CN108117186B

CN108117186B - 含被氧化性物质废水的处理方法以及含被氧化性物质废水的处理装置

Info

Publication number: CN108117186B
Application number: CN201711202762.XA
Authority: CN
Inventors: 川岸朋树; 安保贵永; 腰塚哲夫; 德丸隆之; 阿部久起
Original assignee: Mitsubishi Aqua Treatment Co ltd; Mitsubishi Chemical Water Solutions Co ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Aqua Treatment Co ltd; Wilsey Co; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2016-11-28
Filing date: 2017-11-27
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2037-11-27
Also published as: JP6830801B2; CN108117186A; JP2018086614A

Abstract

本发明的目的在于提供一种用过氧化氢、铁盐以及活性碳高效地分解废水中的难分解性的被氧化性物质的方法。一种含被氧化性物质废水的处理方法，其包括下述工序(I)和(II)，工序(I)：在下述条件(A)下将过氧化氢、铁盐、活性碳以及含被氧化性物质废水混合，在酸性条件下分解被氧化性物质而得到反应液的分解工序；工序(II)：将反应液在下述条件(B)下分离为含有亚铁盐、三价铁盐以及活性碳的污泥和处理水的分离工序；条件(A)：过氧化氢相对于活性碳的总质量的添加速度V_h在下述式(1)的范围；条件(B)：过氧化氢相对于反应液的总质量的浓度为25ppm以下，

(式中，HF是活性碳的过氧化氢分解活性)。

Description

含被氧化性物质废水的处理方法以及含被氧化性物质废水的处理装置

技术领域

本发明涉及含有被氧化性物质的废水的处理方法。进一步详细地说，涉及含有难分解性的被氧化性物质的废水的处理方法。

本申请基于2016年11月28日于日本提出申请的特愿2016-230131号主张优先权，在此援引其内容。

背景技术

在现代社会，各种生产活动中会排出含有各种化学物质的废水。对环境而言，这些化学物质几乎都是有害的物质。因此，必须对含有这些有害的化学物质的废水进行一些处理使其无害，或者使其含量尽可能接近零而排出。

作为含有有害的化学物质的废水的处理方法，通常的方法是活性污泥法。该方法是利用微生物的代谢功能而分解这些有害物质的方法，是一种仅需要微生物的营养剂的运转成本廉价的方法。但是，由于该方法除了需要用地很广之外，还利用微生物的代谢功能而分解化学物质，因此缺点是存在不能分解的难分解性化学物质。

作为分解该用微生物不能分解的难分解性化学物质的方法，已开发有利用臭氧、紫外线、氧、过氧化氢、微波等方法。这些方法被称为高级氧化法(AOP法)。

该AOP法中，利用过氧化氢和亚铁盐的方法被称为芬顿(Fenton)法，于1890年代由芬顿首次发现了该现象。该方法是利用了当亚铁离子和过氧化氢在酸性条件下进行反应时所生成的OH自由基分解难分解性化学物质的方法。

然而，该方法中也同时会发生亚铁离子与过氧化氢进行反应成为三价铁离子的副反应。该三价铁离子虽然与过氧化氢进行反应再次成为亚铁离子，但是该还原反应与副反应相比反应速度慢，因此随着废水中的难分解性化学物质的分解反应进行，该三价铁离子的量也增加，而OH自由基的生成逐渐减少，最后反应停止。

已提出有一种将活性炭作为催化剂使用的方案，该催化剂促进通过该芬顿法的反应产生的三价铁离子向亚铁离子的转换，使由亚铁离子和过氧化氢的反应引起的OH自由基的生成优先化。然而，即便实施了只添加了活性炭的芬顿法，有机物的分解效率也仅提升一些，反而存在活性炭、铁盐的废弃物增加的问题。

例如，报告有如下一种方法：向有机性废水中添加活性炭后，添加35％过氧化氢和硫酸亚铁并且在常温下搅拌5小时，接着将废水pH调节为6.2，使沉淀的氢氧化铁和活性炭再循环(例如参照专利文献1)。但是，根据我们的研究结果，该方法中有机性废水(主要成分苯乙烯、马来酸酯、高级醇，pH8.2，COD成分300ppm)的分解比例低，并且活性炭的劣化大，催化剂的再循环数次停顿，废弃物的减少效果较小。此外，所谓COD是水质污浊的指标之一，表示化学需氧量。所谓COD成分表示水中含有的被氧化性物质。

