JP7082871B2 - 鉄還元触媒および水処理装置、ならびに水処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、鉄還元触媒および水処理装置、ならびに水処理方法に関する。

フェントン反応は、第一鉄イオンに対し過酸化水素を反応させ、ヒドロキシラジカルを発生させる反応である。ヒドロキシラジカルは強力な酸化力を持ち、その強力な酸化力を利用して、殺菌、有害物質や難分解性の汚染物質の分解など、様々な分野に応用が期待されている。

フェントン反応で使用した第一鉄イオンは反応の進行に伴い酸化され、第二鉄イオンとなる。例えば、フェントン反応を利用して被酸化性の汚濁物質を含む排水を処理した場合、第二鉄化合物を含む汚泥が廃棄物となり、その処理コストが高いことが問題となっている。

フェントン反応で生成した第二鉄イオンの一部は、過酸化水素の存在下で、一部が第一鉄イオンに還元されることが知られている。しかしながら、この還元反応はフェントン反応と比較して非常に遅いことが知られている。これに対し、上記還元反応を促進させる鉄還元触媒を添加し、フェントン反応と上記還元反応を同時に行う手法が知られている。このような例として、鉄還元触媒として活性炭を添加する例が挙げられる（特許文献１および特許文献２）。

特開昭５６－４８２９０号公報 特許第５２１５５７８号公報

特許文献１および特許文献２に記載の方法では、処理効率が低下することがあった。

そこで、本発明の一態様は、第二鉄イオンの還元反応を伴うフェントン反応を利用した水処理において、効率的な水処理方法を提供することを目的とする。本発明の一態様は、効率的な水処理方法に用いられる鉄還元触媒および水処置装置を提供することを目的とする。

発明者らの検討により、鉄還元触媒の失活が処理効率を低下させる要因の一つであることが分かった。そこで、発明者らは、特定の鉄還元触媒を用いることで、鉄還元触媒の失活を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記態様を有する。
［１］被酸化性の汚染物質を含む排水を用いてフェントン反応を行い、前記被酸化性の汚染物質を酸化する酸化工程に用いる鉄還元触媒であって、下記条件（Ａ）を満たす鉄還元触媒。
（Ａ）：前記鉄還元触媒のＸ線光電子分光測定により検出された元素のピーク面積の総和に対するＯ１ｓのピーク面積の割合として算出される酸素原子濃度が、０．０１モル％以上９．０モル％以下である。
［２］下記条件（Ｂ）を満たす［１］に記載の鉄還元触媒。
（Ｂ）：前記鉄還元触媒をレーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１５００ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ａ）と、１５８０ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ｇ）との比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ）が、０．３３以上０．６０以下である。
［３］下記工程（ｉ）～（ｖ）を有する水処理方法。
（ｉ）被酸化性の汚染物質を含む排水のｐＨを１．０以上４．０以下に調整するとともに、フェントン反応を行って、前記被酸化性の汚染物質を酸化する酸化工程。
（ｉｉ）前記酸化工程で得られた反応液のｐＨを６．０以上１０．０以下に調整し、第一鉄イオン、および前記フェントン反応により生成した第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物を生成させる不溶化工程。
（ｉｉｉ）前記第一鉄化合物および前記第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を、前記第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離して、前記汚泥が濃縮された前記懸濁液を得る濃縮工程。
（ｉｖ）前記第二鉄イオンを、［１］または［２］に記載の鉄還元触媒を用いて前記第一鉄イオンに還元する還元工程。
［４］前記汚泥の少なくとも一部を前記工程（ｉ）に返送する汚泥返送工程を有する［３］に記載の水処理方法。
［５］前記鉄還元触媒として活性炭を用いる［３］または［４］に記載の水処理方法。
［６］前記工程（ｉｖ）において、ゼオライトを併用する請求項［３］～［５］のいずれか１項に記載の水処理方法。
［７］前記工程（ｉ）において、前記被酸化性の汚染物質を含む前記排水のｐＨを１．０以上４．０以下に調整する際に硫酸または塩酸を用いる、［３］～［６］のいずれか１項に記載の水処理方法。
［８］前記フェントン反応に、第一鉄塩または第一鉄酸化物を使用する［３］～［７］のいずれか１項に記載の水処理方法。
［９］前記工程（ｉｉｉ）で得られた前記処理水を、さらにナノ濾過膜または逆浸透膜を用いて、前記処理水に含まれる前記被酸化性の汚染物質と透過水とに分離する分離工程を有する［３］～［８］のいずれか１項に記載の水処理方法。
［１０］前記分離工程により前記被酸化性の汚染物質が濃縮された濃縮水の少なくとも一部を、前記工程（ｉ）に返送する濃縮水返送工程を有する［３］～［９］のいずれか１項に記載の水処理方法。
［１１］下記（１）～（３）を備える、水処理装置。
（１）排水に含まれる被酸化性の汚染物質をフェントン反応により酸化するとともに、前記フェントン反応により生成した第二鉄イオンを［１］または［２］に記載の鉄還元触媒により第一鉄イオンに還元する反応槽。
（２）前記反応槽から供給される反応液に含まれる前記第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物を生成させる不溶化槽。
（３）精密濾過膜または限外濾過膜を有し、前記精密濾過膜または前記限外濾過膜を用いて、前記第一鉄化合物および前記第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を、前記第一鉄化合物と前記第二鉄化合物とのいずれか一方または両方を含む汚泥と処理水とに分離する第一分離装置。
［１２］前記第一分離装置で分離した前記汚泥の少なくとも一部を前記反応槽に返送する汚泥返送手段を有する［１１］に記載の水処理装置。
［１３］前記反応槽に、前記鉄還元触媒として活性炭を添加する活性炭添加手段を備える［１１］または［１２］に記載の水処理装置。
［１４］前記反応槽に酸を供給して前記排水のｐＨを調整する第一ｐＨ調整装置と、
前記不溶化槽にアルカリを供給して前記反応液のｐＨを調整する第二ｐＨ調整装置と、を備える［１１］～［１３］のいずれか１項に記載の水処理装置。
［１５］前記酸は、硫酸または塩酸である［１４］に記載の水処理装置。
［１６］前記第一分離装置は、前記不溶化槽内に設けられている［１１］～［１５］のいずれか１項に記載の水処理装置。
［１７］ナノ濾過膜または逆浸透膜を有し、前記ナノ濾過膜または前記逆浸透膜を用いて、前記処理水を、前記処理水に含まれる前記被酸化性の汚染物質と透過水とに分離する第二分離装置を有する［１１］～［１６］のいずれか１項に記載の水処理装置。
［１８］前記第二分離装置により前記被酸化性の汚染物質が濃縮された濃縮水の少なくとも一部を、前記反応槽に返送する濃縮水返送手段を有する［１１］～［１７］のいずれか１項に記載の水処理装置。

