氧活性炭系统对来水COD进一步脱除，出水水质指标参数包括：
COD 18～24mg/L，总硬度 290～314 mg/L，电导率 7250～7630μS/cm，pH 7.15～7.25，NaCl 1240～1520 mg/L，Na2SO4 6810～7620 mg/L；浊度 0.7～1.2 NTU；
净化工段出水采用超滤系统进行处理，超滤膜截留分子量20万，超滤膜设计通量55L/m2·h，超滤膜出水浊度低于0.35NTU，SDI值低于2.4；超滤膜产水进入一段反渗透进行浓缩，一段反渗透回收率65%，设计通量16.2L/m2·h，操作压力12～14bar；
一段反渗透浓水进入软化系统1，一段反渗透浓水硬度840～894mg/L，废水在预反应池投加氢氧化钠和碳酸钠进行沉淀反应，反应获得悬浊液进入机加池沉淀，上清液经过砂滤进一步去除悬浮物，得到产水水质指标参数包括：
COD 52～63 mg/L，总硬度 80～90mg/L，电导率 22200～24700 μS/cm，pH 7.27～7.40，NaCl 4120～4530 mg/L，Na2SO4 14870～16450mg/L；
产水采用两段反渗透工艺进行浓缩，回收率均为50%，二段反渗透设计水通量15.6L/m2·h，三段反渗透设计水通量12.5L/m2·h；三段反渗透浓水硬度580～640mg/L，采用软化系统2进行软化，其中软化系统2通过加药-陶瓷膜连续反应器进行软化，出水硬度降至12～15mg/L；
软化系统2出水采用纳滤工艺进行调配，纳滤操作压力55～60bar，纳滤进水量3300～3600m3/d，纳滤进水氯化钠浓度17300～19100mg/L，纳滤进水硫酸钠浓度51030～53240mg/L；
纳滤浓水氯化钠浓度17220～18600mg/L，硫酸钠浓度128000～145100mg/L；纳滤浓水进入硫酸钠结晶系统，硫酸钠结晶系统采用四效蒸发工艺，控制结晶温度在90～105℃之间，纳滤淡水氯化钠浓度18450～20220mg/L，硫酸钠浓度470～500mg/L；纳滤淡水采用均相膜电渗析进行浓缩，浓缩后氯化钠浓度196700～216600mg/L，硫酸钠浓度3520～3740mg/L，浓缩后的纳滤淡水进入氯化钠结晶系统，氯化钠结晶系统采用三效蒸发，经蒸发结晶处理；硫酸钠结晶系统母液采用臭氧-活性炭工艺再次脱除COD后，采用反渗透膜进行浓缩至NaCl的质量浓度为64200mg/L，进入氯化钠结晶系统；氯化钠结晶系统母液采用臭氧-活性炭工艺再次脱除COD后，采用反渗透膜进行浓缩至Na2SO4的质量浓度为6120mg/L后进入硫酸钠结晶系统。
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