此外，报告有如下一种方法：在添加过氧化氢、亚铁盐或三价铁盐以及活性炭分解有机物的水处理方法中，将添加的活性炭的量相对于亚铁离子的量以重量比计设为1～20倍，并且将送回的污泥的量相对于添加的亚铁离子的量以重量比计设为50～1300倍(例如参照专利文献2)。但是，该方法存在由一次性添加过氧化氢导致的催化剂的劣化大；由于送回的污泥中的铁盐成为三价铁离子，因而由过氧化氢和三价铁离子的反应产生OH自由基的效率差；以及随着将铁离子和活性炭进行再循环，就有废水中的有机物的分解效率降低这样的问题，来自铁盐和活性炭的废弃物的减少效果也小。

还报告有用过氧化氢、硫酸亚铁以及活性炭对含有有机物的废水进行处理的方法(例如参照专利文献3)。这里，过氧化氢的添加被规定为优选边搅拌边缓慢添加，优选在2～3小时内添加，但是实施例中添加了大量的过氧化氢，缺点是活性炭的劣化较大。此外，对于含有铁盐的活性炭的再循环处理没有任何记载。

除此以外，报道有用过氧化氢、铁盐以及活性炭对含有有机物的废水进行处理的方法(例如参照专利文献4)。该公报的实施例中公开了耗费时间添加过氧化氢的方法，但对由此导致的活性炭的劣化、以及铁盐和活性炭的再循环没有任何公开。此外，对于过氧化氢处理后使三价铁离子成为亚铁离子的处理也没有任何公开。

如上所述地，虽然关于用过氧化氢、亚铁盐以及活性炭分解有机物的方法、以及作为反应催化剂的铁盐和活性炭的再循环进行了各种报告，但是对于使反应催化剂的再循环次数飞跃性地增大的方法、使铁离子成为亚铁离子而再循环的方法却没有任何报告。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开昭56-48290号公报

专利文献2：日本专利特开2008-229415号公报

专利文献3：日本专利特开昭63-264194号公报

专利文献4：日本专利特开2006-187725号公报

发明内容

发明所要解决的问题

如此地，作为含有被氧化性物质的废水的处理方法，已知一种在芬顿法中添加具有过氧化氢分解效果的活性炭的方法。但是，这些方法中活性炭的添加量多，此外与其他处理方法相比，处理成本高，尚未达到实用化。

本发明的目的在于提供一种含被氧化性物质废水的处理方法，该方法解决了这些问题，用过氧化氢、铁盐以及活性炭高效地分解废水中的难分解性的被氧化性物质。即，使用活性炭分解难分解性被氧化性物质时，存在这样的问题：1)过氧化氢无效地分解；2)活性炭劣化；3)铁盐成为三价铁盐，被氧化性物质的分解效率降低；4)铁盐和活性炭劣化，再循环次数不上升；5)铁盐和活性炭的产业废弃物增大等。本发明的目的是提供一种解决这些问题并短时间内以低成本、安全地对难分解性被氧化性物质进行处理的方法。

用以解决问题的手段

本发明人对这些问题的解决专心研究的结果，发现：通过将以下的要素适当地组合，由此尽可能减少铁盐和活性炭的废弃物量，并且短时间内以低成本、安全地进行处理的方法，而完成本发明，所述要素是：1)控制过氧化氢的添加速度；2)抑制活性炭的劣化；3)将反应结束后的铁盐从三价铁离子转换为亚铁离子；4)将含有亚铁离子的废水中和为合适的pH；5)中和处理后将处理水、与含有氢氧化亚铁等亚铁盐的铁盐和活性炭在规定时间内进行分离；6)将中和后的含有氢氧化亚铁等亚铁盐的铁盐和活性炭调节为合适的pH，使之再溶解；7)在处理水、与含有氢氧化亚铁等亚铁盐的铁盐和活性炭的分离中利用膜；8)将回收的含有亚铁盐的铁盐和活性炭再循环至反应工序。即，本发明如下所述。

[1]一种处理方法，是含被氧化性物质废水的处理方法，该处理方法包括向含有铁盐、活性炭以及含被氧化性物质废水的反应液中添加过氧化氢而分解被氧化性物质的工序，其特征在于，使分解工序中的过氧化氢的添加速度(相对于活性炭的质量％/分)为下述式1的范围，

[数学式1]

(0.05％/分～10％/分)×HF/26…式1

(式中，HF是活性炭的过氧化氢分解活性。)

[2]根据[1]所述的处理方法，所述处理方法包括如下工序：过氧化氢的添加结束后，将反应液搅拌至其残留过氧化氢浓度成为20ppm以下，将分解工序中副产的三价铁盐转换为亚铁盐。