［１］下記工程（ｉ）～（ｖ）を有する水処理方法。
（ｉ）被酸化性の汚染物質を含む排水のｐＨを１．０以上４．０以下に調整するとともに、フェントン反応を行って、前記被酸化性の汚染物質を酸化する酸化工程。
（ｉｉ）前記酸化工程で得られた反応液のｐＨを６．０以上１０．０以下に調整し、第一鉄イオン、および前記フェントン反応により生成した第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物を生成させる不溶化工程。
（ｉｉｉ）前記第一鉄化合物および前記第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を、精密濾過膜または限外濾過膜を用いて、前記第一鉄化合物と前記第二鉄化合物とのいずれか一方または両方を含む汚泥と処理水とに分離する第一分離工程。
（ｉｖ）前記処理水を、ナノ濾過膜または逆浸透膜を用いて、前記処理水に含まれる前記被酸化性の汚染物質と透過水とに分離する第二分離工程。
（ｖ）前記工程（ｉ）において、前記フェントン反応により生成した前記第二鉄イオンを、鉄還元触媒により前記第一鉄イオンに還元する還元工程。
［２］前記汚泥の少なくとも一部を前記酸化工程に返送する汚泥返送工程を有する［１］に記載の水処理方法。
［３］前記鉄還元触媒は、活性炭およびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一つである［２］に記載の水処理方法。
［４］前記酸化工程において、硫酸または塩酸を用いて前記排水のｐＨを１．０以上４．０以下に調整する［１］～［３］のいずれか１項に記載の水処理方法。
［５］前記フェントン反応に、第一鉄塩または第一鉄酸化物を使用する［１］～［４］のいずれか１項に記載の水処理方法。
［６］前記第二分離工程により前記被酸化性の汚染物質が濃縮された濃縮水の少なくとも一部を、前記酸化工程に返送する濃縮水返送工程を有する［１］～［５］のいずれか１項に記載の水処理方法。
［７］下記（１）～（４）を備える、水処理装置。
（１）排水に含まれる被酸化性の汚染物質をフェントン反応により酸化するとともに、前記フェントン反応により生成した第二鉄イオンを鉄還元触媒により第一鉄イオンに還元する反応槽。
（２）前記反応槽から供給される反応液に含まれる前記第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物を生成させる不溶化槽。
（３）精密濾過膜または限外濾過膜を有し、前記精密濾過膜または前記限外濾過膜を用いて、前記第一鉄化合物および前記第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を、前記第一鉄化合物と前記第二鉄化合物とのいずれか一方または両方を含む汚泥と処理水とに分離する第一分離装置。
（４）ナノ濾過膜または逆浸透膜を有し、前記ナノ濾過膜または前記逆浸透膜を用いて、前記処理水を、前記処理水に含まれる前記被酸化性の汚染物質と透過水とに分離する第二分離装置。
［８］前記第一分離装置で生じる前記汚泥の少なくとも一部を前記反応槽に返送する汚泥返送手段を有する［７］に記載の水処理装置。
［９］前記反応槽に、鉄還元触媒を添加する触媒添加手段を備える［７］または［８］に記載の水処理装置。
［１０］前記反応槽に酸を供給して前記排水のｐＨを調整する第一ｐＨ調整装置と、前記不溶化槽にアルカリを供給して前記反応液のｐＨを調整する第二ｐＨ調整装置と、を備える［７］～［９］のいずれか１項に記載の水処理装置。
［１１］前記酸は、硫酸または塩酸である［１０］に記載の水処理装置。
［１２］前記第二分離装置により前記被酸化性の汚染物質が濃縮された濃縮水の少なくとも一部を、前記反応槽に返送する濃縮水返送手段を有する［７］～［１１］のいずれか１項に記載の水処理装置。
［１３］前記第一分離装置は、前記不溶化槽内に設けられている［７］～［１２］のいずれか１項に記載の水処理装置。

［１］下記工程（ｉ）～（ｖ）を有する水処理方法。
（ｉ）被酸化性の汚染物質を含む排水のｐＨを１．０以上４．０以下に調整するとともに、フェントン反応を行って、前記被酸化性の汚染物質を酸化する酸化工程。
（ｉｉ）前記酸化工程で得られた反応液のｐＨを６．０以上１０．０以下に調整し、第一鉄イオン、および前記フェントン反応により生成した第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物を生成させる不溶化工程。
（ｉｉｉ）前記第一鉄化合物および前記第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を、前記第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離して、前記汚泥が濃縮された前記懸濁液を得る濃縮工程。
（ｉｖ）前記懸濁液の少なくとも一部を前記酸化工程に返送する懸濁液返送工程。
（ｖ）前記第二鉄イオンを、下記（Ａ）および下記（Ｂ）を満たす活性炭を用いて前記第一鉄イオンに還元する還元工程。
（Ａ）前記活性炭をレーザーラマン分光法により測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１５００ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ａ）と、１５８０ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ｇ）との比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ）が、０．３３以上０．６０以下である。
（Ｂ）前記活性炭をＸ線光電子分光法により測定することで得られるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた酸素原子濃度が、０．１質量％以上１２．０質量％以下である。
［２］前記酸化工程において、酸を用いて前記排水のｐＨを１．０以上４．０以下に調整する［１］に記載の水処理方法。
［３］前記フェントン反応に、第一鉄塩または第一鉄酸化物を使用する［１］または［２］に記載の水処理方法。
［４］前記濃縮工程において、濾過膜を用いて前記懸濁液を得る［１］～［３］のいずれか１項に記載の水処理方法。
［５］ナノ濾過膜または逆浸透膜を用いて、前記処理水を、前記処理水に含まれる前記被酸化性の汚染物質と透過水とに分離する分離工程を有する［１］～［４］のいずれか１項に記載の水処理方法。
［６］フェントン反応によって生じた第二鉄イオンを第一鉄イオンへ還元する活性炭であって、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす活性炭。
（Ａ）前記活性炭をレーザーラマン分光法により測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１５００ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ａ）と、１５８０ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ｇ）との比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ）が、０．３３以上０．６０以下
（Ｂ）前記活性炭をＸ線光電子分光法により測定することで得られるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた酸素原子濃度が、０．１質量％以上１２．０質量％以下

本発明の一態様によれば、第二鉄イオンの還元反応を伴うフェントン反応を利用した水処理において、効率的な水処理方法が提供される。

第１実施形態の水処理装置１の概略構成を示す図。 第１実施形態の水処理方法で用いる活性炭のラマンスペクトルの一例。 第２実施形態の水処理装置３の概略構成を示す図。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。なお、本実施形態では、第一鉄化合物と第二鉄化合物とをまとめて「鉄化合物」ということがある。また、第一鉄イオンと第二鉄イオンとをまとめて「鉄イオン」ということがある。

＜第１実施形態＞
本実施形態の水処理方法は、下記工程（ｉ）～（ｖ）を有する。
（ｉ）被酸化性の汚染物質を含む排水のｐＨを１．０以上４．０以下に調整するとともに、フェントン反応を行って、被酸化性の汚染物質を酸化する酸化工程。
（ｉｉ）酸化工程で得られた反応液のｐＨを６．０以上１０．０以下に調整し、第一鉄イオン、およびフェントン反応により生成した第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物を生成させる不溶化工程。
（ｉｉｉ）第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を、第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離して、汚泥が濃縮された懸濁液を得る濃縮工程。
（ｉｖ）懸濁液の少なくとも一部を酸化工程に返送する懸濁液返送工程。
（ｖ）第二鉄イオンを、鉄還元触媒を用いて第一鉄イオンに還元する還元工程。

一つの側面として、懸濁液返送工程は、汚泥の少なくとも一部を酸化工程に返送する点において、特許請求の範囲における汚泥返送工程に相当する。

［水処理装置］
以下、本実施形態の水処理方法に用いる水処理装置の構成について説明する。図１は、第１実施形態の水処理装置１の概略構成を示す図である。図１に示すように、水処理装置１は、反応槽１１と、第一ｐＨ調整装置１４と、鉄試薬添加手段１５と、過酸化水素添加手段１６と、触媒添加手段１７と、不溶化槽２１と、濃縮装置２２と、第二ｐＨ調整装置２４と、懸濁液返送手段３２と、調整槽４１と、分離装置４２と、貯留槽６１と、第一の流路１２と、第二の流路１３と、第三の流路３１と、第四の流路５１と、第五の流路３３と、第七の流路５５と、を備える。

触媒添加手段１７は、後述するように鉄還元触媒として活性炭を添加する場合、特許請求の範囲における活性炭添加手段に相当する。
濃縮装置２２は、特許請求の範囲における第一分離装置に相当する。
分離装置４２は、特許請求の範囲における第二分離装置に相当する。

不溶化槽２１内には、濃縮装置２２が設けられている。

懸濁液返送手段３２は、不溶化槽２１と反応槽１１との間に設けられている。

分離装置４２は、調整槽４１と貯留槽６１との間に設けられている。

（排水）
水処理装置１による水処理では、被酸化性の汚染物質を含む排水を、フェントン反応を利用して酸化処理する。被酸化性の汚染物質としては、生物処理による分解が困難な有機物、または、亜リン酸や次亜リン酸などの無機物が挙げられる。

