CN102358651B - 一种发酵类制药废水的深度处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于废水处理技术领域,具体涉及一种发酵类制药废水的深度处理工艺。将经过生化处理的制药废水进类芬顿反应器氧化处理，然后进行混凝沉淀、超滤和反渗透。本发明发酵类制药废水的深度处理工艺，克服了生物制药行业废水处理时芬顿法需要调节pH的限制、操作简单；废水处理效率高，回用率高、运行费用低。

Description

一种发酵类制药废水的深度处理工艺

技术领域

本发明属于废水处理技术领域,具体涉及一种发酵类制药废水的深度处理工艺。

背景技术

生物制药废水成分复杂、浓度高、毒性大，颜色和气味较重，且含有难降解物质和有抑制作用的药物，处理难度极大。为降低处理成本，目前国内大部分生物制药企业以厌氧--好氧工艺为主，但传统的UASB、UBF、ABR反应器，处理能力偏低，并且随着《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）的实施，单一的二级生物处理已不能满足要求，必须进行深度处理，最好分质回用，以适应未来清洁生产的要求。

废水深度处理多采用物化法，如混凝、电解、吸附、膜法、高级氧化等。若使处理后的废水既能回用，且成本又低，则需要多种方法多单元的联合。近年来，高级氧化技术已成为国内外研究的热点，而高级氧化中又以芬顿和类芬顿研究最多。芬顿试剂是利用Fe²⁺与H₂O₂反应产生·OH来氧化分解目标物，可以单独作为一种方法氧化有机废水，也可以与其他方法比如混凝沉淀法、活性炭法、生物处理法等联用。芬顿试剂具有超强氧化能力，但对反应体系pH要求严格，反应后出水色度较大，操作繁琐，频繁的调节pH值增加了运行成本和基建设备投资费用，限制了芬顿的广泛使用。

膜分离技术是利用膜对混合物中各组份的选择透过性能来分离、提纯和浓缩目的产物的新型分离技术，是一种无相变、低能耗物理分离过程，具有高效、节能、无污染、操作方便和用途广等特点，是当代公认的最先进的化工分离技术之一。膜法在制药、食品、水处理（纯水制备）领域应用较多，但在废水处理方面有待深入研究，例如其预处理工艺、操作参数的优化、膜污染的防治与清洗以及浓水处置技术等还不成熟。

中国专利一种深度处理制药废水的方法(申请公开号CN101863535A)采用电解法，处理效果好，但运行中电费过高。黄铁矿烧渣催化氧化处理难降解污染物的方法（申请公开号CN101745197A）虽然利用废渣作催化剂节省了硫酸亚铁，但H₂O₂用量大导致成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种发酵类制药废水的深度处理工艺，以克服生物制药行业废水处理时芬顿法pH受限、处理效率低、水回用率低、运行费用高的缺点。

本发明采用的技术方案如下：

一种发酵类制药废水的深度处理工艺，将经过生化处理的制药废水进类芬顿反应器氧化处理，然后依次进行混凝沉淀、超滤和反渗透。

类芬顿反应器中投放FeSO₄·7H₂O 、H₂O₂以及复合催化剂，FeSO₄·7H₂O投加量为0.2-0.4mmol/L， H₂O₂的加入量为2-3mmol/L。

所述复合催化剂由Fe、Ti、Ni、Ag、Cr以及Mn的氧化物组成， Fe的氧化物在复合催化剂中的重量百分比占60-70%，其余金属氧化物各占5-8%。

在类芬顿反应器中反应10-20min，类芬顿反应器出水曝气20min。

类芬顿反应器为流化床结构，复合催化剂置于反应器底部。

对所述类芬顿反应器出水进行混凝沉淀，混凝剂为PAM，加入量为1-2mg/L。

超滤采用中空纤维聚偏氟乙烯膜，错留过滤，工作压力为0.1-0.3Mpa，通量为40-80L/m²·h。

过滤运行30-45min后进行反冲洗，反冲洗压力为0.1-0.15MPa，时间1-1.5min。

反渗透采用增强型低压反渗透复合膜，如芳香聚酰胺膜。

反渗透装置中加入NaHSO₃和阻垢剂。

本发明对经过生化处理后的发酵制药类废水（一般是生化处理的二沉池出水）提供了一种类芬顿与双膜联用深度处理的工艺，使废水依次经过类芬顿反应器、混凝沉淀装置、然后由泵加压送至超滤装置和反渗透装置。该处理工艺的具体工作原理如下：

用以深度处理的生化处理后的出水，由于生物制药废水经过厌氧和好氧生物处理之后，可生物降解的有机物几乎完全被去除，二沉池出水BOD/COD<0.12，可生化性差，而芬顿和类芬顿法是利用产生的·OH氧化有机物，具有超强氧化能力。由于芬顿法需调节pH值，操作繁琐，故本发明采用在反应器中加入复合催化剂的类芬顿法。复合催化剂主要成分是Fe，同时还含有Ti、Ni、Ag、Cr、Mn等具有协同催化作用的元素，可减少硫酸亚铁的投加量，使反应条件趋于平和，且无需调节pH值，操作简单的同时也缩短了反应时间，同时也大大减少了药剂投加量，降低了运行成本。复合催化剂密度比水大，呈粒状，可长期运行无需频繁更换催化剂；控制废水的流速使膨胀率在30%左右较好以减少流失。当二沉池出水COD<200mg/L，pH为6.5-8.0时，经过类芬顿处理后COD去除率在70%以上，可满足超滤的进水。