上記有機物としては、例えば１，４－ジオキサンなどの有機溶剤、フミン物質などが挙げられる。フミン物質とは、土壌を水酸化ナトリウムなどのアルカリで抽出した分画、あるいは土壌を天然水で抽出した抽出液をＸＡＤ樹脂（スチレンまたはアクリルとジビニルベンゼンの共重合体）に吸着させ、さらにその吸着したものから希アルカリ水溶液で溶出される分画のことをいう。

亜リン酸や次亜リン酸は、めっき工場の工場排水などに含まれている。

（反応槽）
反応槽１１では、排水に含まれる被酸化性の汚染物質をフェントン反応により酸化するとともに、フェントン反応により生成した第二鉄イオンを鉄還元触媒により第一鉄イオンに還元する。反応槽１１は、少なくとも第一鉄イオン（Ｆｅ^２＋）を発生させる鉄試薬、過酸化水素および鉄還元触媒を充填するものである。

反応槽１１には、第一の流路１２および第二の流路１３が接続されている。第一の流路１２は、被酸化性の汚染物質を含む排水を反応槽１１に流入（供給）させるものである。第二の流路１３は、反応槽１１から排出された反応液を不溶化槽２１に流入（供給）させるものである。

図１に示す水処理装置１において、反応槽１１から不溶化槽２１に反応液を供給する方法は特に限定されず、ポンプを用いて反応液を供給してもよいし、オーバーフローを利用して反応液を供給してもよい。

なお、図１に示す水処理装置１において、反応槽１１が１つ設けられている例を示したが、複数の反応槽１１が直列に配置されていてもよい。その場合、フェントン反応にかかる時間を長くすることができるので、過酸化水素をフェントン反応で十分消費させることができる。

また、反応槽１１が複数配置されている場合、第一反応槽から第二反応槽に送液する方法は特に限定されず、ポンプを用いて送液してもよいし、オーバーフローを利用して送液してもよい。なお、本明細書において、第一反応槽および第二反応槽は、特許請求の範囲における反応槽を構成している。

（鉄試薬添加手段）
鉄試薬添加手段１５は、反応槽１１内に鉄試薬を添加するものである。

鉄試薬としては、水に溶解して第一鉄イオンを発生させるものであれば特に限定されないが、第一鉄塩または第一鉄酸化物が好ましい。なかでも、排水基準で管理する必要がなく、溶解性に優れることから、硫酸鉄または塩化鉄が好ましい。また汎用性が高く、腐
食性が少ないことから、硫酸鉄がより好ましい。

また、本実施形態では、鉄還元触媒により第二鉄イオンが還元されて第一鉄イオンが再生するため、鉄試薬として第二鉄化合物を用いることもできる。

鉄試薬としては、固体状態のものを反応槽１１内に添加してもよいし、鉄試薬の水溶液のように液体状態にしたものを反応槽１１内に添加してもよい。

（過酸化水素添加手段）
過酸化水素添加手段１６は、反応槽１１内に過酸化水素を添加するものである。

反応槽１１内では、過酸化水素に第一鉄イオンが反応して、ヒドロキシラジカルが発生する。排水中に含まれる被酸化性の汚染物質が有機物である場合、発生したヒドロキシラジカルにより有機物が酸化分解される。また、亜リン酸や次亜リン酸等の無機物の場合、ヒドロキシラジカルによりそれぞれ酸化され、亜リン酸はオルトリン酸に、次亜リン酸は亜リン酸やオルトリン酸となる。

一方、反応槽１１内では、第一鉄イオンが過酸化水素の作用により酸化されて第二鉄イオンとなる。

本実施形態においては、過酸化水素はフェントン反応のほかに、フェントン反応により生成した第二鉄イオンの還元反応にも使われる。そのため、過酸化水素添加手段１６から添加する過酸化水素の量をフォントン反応で使用する理論値よりも多くすることが好ましい。

反応槽１１が複数配置されている場合、過酸化水素添加手段１６から過酸化水素を添加する反応槽１１は、最下流の反応槽１１以外の槽とすることが好ましい。過酸化水素を添加する反応槽１１が上流であるほど、フェントン反応にかかる時間をより長くすることができるので、過酸化水素をフェントン反応で十分消費させることができる。したがって、反応槽１１の下流の不溶化槽２１および調整槽４１に未反応の過酸化水素の漏出を抑制することができる。また、未反応の過酸化水素による処理水中の化学的酸素要求量の上昇を抑制することができる。

（第一ｐＨ調整装置）
第一ｐＨ調整装置１４は、槽内のｐＨに応じて、反応槽１１内に酸またはアルカリを添加し、反応槽１１内のｐＨを調整するものである。

反応槽１１内は、鉄試薬を水に溶解させて第一鉄イオンを発生させ、かつ、ヒドロキシラジカルを発生させることが可能なｐＨの範囲に調整される。本実施形態において、反応槽１１内は、酸性であり、具体的には１．０以上４．０以下の範囲に調整される。反応槽１１内のｐＨが１．０以上４．０以下であると、水に対する鉄試薬の溶解性を良好に保ちつつ、第二鉄イオンと鉄還元触媒との接触効率を高めることができる。反応槽１１内のｐＨは、２．０以上３．０以下が好ましく、２．５以上３．０以下がより好ましい。

また、反応槽１１には、槽内のｐＨを測定する測定機器（図示略）を設置することが好ましい。

酸の種類としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。なかでも、硫酸または塩酸が好ましく、フェントン反応で生成するヒドロキシラジカルを捕捉しにくいことから硫酸がより好ましい。
これらの酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アルカリの種類としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。なかでも、汎用性が高く、フェントン反応で生成する物質と反応しないことから水酸化ナトリウムが好ましい。
これらのアルカリは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（触媒添加手段）
触媒添加手段１７は、反応槽１１内に鉄還元触媒を添加するものである。鉄還元触媒としては、活性炭および活性炭以外の黒鉛構造を有する炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。また、助触媒としてゼオライトを併用してもよい。

従来、鉄還元触媒の共存下で第二鉄イオンを還元しながら、フェントン反応により排水中の汚染物質を処理する方法においては、処理効率が低下することがあった。本明細書において、処理効率は、全有機炭素（以下、ＴＯＣ）の除去率により表される。ＴＯＣとは、水中の酸化されうる有機物の全量を炭素の量で示したものである。ＴＯＣ除去率は、排水（原水）中のＴＯＣ濃度、および、水処理後に得られた処理水中のＴＯＣ濃度から式（Ｓ１）に基づいて算出される。

発明者らの検討により、鉄還元触媒の失活が処理効率を低下させる要因の一つであることが分かった。そこで、発明者らは、特定の鉄還元触媒を用いることで鉄還元触媒の失活を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

本実施形態の水処理方法で用いる鉄還元触媒は、下記（Ａ）を満たす。

（Ａ）：上記鉄還元触媒をＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ）により測定することで得られるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた酸素原子濃度が、０．０１モル％以上１２．０モル％以下である。

本実施形態において、鉄還元触媒のＸＰＳ測定は、走査型Ｘ線光電子分光装置Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００（ＰＨＩ社製）を用い、以下の条件により行われる。ワイドスペクトルで検出された元素、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｎａ１ｓ、Ａｌ２ｐ、Ｓｉ２ｐ、Ｐ２ｐ、Ｓ２ｐ、Ｃｌ２ｐ、Ｃａ２ｐ、Ｆｅ２ｐ３／２についてナロースペクトルを測定する。

Ｘ線源 ：単色化Ａｌ－Ｋα
出力 ：１６ｋＶ－３４Ｗ（Ｘ線発生面積１７０μｍφ）
帯電中和 ：電子銃５μＡ、イオン銃２Ｖ
分光系 ：パスエネルギー
１８７．８５ｅＶ（ワイドスペクトル）
９３．９０ｅＶ（ナロースペクトル、Ｎ１ｓ、Ｎａ１ｓ、Ａｌ２ｐ、Ｓｉ２ｐ、Ｐ２ｐ、Ｓ２ｐ、Ｃｌ２ｐ、Ｃａ２ｐ、Ｆｅ２ｐ３／２）
２９．３５ｅＶ（ナロースペクトル、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ）
測定領域 ：１７０μｍφ
取り出し角：４５°（表面より）

得られた各元素の光電子ピークを用い、シャーリー法によりバックグラウンドを除去する。その後、ピーク干渉がみられたＡｌ２ｐとＢｒ３ｄのピークを、カーブフィッティングにより分離する。Ｃａ２ｐ３／２と１／２の面積比を１：０．５として、ＭｇＫＬＬの干渉が見られたＣａをカーブフィッティングし、ＭｇＫＬＬ寄与分を除外する。

バックグラウンド除去およびカーブフィッティング後のラマンスペクトルにおいて、各元素の光電子ピークの面積を求める。求めた各元素のピーク面積に、装置メーカーから提供される相対感度補正係数を掛ける。相対感度補正係数を掛けた後の各元素のピーク面積の総和と、相対感度補正係数を掛けた後のＯ１ｓのピーク面積とを用い、下式に基づいてＯ１ｓの濃度を算出する。下式に基づいて算出した値を本実施形態の酸素原子濃度とする。

本実施形態において、Ｏ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた酸素原子濃度が０．０１モル％以上であると、排水中での鉄還元触媒の分散性が良好となる傾向がある。本実施形態での鉄還元触媒の酸素原子濃度は、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．２モル％以上である。

本実施形態において、Ｏ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた酸素原子濃度が１２．０モル％以下であると、処理中に鉄還元触媒の構造が壊れにくい。そのため、鉄還元触媒が、長期間触媒活性を維持できる傾向がある。鉄還元触媒の酸素原子濃度は、好ましくは１０．０モル％以下、より好ましくは９．０モル％以下、さらに好ましくは５．０モル％以下である。本実施形態において、鉄還元触媒の酸素原子濃度の上限値および下限値の組み合わせは任意に選択できる。

一つの側面として、上述の方法で求められる鉄還元触媒の酸素原子濃度は、０．０１モル％以上９．０モル％以下である。別の側面として、上述の方法で求められる鉄還元触媒の酸素原子濃度は、０．１モル％以上９．０モル％以下であることが好ましく、０．２モル％以上５．０モル％以下であることがより好ましい。

本実施形態の水処理方法で用いる鉄還元触媒は、下記（Ｂ）を満たすことが好ましい。

（Ｂ）：上記鉄還元触媒を、レーザーラマン分光法により測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１５００ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ａ）と、１５８０ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ｇ）との比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ）が、０．３３以上０．６０以下である。

本実施形態において、鉄還元触媒のレーザーラマン分光法測定は、顕微レーザーラマン分光装置ＡｌｍｅｇａＸＲ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い、以下の条件により行われる。

アルゴンイオンレーザー光の波長：５３２ｎｍ
レーザー出力（試料位置） ：０．１ｍＷ以下
対物レンズ ：５００倍（長焦点型）、ピンホール径：１００μｍ
露光時間 ：３０秒
積算回数 ：６回

上記条件によるレーザーラマン分光法測定を、試料（鉄還元触媒）を変えて７回以上行い、得られたラマンスペクトルを解析ソフトにより平均化する。次に、平均化したラマンスペクトルにおける１９００ｃｍ^－１に対応するピーク強度と９００ｃｍ^－１に対応するピーク強度との平均値を求める。そして、平均化したラマンスペクトルにおける１５００ｃｍ^－１のピーク強度から求めた平均値を引いた値を、本実施形態における１５００ｃｍ^－１のピーク強度（Ｉ_Ａ）とする。同様に、平均化したラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^－１のピーク強度から上記平均値を引いた値を、本実施形態における１５８０ｃｍ^－１のピーク強度（Ｉ_Ｇ）とする。

図２は、第１実施形態の水処理方法で用いることが可能な活性炭のラマンスペクトルの一例である。図２に示すラマンスペクトルにおいて、１５００ｃｍ^－１に対応するピークは、Ａバンドとも呼ばれ、アモルファスカーボンのような非晶性の構造に由来する吸収である。また、１５８０ｃｍ^－１に対応するピークは、Ｇバンドとも呼ばれ、グラファイトのような結晶性の構造に由来する吸収である。１５００ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ａ）と、１５８０ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ｇ）との比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ）が大きいほど、活性炭の結晶構造が乱れていることを意味する。

本実施形態において、１５００ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ａ）と、１５８０ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ｇ）との比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ）が０．３３以上であると、鉄還元触媒の触媒活性が良好となる傾向がある。このピーク強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ）は、好ましくは０．３４以上、より好ましくは０．３７以上である。

本実施形態において、１５００ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ａ）と、１５８０ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ｇ）との比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ）が０．６０以下であると、処理中に鉄還元触媒の構造が壊れにくい。そのため、鉄還元触媒が長期間触媒活性を維持できる傾向がある。このピーク強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ）は、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４３以下、さらに好ましくは０．４１以下である。本実施形態において、ピーク強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ）の上限値および下限値の組み合わせは任意に選択できる。

一つの側面として、ピーク強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ）は、０．３４以上０．４５以下であることが好ましく、０．３７以上０．４３以下であることがより好ましく、０．３７以上０．４１以下であることがさらに好ましい。

鉄還元触媒として活性炭を用いる場合、反応液全量に対する活性炭の原子濃度は、５００００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。活性炭の原子濃度が５００００ｍｇ／Ｌ以下であることにより、活性炭による過酸化水素の分解反応が抑制される。また、後述する濃縮装置を用いて鉄イオンを不溶化させた鉄化合物を含む汚泥を濃縮するのが容易になる。さらに、この条件で反応槽１１に懸濁液を返送すると、反応槽１１内のｐＨ調整に酸を用いる場合、その酸の使用量が抑えられる。

鉄還元触媒として活性炭を用いる場合、活性炭の形状としては、触媒効率の観点から粉体状であることが好ましい。また、活性炭の粒径としては、触媒を回収しやすいことから０．０５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。

一つの側面として、本実施形態の鉄還元触媒は、効率的な水処理が可能である水処理方法に適用することができる。

（不溶化槽）
不溶化槽２１は、第一鉄イオン、およびフェントン反応により生成した第二鉄イオンを含む鉄を反応液から除去するために不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物を生成させるものである。

本実施形態において、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンは、酸化鉄、水酸化鉄または塩化鉄などの鉄化合物となって不溶化する。

（第二ｐＨ調整装置）
第二ｐＨ調整装置２４は、槽内のｐＨに応じて、不溶化槽２１内にアルカリを添加し、不溶化槽２１内のｐＨを調整するものである。不溶化槽２１内は、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを不溶化させることが可能なｐＨの範囲に調整される。不溶化槽２１内のｐＨは、６．０以上１０．０以下の範囲に調整される。不溶化槽２１内のｐＨは、７．０以上９．０以下となることが好ましく、７．５以上８．５以下がより好ましく、７．８以上８．３以下がさらに好ましい。

また、不溶化槽２１には、槽内のｐＨを測定する測定機器（図示略）を設置することが好ましい。

添加するアルカリの種類としては、第一ｐＨ調整装置１４で添加することができるアルカリと同様のものが挙げられる。

排水中に含まれる被酸化性の汚染物質が亜リン酸や次亜リン酸等の無機物である場合、アルカリとして水酸化カルシウムを添加すると、反応液中の亜リン酸と水酸化カルシウムが反応して沈殿物を形成する。そのため、後述する濃縮装置２２において、亜リン酸を含む沈殿物と、処理水とに沈殿分離することができる。また、反応液中のオルトリン酸は、第二鉄イオンと反応して沈殿物を形成する。そのため、後述する濃縮装置２２において、オルトリン酸を含む沈殿物と、処理水とに沈殿分離することができる。