经类芬顿处理后的废水中含有许多粒径细小的悬浮物，因为·OH与部分水溶性的有机物发生反应，改变其电子云密度和结构，降低其水溶性。为进一步去除这类物质，需进行混凝沉淀。由于类芬顿反应器中含有铁盐，只需投加少量的助凝剂PAM即可起到很好的混凝沉淀作用，并且能减轻后续膜处理的负荷，防止细小的颗粒堵塞膜，防止金属离子因浓缩而在膜上结垢等从而保护膜面。

超滤（UF）分离技术采用特定的膜，在一定的工作压力下，去除或浓缩原液中的物质。本发明采用错流过滤不同于传统的全流过滤，加压的原液平行通过薄膜表面，部分的水流通过薄膜，被截留的颗粒在剩余的水流中浓度越来越高。由于溶液是连续性地流过，被截留的颗粒不会沉积，反而会被浓缩液带走。因此，进水流在通过薄膜后便分为两道：通过薄膜的溶液（渗透液）和残留的浓缩液。错流过滤这种过滤方式的主要优点是：薄膜截留下来的物质被流体不断的带走，这在一定程度上相当于膜表面被连续的清洗，这样就延长了膜的寿命，并降低了维护和清洗的费用。本发明采用中空纤维的聚偏氟乙烯膜，膜通量大，且易清洗。超滤系统正常运行30-45min后，需要对超滤系统进行反冲洗，反洗时间1-1.5min，以冲洗掉污堵物质，恢复超滤膜的通量。采用超滤反冲洗水泵提供反冲洗水流量和压力。超滤回收率为90%以上。

在超滤之后优选增加保安过滤器用来进一步去除水中悬浮物和杂质以保护反渗透系统的正常运行。

反渗透是指原水在高压力的作用下通过反渗透膜，水中的溶剂由高浓度向低浓度扩散从而达到分离、提纯、浓缩的目的，可以去除水中的细菌、病毒、胶体、有机物和98%以上的溶解性盐类，出水可直接回用。但反渗透膜对水中的氧化性余氯要求非常严格，因为余氯会破坏膜结构，导致膜不可逆转的损坏，本系统进水投加NaHSO₃。反渗透工艺在运行过程中，在生产净化水的同时，盐分在浓缩侧浓缩，使原水中的污染物在浓水侧浓缩2～4倍，这就是浓水结垢的原因。为保证反渗透系统的正常运行，进水中添加阻垢剂来破坏反渗透膜浓水侧污垢的形成并减轻结垢趋势。所述反渗透装置具体可采用卷式芳香聚酰胺膜，脱盐率90%以上，回收率75%以上。

在超滤和反渗透装置中产生的浓水具有高含盐量、高硬度、高难生物降解有机物等特点，不能直接排放，用传统处理工艺难以处理。本发明将其返回类芬顿氧化处理，能有效降解浓水中有机物基本实现零排放。

经过类芬顿和双膜系统可以达到对生物制药废水二沉池出水深度处理和回用的目的。处理后，出水达到《工业循环冷却水处理设计规范》（GB50050—1995）和《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T 19923-2005）再生水用作工业用水水源的水质标准要求。污水回用率达到70%，解决了企业污水量大，排放难的问题。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本发明发酵类制药废水的深度处理工艺，克服了生物制药行业废水处理时芬顿法需要调节pH的限制、操作简单；废水处理效率高，回用率高、运行费用低。

附图说明

图1为本发明发酵类制药废水的深度处理工艺流程图。

具体实施方式

    下面结合附图对本发明作进一步说明。 

发酵类制药废水的深度处理工艺，将生化处理二沉池出水无需调节pH直接由泵送入类芬顿反应器底部，自下而上通过复合催化剂床层,催化剂是均匀的粒状，控制流速使膨胀率在30%左右以减少流失。废水中的有机物在加入的FeSO₄·7H₂O 和H₂O₂的共同作用下进行降解,停留时间10-20min，其中FeSO₄·7H₂O 投加量为0.2-0.4mmol/L，30%（质量浓度）H₂O₂的加入量为2-3mmol/L。为强化COD的去除和吹脱少量未反应的H₂O₂，类芬顿反应器出水进行曝气，曝气时间20min。

类芬顿反应器出水中含有许多粒径细小的悬浮物，为帮助沉淀并保护后面的膜，在曝气池末端加入1-2mg/L的PAM进行混凝沉淀。

经过类芬顿和混凝沉淀预处理的废水经超滤泵进入中空纤维聚偏氟乙烯膜超滤装置，错留过滤，工作压力0.1-0.3Mpa，通量为40-80L/m²·h，运行35-40min后进行反冲，反冲洗压力为0.1-0.15MPa，时间1min。