（濃縮装置）
濃縮装置２２は、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を、鉄化合物および鉄還元触媒を含む汚泥と処理水とに固液分離して、汚泥が濃縮された懸濁液を得るものである。濃縮装置２２は、第一膜モジュール２３を用いた全量濾過方式を採用している。第一膜モジュール２３を用いることにより、懸濁液に汚泥が高濃度で含まれる場合においても、高い分離能で分離することができる。

第一膜モジュール２３は、濾過膜を備える。この濾過膜としては、例えば精密濾過膜または限外濾過膜などが挙げられる。精密濾過膜としては、モノリス型膜が挙げられる。限外濾過膜としては、中空糸膜、平膜、チューブラ膜が挙げられる。なかでも、容積充填率が高いことから、中空糸膜が好ましく用いられる。

第一膜モジュール２３に中空糸膜を用いる場合、その材質としては、セルロース、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデンジフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。なかでも、中空糸膜の材質としては、耐薬品性やｐＨ変化に強い点から、ポリフッ化ビニリデンジフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。

第一膜モジュール２３にモノリス型膜を用いる場合、セラミック製の膜を用いることが好ましい。

濾過膜に形成される微細孔の平均孔径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．４５μｍ以下がより好ましい。前記微細孔の平均孔径が下限値以上であれば、固液分離に要する圧力を十分小さく抑えられる。一方、前記微細孔の平均孔径が上限値以下であれば、鉄化合物および鉄還元触媒を含む汚泥が処理水中に漏出するのを抑えることができる。

本実施形態において、反応槽１１内の反応液全量に対する鉄還元触媒の原子濃度を基準としたときの懸濁液全量に対する鉄還元触媒の原子濃度の倍率（以下、これを「濃縮倍率」と称することがある。）が４倍以上２０倍以下程度となるように濃縮することが好ましい。濃縮倍率が４倍以上の条件で反応槽１１に懸濁液を返送すると、反応槽１１内のｐＨ調整に酸を用いる場合、その酸の使用量が抑えられる。また、濃縮倍率が２０倍以下であれば、濃縮装置２２を用いた汚泥の濃縮および懸濁液返送手段３２を用いた懸濁液の返送が容易になる。

第一膜モジュール２３には、第三の流路３１が接続されている。第三の流路３１は、第一膜モジュール２３の濾過膜を透過した処理水を濃縮装置２２から排出し、調整槽４１に流入させるものである。第三の流路３１には、ポンプ３１ａが設置されている。これにより、上記処理水を不溶化槽２１から排出できるようになっている。

また、第三の流路３１には、処理水中の全鉄濃度を測定する測定装置が設けられていることが好ましい。当該測定装置により、処理水中の全鉄濃度が０．０４ｐｐｍを超えていると判断される場合には、不溶化槽２１内のｐＨ、もしくは第一膜モジュール２３での固液分離またはその両方が適切になるように適宜対応する。

また、濃縮装置２２には、第一膜モジュール２３の下方に配置された膜面洗浄用の曝気手段を備えてもよい。前記曝気手段としては、公知のものを採用できる。

さらに、濃縮装置２２は、第一膜モジュール２３のほかに別の分離手段を併用してもよい。別の分離手段としては、例えば、砂濾過、加圧浮上分離、遠心分離、ベルトプレス、沈殿池による沈殿などが挙げられる。

（懸濁液返送手段）
懸濁液返送手段３２は、不溶化槽２１から反応槽１１に汚泥が濃縮された懸濁液の少なくとも一部を返送するものである。懸濁液返送手段３２は、第五の流路３３を備える。第五の流路３３は、懸濁液の少なくとも一部を不溶化槽２１から排出し、反応槽１１に流入（供給）させるものである。
第五の流路３３には、ポンプ３３ａが設置されている。これにより、不溶化槽２１内の懸濁液の少なくとも一部を不溶化槽２１から反応槽１１に返送することができる。

反応槽１１が複数配置されている場合、不溶化槽２１から懸濁液の少なくとも一部を返送する反応槽１１は、最下流の反応槽１１以外の槽とすることが好ましい。懸濁液の少なくとも一部を返送する反応槽１１が上流であるほど、懸濁液中の第二鉄化合物が溶解して第二鉄イオンとなり、さらに第一鉄イオンに還元されてからフェントン反応に使用されるまでの時間をより長くすることができる。したがって、返送した懸濁液中の第二鉄化合物をフェントン反応に効果的に再利用することができる。

本実施形態では、フェントン反応を利用した水処理では廃棄されていた第二鉄化合物を再利用することができる。そのため、第二鉄化合物の処理にかかる費用を削減できるほか、鉄試薬添加手段１５から添加する鉄試薬の量を少なくすることができる。

（調整槽）
調整槽４１は、不溶化槽２１から第三の流路３１を介して供給される処理水を貯留するものである。

調整槽４１には、第七の流路５５が接続されている。第七の流路５５は、調整槽４１に貯留した処理水を排出し、分離装置４２に流入させるものである。第七の流路５５には、ポンプ５５ａおよび調整バルブ５５ｂが設置されている。これにより、上記処理水を調整槽４１から排出できるようになっている。なお、調整バルブ５５ｂはなくてもよい。

分離装置４２は、濃縮工程で分離した処理水を、処理水に含まれる被酸化性の汚染物質と、透過水とに膜分離するものである。分離装置４２は、第二膜モジュール４３を用いたクロスフロー濾過方式を採用している。クロスフロー濾過方式を採用することにより、膜表面への被酸化性の汚染物質の堆積を抑制することができ、濾過流束を維持することができる。

第二膜モジュール４３には、ナノ濾過膜または逆浸透膜を備える。第二膜モジュール４３にナノ濾過膜を用いる場合、その材質としては、ポリエチレン系、芳香族ポリアミド系や架橋ポリアミド系を含むポリアミド系、脂肪族アミン縮合系ポリマー、複素環ポリマー系、ポリビニルアルコール系、酢酸セルロース系ポリマーなどが挙げられる。

第二膜モジュール４３に逆浸透膜を用いる場合、その材質としては、ポリアミド、ポリスルホン、セルロースアセテートなどが挙げられ、芳香族ポリアミドまたは架橋芳香族ポリアミドを含むポリアミドが好ましい。

第二膜モジュール４３には、第四の流路５１が接続されている。第四の流路５１は、第二膜モジュール４３のナノ濾過膜または逆浸透膜を透過した透過水を分離装置４２から排出し、貯留槽６１に流入させるものである。上述したポンプ５５ａにて第二膜モジュール４３の濾過面側（上流側）に圧力をかけることにより、上記透過水を調整槽４１から排出し、分離装置４２にて膜分離できるようになっている。流量の調整は、ポンプ５５ａの出力調整により行うことができる。

（貯留槽）
貯留槽６１は、分離装置４２から第四の流路５１を介して供給される透過水を貯留するものである。貯留槽６１に貯留された透過水は、例えば、排水を放出した工場等に返送され、再利用されるか、場合によっては工業用水などで希釈され、河川などに放流されてもよい。

以上のことから、本実施形態の水処理装置１は、効率的な水処理が可能である。

［水処理方法］
図１に示す水処理装置１を用いる水処理方法について説明する。本実施形態の水処理方法では、最初に、反応槽１１において、排水のｐＨを１．０以上４．０以下に調整するとともに、排水に含まれる被酸化性の汚染物質をフェントン反応により酸化する（酸化工程）。

次いで、不溶化槽２１において、酸化工程で得られた反応液のｐＨを６．０以上１０．０以下に調整し、第一鉄イオン、およびフェントン反応により生成した第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物を生成させる（不溶化工程）。

さらに、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を、濃縮装置２２により鉄化合物および鉄還元触媒を含む汚泥と処理水とに固液分離して、汚泥が濃縮された懸濁液を得る（濃縮工程）。

次いで、濃縮工程で分離した処理水を調整槽４１に貯留する。そして、処理水を調整槽４１から分離装置４２に流出させ、分離装置４２により膜分離する（分離工程）。分離工程において、処理水を、処理水に含まれる被酸化性の汚染物質と、透過水とに分離する。
さらに、貯留槽６１において、分離工程で分離した透過水を貯留する。

また、懸濁液返送手段３２において、濃縮工程で濃縮した懸濁液を、不溶化槽２１から反応槽１１に返送する（懸濁液返送工程）。

反応槽１１に返送された懸濁液中の第二鉄化合物は、反応槽１１内で溶解して第二鉄イオンとなり、過酸化水素および鉄還元触媒により第一鉄イオンに還元される（還元工程）。本実施形態の還元工程では、下記（Ａ）を満たす鉄還元触媒を用いる。本実施形態の還元工程では、助触媒としてゼオライトを併用することが好ましい。

（Ａ）：上記鉄還元触媒をＸ線光電子分光法により測定することで得られるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた酸素原子濃度が、０．０１モル％以上１２．０モル％以下である。

本実施形態において、Ｏ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた酸素原子濃度が０．１モル％以上であると、排水中での分散性が良好となる傾向がある。したがって、本実施形態の還元工程において、フェントン反応により生成した第二鉄イオンを第一鉄イオンに長期間還元することが可能である。本実施形態では、生成した第一鉄イオンを再び酸化工程に用いることができる。そのため、本実施形態の水処理方法は、運転当初の処理効率を維持することができる。

本実施形態において、Ｏ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた酸素原子濃度が１２．０モル％以下であると、処理中に鉄還元触媒の構造が壊れにくい。そのため、鉄還元触媒が長期間触媒活性を維持できる傾向がある。したがって、本実施形態の還元工程において、フェントン反応により生成した第二鉄イオンを第一鉄イオンに長期間還元することが可能である。本実施形態では、生成した第一鉄イオンを再び酸化工程に用いることができる。そのため、本実施形態の水処理方法は、運転当初の処理効率を維持することができる。

一つの側面として、本実施形態の水処理方法に用いられる鉄還元触媒について、上述の方法で求められる酸素原子濃度は、０．０１モル％以上９．０モル％以下である。

本実施形態の水処理方法では、下記（Ｂ）を満たす鉄還元触媒を用いる。

（Ｂ）：上記鉄還元触媒をレーザーラマン分光法により測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１５００ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ａ）と、１５８０ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ｇ）との比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ）が、０．３３以上０．６０以下である。

本実施形態において、１５００ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ａ）と、１５８０ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ｇ）との比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ）が上記範囲内であると、鉄還元触媒の触媒活性が良好となる傾向がある。したがって、本実施形態の還元工程において、フェントン反応により生成した第二鉄イオンを第一鉄イオンに効率的に還元できる。本実施形態では、生成した第一鉄イオンを再び酸化工程に用いることができる。そのため、本実施形態の水処理方法は、処理効率に優れる。

本実施形態において、１５００ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ａ）と、１５８０ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ｇ）との比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ）が０．６０以下であると、処理中に鉄還元触媒の構造が壊れにくい。そのため、鉄還元触媒が長期間触媒活性を維持できる傾向がある。したがって、本実施形態の還元工程において、フェントン反応により生成した第二鉄イオンを第一鉄イオンに長期間還元することが可能である。本実施形態では、生成した第一鉄イオンを再び酸化工程に用いることができる。そのため、本実施形態の水処理方法は、運転当初の処理効率を維持することができる。

以上のことから、本実施形態の水処理方法は、効率的な水処理が可能である。

＜第２実施形態＞
以下、本発明の第２実施形態の水処理装置３について説明する。図３は、第２実施形態の水処理装置３の概略構成を示す図である。
図３に示すように、第２実施形態の水処理装置３は、第２実施形態と異なり、分離装置４２から反応槽１１に、分離装置４２により被酸化性の汚染物質が濃縮された濃縮水の少なくとも一部を返送する濃縮水返送手段５２を有する。
したがって、本実施形態において第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。

図３に示す水処理装置３による水処理方法では、濃縮水返送工程を有する。
濃縮水返送手段５２により、分離装置４２から反応槽１１に、分離装置４２により被酸化性の汚染物質が濃縮された濃縮水の少なくとも一部を返送する（濃縮水返送工程）。

（濃縮水返送手段）
濃縮水返送手段５２は、分離装置４２から反応槽１１に、分離装置４２の第二膜モジュール４３により被酸化性の汚染物質が濃縮された濃縮水の少なくとも一部を返送するものである。濃縮水返送手段５２は、第六の流路５３を備える。第六の流路５３は、分離装置４２により被酸化性の汚染物質が濃縮された濃縮水の少なくとも一部を、分離装置４２から排出し、反応槽１１に流入（供給）させるものである。第六の流路５３には、ポンプ５３ａと、調整バルブ５３ｂとが設置されている。これにより、分離装置４２により被酸化性の汚染物質が濃縮された濃縮水の少なくとも一部を、分離装置４２から反応槽１１に返送することができる。

反応槽１１が複数配置されている場合、分離装置４２から濃縮水の少なくとも一部を返送する反応槽１１は、最下流の反応槽１１以外の槽とすることが好ましい。濃縮水の少なくとも一部を返送する反応槽１１が上流であるほど、濃縮水中の被酸化性の汚染物質がフェントン反応により酸化処理されるまでの時間をより長くすることができる。したがって、返送した濃縮水中の被酸化性の汚染物質をフェントン反応により効果的に酸化処理することができる。

以上のことから、本実施形態の水処理装置３および水処理装置３を用いる水処理方法は、第１実施形態と同様に、効率的な水処理が可能である。

なお、本発明の一態様の水処理方法は、上述した実施形態に限定されない。例えば、水処理装置１において、調整槽４１および分離装置４２を省略して分離工程を行わなくてもよい。その場合、濃縮装置２２を通過した処理水を直接貯留槽６１に貯留してもよい。

また例えば、上記実施形態において、濃縮装置２２を用いた汚泥の濃縮方法は、必ずしも第一膜モジュール２３を利用した方法でなくてよい。例えば、上述した砂濾過、加圧浮上分離、遠心分離、ベルトプレス、沈殿池による沈殿などを利用してもよい。

さらに、濃縮装置２２を不溶化槽２１内に設ける例を示したが、濃縮装置２２を不溶化槽２１内に設けなくてもよい。その場合、不溶化槽２１と調整槽４１との間に別の槽を配置し、この槽内に濃縮装置２２を設けてもよい。

濃縮装置２２を不溶化槽２１内に設けない場合、第一膜モジュール２３の構成として以下に示す構成であってもよい。例えば、ハウジング内に濾過膜（精密濾過または限外濾過）の一次側と二次側が隔離されるように濾過膜が固定される。そして、ハウジング内における濾過膜の一次側が、鉄化合物および鉄還元触媒を含む汚泥および処理水を含有する懸濁液が貯留された貯留タンクと循環流路により連通し、濾過膜の二次側が吸引ポンプと接続されてもよい。

水処理装置１は、懸濁液返送手段３２を省略することもできる。本発明の一態様の水処理装置は、懸濁液返送手段の代わりに、汚泥の少なくとも一部を不溶化槽から反応槽に返送する汚泥返送手段を備えていてもよい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、以下では、鉄還元触媒として活性炭を用いた。用いる活性炭の物性評価は以下のようにして行った。

［レーザーラマン分光法測定］
活性炭のレーザーラマン分光法測定は、顕微レーザーラマン分光装置ＡｌｍｅｇａＸＲ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い、以下の条件により行った。

アルゴンイオンレーザー光の波長：５３２ｎｍ
レーザー出力（試料位置） ：０．１ｍＷ以下
対物レンズ ：５００倍（長焦点型）、ピンホール径：１００μｍ
露光時間 ：３０秒
積算回数 ：６回