超滤出水经微保安过滤器进一步去除悬浮物和杂质，微保安过滤器出水中加入NaHSO₃和阻垢剂以减轻反渗透的浓差极化，经高压泵加压进入反渗透装置。其中反渗透装置为增强型低压反渗透复合膜，卷式芳香聚酰胺材料，工作压力0.8-1.5MPa，反渗透出水可直接回用，浓水返回类芬顿反应器重新处理。

将本发明处理工艺运用于某制药企业维生素废水的处理，获得了理想的效果。下面结合该企业具体情况，对本发明的工作过程和处理效果予以详细说明：

某制药企业维生素废水水量1000m³/d，水质如表1所示。

表1 二沉池出水水质指标

COD/（mg/L）	BOD/（mg/L）	NH3-N/（mg/L）	pH	SS/（mg/L）
					150	16	23	7.62	46

生化处理二沉池出水无需调节pH直接由泵送入类芬顿反应器底部，自下而上通过复合催化剂床层,催化剂是均匀的粒状，控制流速使膨胀率在30%左右以减少流失。废水中的有机物在加入的FeSO₄·7H₂O 和H₂O₂的共同作用下进行降解,停留时间10min，其中FeSO₄·7H₂O 投加量为0.29 mmol/L，30%（质量浓度）H₂O₂的加入量为2mmol/L。为强化COD的去除和吹脱少量未反应的H₂O₂，类芬顿反应器出水进行曝气，曝气时间20min。类芬顿反应器底部的复合催化剂由Fe₂O₃、TiO₂、NiO、Ag₂O、Cr₂O₃、MnO组成，各组分在催化剂中的重量比依次为67%、6%、8%、8%、6%、5%。

类芬顿反应器出水中含有许多粒径细小的悬浮物，为降低出水COD和色度并保护后面的膜，在曝气池末端加入1.5mg/L的PAM进行混凝沉淀。混凝沉淀后的水质指标见表2所示。

表2 类芬顿混凝沉淀后出水水质

COD/（mg/L）	BOD/（mg/L）	NH3-N/（mg/L）	pH	SS/（mg/L）
					45	10	23	7.42	10

经过类芬顿和混凝沉淀预处理的废水经超滤泵进入超滤装置，超滤装置为14支UF₃OA200（山东招金膜天有限责任公司），错留过滤，工作压力0.26Mpa，通量为60L/m²·h，运行40min后进行反冲，反冲洗压力为0.15MPa，时间1min。超滤回收率为93%。超滤后的水质指标见表3所示。

表3 超滤出水水质

COD/（mg/L）	BOD/（mg/L）	NH3-N/（mg/L）	pH	SS/（mg/L）
					25	7	10	7.40	6

超滤出水经微保安过滤器进一步去除悬浮物和杂质，微保安过滤器出水中加入NaHSO₃和阻垢剂以减轻反渗透的浓差极化，经高压泵加压进入反渗透装置。其中反渗透装置为PROC10（增强型低压反渗透复合膜），48支，芳香聚酰胺材料，单支膜脱盐率≥99.60%。，工作压力1.2MPa，回收率为76%，反渗透出水可直接回用，浓水返回类芬顿反应器重新处理。

为避免盐类浓集过多，类芬顿反应器每24h直接排水一次。

反渗透出水水质见表4所示。

表4 反渗透出水水质

COD/（mg/L）	BOD/（mg/L）	NH3-N/（mg/L）	pH	SS/（mg/L）
					12	4	4	7.235	3

由表4可以看出，出水可达到《工业循环冷却水处理设计规范》（GB50050—1995）和《城市污水再生利用  工业用水水质》（GB/T 19923-2005）再生水用作工业用水水源的水质标准要求。

本工程基建投资200万元，整个系统运行费用为1.8元/m³水。

上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种发酵类制药废水的深度处理工艺，其特征在于，将经过生化处理的制药废水进类芬顿反应器氧化处理，然后依次进行混凝沉淀、超滤和反渗透；类芬顿反应器中投放FeSO₄·7H₂O 、H₂O₂以及复合催化剂，FeSO₄·7H₂O投加量为0.2-0.4mmol/L， H₂O₂的加入量为2-3mmol/L；所述复合催化剂由Fe、Ti、Ni、Ag、Cr以及Mn的氧化物组成，其中Fe的氧化物占复合催化剂的重量百分比为60-70%，其余组分各占5-8%。

2.如权利要求1所述的发酵类制药废水的深度处理工艺，其特征在于，在类芬顿反应器中反应10-20min；类芬顿反应器出水曝气18-25min。

3.如权利要求1所述的发酵类制药废水的深度处理工艺，其特征在于，类芬顿反应器为流化床结构，复合催化剂置于反应器底部。

4.如权利要求1-3之一所述的发酵类制药废水的深度处理工艺，其特征在于，对所述类芬顿反应器出水进行混凝沉淀，混凝剂为PAM，加入量为1-2mg/L。

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