上記条件によるレーザーラマン分光法測定を、活性炭を変えて７回以上行い、得られたラマンスペクトルを解析ソフトにより平均化した。次に、平均化したラマンスペクトルにおける１９００ｃｍ^－１に対応するピーク強度と９００ｃｍ^－１に対応するピーク強度との平均値を求めた。そして、平均化したラマンスペクトルにおける１５００ｃｍ^－１のピーク強度から上記平均値を引いた値を、本実施形態における１５００ｃｍ^－１のピーク強度（Ｉ_Ａ）とした。同様に、平均化したラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^－１のピーク強度から上記平均値を引いた値を、本実施形態における１５８０ｃｍ^－１のピーク強度（Ｉ_Ｇ）とした。

［ＸＰＳ測定］
活性炭のＸＰＳ測定は、走査型Ｘ線光電子分光装置Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００（ＰＨＩ社製）を用い、以下の条件により行った。ワイドスペクトルで検出された元素、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｎａ１ｓ、Ａｌ２ｐ、Ｓｉ２ｐ、Ｐ２ｐ、Ｓ２ｐ、Ｃｌ２ｐ、Ｃａ２ｐ、Ｆｅ２ｐ３／２についてナロースペクトルを測定した。なお、１ｅＶは、１．６０２×１０^－１９Ｊである。
Ｘ線源 ：単色化Ａｌ－Ｋα
出力 ：１６ｋＶ－３４Ｗ（Ｘ線発生面積１７０μｍφ）
帯電中和 ：電子銃５μＡ、イオン銃２Ｖ
分光系 ：パスエネルギー
１８７．８５ｅＶ（ワイドスペクトル）
９３．９０ｅＶ（ナロースペクトル、Ｎ１ｓ、Ｎａ１ｓ、Ａｌ２ｐ、Ｓｉ２ｐ、Ｐ２ｐ、Ｓ２ｐ、Ｃｌ２ｐ、Ｃａ２ｐ、Ｆｅ２ｐ３／２）
２９．３５ｅＶ（ナロースペクトル、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ）
測定領域 ：１７０μｍφ
取り出し角：４５°（表面より）

得られた各元素の光電子ピークを用い、シャーリー法によりバックグラウンドを除去した。その後、ピーク干渉がみられたＡｌ２ｐとＢｒ３ｄのピークを、カーブフィッティングにより分離した。ＭｇＫＬＬの干渉が見られたＣａを、Ｃａ２ｐ３／２と１／２の面積比を１：０．５としてカーブフィッティングし、ＭｇＫＬＬ寄与分を除外した。

バックグラウンド除去およびカーブフィッティング後のラマンスペクトルにおいて、各元素の光電子ピークの面積を求めた。求めた各元素のピーク面積に、装置メーカーから提供される相対感度補正係数を掛けた。相対感度補正係数を掛けた後の各元素のピーク面積の総和と、相対感度補正係数を掛けた後のＯ１ｓのピーク面積とを用い、下式に基づいてＯ１ｓの濃度を算出した。下式に基づいて算出した値を本実施形態の酸素原子濃度とした。

＜モデル排水の水処理試験＞
第一反応槽と、第一反応槽に直列接続された第二反応槽と、濃縮装置を有する不溶化槽とからなる水処理装置を作製した。また、純水に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を２００ｍｇ／Ｌ（全有機炭素量として６５ｍｇ／Ｌ）添加し、溶解させたものをモデル排水とした。このモデル排水を、作製した水処理装置により水処理した。なお、第一反応槽および第二反応槽は、特許請求の範囲における反応槽を構成している。

第一膜モジュールに備えられた膜として限外濾過膜（三菱レイヨンアクア・ソリューションズ株式会社製、公称孔径０．０５μｍ）を使用した。また、ＤＭＳＯは、活性炭によってほとんど吸着除去されないことを予め確認した。

各試薬として以下の材料を用いた。
（鉄試薬）
硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）

（鉄還元触媒）
活性炭Ａ：粉末活性炭（ＬＩＮＬＯＮＧＨＵＡＮＢＡＯＫＥＪＩ社製）
活性炭Ｂ：ＤｉａＦｅｌｌｏｗ ＣＴ（三菱ケミカルアクアソリューション株式会社製）
活性炭Ｃ：エバダイヤ（商標登録）（水ｉｎｇ株式会社製）
活性炭Ｄ：ＬＰ１４－０１４（大阪ガスケミカル株式会社製）
活性炭Ｅ：粉末活性炭（Ｆｕｊｉａｎ Ｘｉｎｓｅｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）
活性炭Ｆ：ダイヤホープＰＸＳ（カルゴンケミカル社製）
活性炭Ｈ：ＬＰ１４－０１６（大阪ガスケミカル株式会社製）
活性炭Ｉ：ＤＭ－ＳＣ（三菱ケミカルアクアソリューション株式会社製）

各活性炭におけるピーク強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ）および酸素原子濃度を表１に示す。

以下の試験では、ＴＯＣ除去率を求めることにより、処理効率を評価した。

［ＴＯＣ除去率の算出］
ＴＯＣ除去率は、原水（モデル排水）中のＴＯＣ濃度および処理水中のＴＯＣ濃度を用い、式（Ｓ１）に基づいて算出した。

なお、処理水中のＴＯＣ濃度の測定は、ＪＩＳ Ｋ０１０２「２２．有機体炭素（ＴＯＣ）」に従い、燃焼式全有機炭素分析装置（株式会社三菱化学アナリテック製、型番「ＴＯＣ－３００Ｖ」）により測定した。

［実施例１］
まず、原水を第一反応槽に流入（供給）させ、オーバーフローさせることにより、第二反応槽および不溶化槽に順次供給した。懸濁液返送手段により不溶化槽から返送される懸濁液の流量を考慮しない滞留時間は、第一反応槽では４時間、第二反応槽では１時間、不溶化槽では１時間に設定した。さらに、第一反応槽内のｐＨを硫酸により調整し、２．９とした。一方、不溶化槽内のｐＨを水酸化ナトリウムにより調整し、８．０とした。

次に、原水全量に対する過酸化水素の原子濃度が１２００ｍｇ／Ｌとなるように、第一反応槽に過酸化水素を添加した。

また、第一反応槽および第二反応槽の槽内の反応液全量に対するＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏの原子濃度が１２００ｍｇ／Ｌ（第一鉄イオン換算で２４０ｍｇ／Ｌ）となるように、第一反応槽および第二反応槽にＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを添加した。

また、第一反応槽および第二反応槽の槽内の反応液全量に対する活性炭Ａの原子濃度が２０００ｍｇ／Ｌとなるように、第一反応槽と第二反応槽とのいずれか一方または両方に活性炭Ａを添加した。

また、不溶化槽内の懸濁液全量に対するＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏの原子濃度が１２０００ｍｇ／Ｌ（第一鉄イオン換算で２４００ｍｇ／Ｌ）となるように、不溶化槽にＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを添加した。また、不溶化槽内の懸濁液全量に対する活性炭Ａの質量濃度が２００００ｍｇ／Ｌとなるように、不溶化槽に活性炭Ａを添加した。そして、第一反応槽および第二反応槽の槽内の反応液全量に対する活性炭Ａの質量濃度が２０００ｍｇ／Ｌに維持されるように、不溶化槽から第一反応槽に第二鉄化合物および活性炭Ａを含む汚泥を返送した。

このようにしてモデル排水の水処理を実施した結果、１日後のＴＯＣ除去率は８０．４％であった。また、１０日後のＴＯＣ除去率は６７．８％であった。

［実施例２］
活性炭Ａの代わりに、活性炭Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

このようにしてモデル排水の水処理を実施した結果、１日後のＴＯＣ除去率は７７．５％であった。また、１０日後のＴＯＣ除去率は５６．８％であった。

［実施例３］
活性炭Ａの代わりに、活性炭Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

このようにしてモデル排水の水処理を実施した結果、１日後のＴＯＣ除去率は６９．０％であった。また、１０日後のＴＯＣ除去率は３８．７％であった。

［実施例４］
活性炭Ａの代わりに、活性炭Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

このようにしてモデル排水の水処理を実施した結果、１日後のＴＯＣ除去率は６５．３％であった。また、１０日後のＴＯＣ除去率は５６．７％であった。

［実施例５］
活性炭Ａの代わりに、活性炭Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

このようにしてモデル排水の水処理を実施した結果、１日後のＴＯＣ除去率は６３．４％であった。また、１０日後のＴＯＣ除去率は４６．１％であった。

［比較例１］
活性炭Ａの代わりに、活性炭Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

このようにしてモデル排水の水処理を実施した結果、１日後のＴＯＣ除去率は３６．９％であった。また、１０日後のＴＯＣ除去率は１０％未満であった。

［比較例２］
活性炭Ａの代わりに、それぞれ活性炭Ｅを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。

このようにしてモデル排水の水処理を実施した結果、１日後のＴＯＣ除去率は６３．４％であった。また、１０日後のＴＯＣ除去率は１０％未満であった。

［比較例３］
活性炭Ａの代わりに、それぞれ活性炭Ｉを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。

このようにしてモデル排水の水処理を実施した結果、１日後のＴＯＣ除去率は５７．２％であった。また、１０日後のＴＯＣ除去率は１０％以下であった。

［処理効率］
以上の試験において、１日後のＴＯＣ除去率が５０％以上、かつ、１０日後のＴＯＣ除去率が３０％以上のものを「○」とし、１日後のＴＯＣ除去率が５０％未満、または、１０日後のＴＯＣ除去率が３０％未満のものを「×」とした。結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明を適用した実施例１～５の水処理方法は、１０日後のＴＯＣ除去率も高かった。すなわち、本発明を適用した実施例１～５の水処理方法は、処理効率に優れていた。これは、実施例１～５で用いた活性炭の触媒活性が良好であったとともに、長期間触媒活性を維持できたためだと考えられる。

一方、比較例１～３の水処理方法は１０日後のＴＯＣ除去率が低かった。すなわち、本発明を適用しなかった比較例１～３の水処理方法は、処理効率に劣っていた。

比較例１で用いた活性炭の酸素原子濃度は９．０モル％を超えていた。このような活性炭は触媒活性が失われやすいと考えられる。また、比較例１で用いた活性炭のピーク強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ）は０．３３未満であった。このような活性炭は触媒活性が低いと考えられる。このような理由から、比較例１の水処理方法は、処理効率に劣っていたと考えられる。

比較例２で用いた活性炭のピーク強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ）は０．３３以上０．６０以下の範囲内であるが、酸素原子濃度が９．０モル％を超えていた。このような活性炭は、触媒活性が失われやすいと考えられる。比較例３で用いた活性炭の酸素原子濃度は９．０モル％を超えており、ピーク強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ）も０．３３未満であった。このような活性炭は、触媒活性が失われやすいと考えられる。このような理由から、比較例２および比較例３の水処理方法は、処理効率に劣っていたと考えられる。

以上の結果により、本発明が有用であることが確かめられた。

１，３…水処理装置、１１…反応槽、１４…第一ｐＨ調整装置、１５…鉄試薬添加手段、１６…過酸化水素添加手段、１７…触媒添加手段、２１…不溶化槽、２２…濃縮装置、２４…第二ｐＨ調整装置、３２…懸濁液返送手段、４２…分離装置

Claims (17)

1. 被酸化性の汚染物質を含む排水を用いてフェントン反応を行い、前記被酸化性の汚染物質を酸化する酸化工程に用いる鉄還元触媒であって、
   下記条件（Ａ）を満たし、活性炭である鉄還元触媒。
   （Ａ）：前記鉄還元触媒のＸ線光電子分光測定により検出された元素のピーク面積の総和に対するＯ１ｓのピーク面積の割合として算出される酸素原子濃度が、０．０１モル％以上９．０モル％以下である。
2. 下記条件（Ｂ）を満たす請求項１に記載の鉄還元触媒。
   （Ｂ）：前記鉄還元触媒をレーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１５００ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ａ）と、１５８０ｃｍ^－１に対応するピーク強度（Ｉ_Ｇ）との比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｇ）が、０．３３以上０．６０以下である。
3. 下記工程（ｉ）～（ｉｖ）を有する水処理方法。
   （ｉ）被酸化性の汚染物質を含む排水のｐＨを１．０以上４．０以下に調整するとともに、フェントン反応を行って、前記被酸化性の汚染物質を酸化する酸化工程。
   （ｉｉ）前記酸化工程で得られた反応液のｐＨを６．０以上１０．０以下に調整し、第一鉄イオン、および前記フェントン反応により生成した第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物を生成させる不溶化工程。
   （ｉｉｉ）前記第一鉄化合物および前記第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を、前記第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離して、前記汚泥が濃縮された前記懸濁液を得る濃縮工程。
   （ｉｖ）前記第二鉄イオンを、請求項１または２に記載の鉄還元触媒を用いて前記第一鉄イオンに還元する還元工程。
4. 前記汚泥の少なくとも一部を前記工程（ｉ）に返送する汚泥返送工程を有する請求項３に記載の水処理方法。
5. 前記工程（ｉｖ）において、ゼオライトを併用する請求項３又は４に記載の水処理方法。
6. 前記工程（ｉ）において、前記被酸化性の汚染物質を含む前記排水のｐＨを１．０以上４．０以下に調整する際に硫酸または塩酸を用いる、請求項３～５のいずれか１項に記載の水処理方法。
7. 前記フェントン反応に、第一鉄塩または第一鉄酸化物を使用する請求項３～６のいずれか１項に記載の水処理方法。
8. 前記工程（ｉｉｉ）で得られた前記処理水を、さらにナノ濾過膜または逆浸透膜を用いて、前記処理水に含まれる前記被酸化性の汚染物質と透過水とに分離する分離工程を有する請求項３～７のいずれか１項に記載の水処理方法。
9. 前記分離工程により前記被酸化性の汚染物質が濃縮された濃縮水の少なくとも一部を、前記工程（ｉ）に返送する濃縮水返送工程を有する請求項８に記載の水処理方法。
10. 下記（１）～（３）を備える、水処理装置。
    （１）排水に含まれる被酸化性の汚染物質をフェントン反応により酸化するとともに、前記フェントン反応により生成した第二鉄イオンを請求項１または２に記載の鉄還元触媒により第一鉄イオンに還元する反応槽。
    （２）前記反応槽から供給される反応液に含まれる前記第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物を生成させる不溶化槽。
    （３）精密濾過膜または限外濾過膜を有し、前記精密濾過膜または前記限外濾過膜を用いて、前記第一鉄化合物および前記第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を、前記第一鉄化合物と前記第二鉄化合物とのいずれか一方または両方を含む汚泥と処理水とに分離する第一分離装置。
11. 前記第一分離装置で分離した前記汚泥の少なくとも一部を前記反応槽に返送する汚泥返送手段を有する請求項１０に記載の水処理装置。
12. 前記反応槽に、前記鉄還元触媒を添加する活性炭添加手段を備える請求項１０または１１に記載の水処理装置。
13. 前記反応槽に酸を供給して前記排水のｐＨを調整する第一ｐＨ調整装置と、
    前記不溶化槽にアルカリを供給して前記反応液のｐＨを調整する第二ｐＨ調整装置と、を備える請求項１０～１２のいずれか１項に記載の水処理装置。
14. 前記酸は、硫酸または塩酸である請求項１３に記載の水処理装置。
15. 前記第一分離装置は、前記不溶化槽内に設けられている請求項１０～１４のいずれか１項に記載の水処理装置。
16. ナノ濾過膜または逆浸透膜を有し、前記ナノ濾過膜または前記逆浸透膜を用いて、前記処理水を、前記処理水に含まれる前記被酸化性の汚染物質と透過水とに分離する第二分離装置を有する請求項１０～１５のいずれか１項に記載の水処理装置。
17. 前記第二分離装置により前記被酸化性の汚染物質が濃縮された濃縮水の少なくとも一部を、前記反応槽に返送する濃縮水返送手段を有する請求項１６に記載の水処理装置。

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