[3]根据[2]所述的处理方法，所述处理方法包括转换工序结束后将反应液调节为pH7～9的工序。

[4]根据[3]所述的处理方法，所述处理方法包括在pH调节工序结束后60分钟以内将反应液分离为含有亚铁盐的铁盐和活性炭、处理水的工序。

[5]根据[4]所述的处理方法，分离工序是使用膜过滤的过滤。

[6]根据[4]或[5]所述的处理方法，分离工序是使用中空纤维膜的过滤。

[7]根据[4]～[6]中的任一项所述的处理方法，其特征在于，分离含有亚铁盐的铁盐和活性炭之后，用处理水稀释含有亚铁盐的铁盐和活性炭，调节为pH1～3，使含有亚铁盐的铁盐再溶解，将该稀释液作为反应催化剂再利用。

[8]一种含被氧化性物质废水的处理方法，其特征在于，向含有铁盐、活性炭以及含被氧化性物质废水的反应液中添加过氧化氢，添加过氧化氢结束后，将反应液搅拌至残留过氧化氢成为20ppm以下，接着将反应液调节为pH7.3～7.8，接着60分钟以内用中空纤维膜过滤反应液，将得到的含有亚铁盐的铁盐和活性炭用处理水稀释，调节为pH2～3，将该铁盐和活性炭再利用于下次反应，并且使分解工序中的过氧化氢的添加速度(相对于活性炭的质量％/分)为下述式1的范围，

[数学式2]

(0.05％/分～10％/分)×HF/26…式1

(HF是活性炭的过氧化氢分解活性。)

此外，上述式1表示下述含义。

[数学式3]

(0.05/26)≤(过氧化氢的添加速度)/HF≤(10/26)

即，本发明具有以下侧面。

[1]一种含被氧化性物质废水的处理方法，是含有被氧化性物质的含被氧化性物质废水的处理方法，其特征在于，包括下述工序(I)和(II)，

工序(I)：下述条件(A)下将过氧化氢、铁盐、活性炭以及所述含被氧化性物质废水混合，在酸性条件下分解所述被氧化性物质而得到反应液的分解工序；

工序(II)：将所述反应液在下述条件(B)下分离为含有亚铁盐、三价铁盐以及所述活性炭的污泥、和处理水的分离工序；

条件(A)：所述过氧化氢的添加速度在下述式(1)的范围；

条件(B)：过氧化氢相对于所述反应液的总质量的浓度为25ppm以下，

[数学式4]

(V_h是所述过氧化氢相对于所述活性炭的总质量的添加速度。HF是所述活性炭的过氧化氢分解活性。)

[2]根据[1]所述的含被氧化性物质废水的处理方法，在所述工序(I)中，向所述含被氧化性物质废水中添加酸或碱，将所述含被氧化性物质废水的pH调节为1以上、4以下。

[3]根据[2]所述的含被氧化性物质废水的处理方法，所述酸使用硫酸或盐酸。

[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的含被氧化性物质废水的处理方法，在所述工序(II)中，向所述反应液添加碱，将所述反应液的pH调节为7以上、9以下。

[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的含被氧化性物质废水的处理方法，所述处理方法进一步包括下述工序(III)，

工序(III)：将由所述工序(II)得到的所述污泥的至少一部分在所述工序(I)中进行再利用的再利用工序。

[6]根据[5]所述的含被氧化性物质废水的处理方法，所述工序(III)进一步包括下述工序(IV)，

工序(IV)：将所述污泥的至少一部分用所述处理水进行稀释而得到稀释液的稀释工序。

[7]根据[6]所述的含被氧化性物质废水的处理方法，将所述工序(IV)中的所述稀释液的pH调节为2以上、3以下。

[8]根据[4]～[7]中的任一项所述的含被氧化性物质废水的处理方法，将所述工序(II)中的所述反应液的pH调节为7.3以上、7.8以下。

[9]根据[1]～[8]中的任一项所述的含被氧化性物质废水的处理方法，所述工序(II)中使用膜过滤。

[10]根据[9]所述的含被氧化性物质废水的处理方法，所述膜过滤中使用中空纤维膜。

[11]一种含被氧化性物质废水的处理装置，是含有被氧化性物质的含被氧化性物质废水的处理装置，其特征在于，

所述处理装置具备：

将过氧化氢、铁盐、活性炭以及所述含被氧化性物质废水混合，在酸性条件下分解所述被氧化性物质的反应槽；

在下述条件(C)下向所述反应槽添加所述过氧化氢的添加装置；；

测定所述反应槽内的过氧化氢相对于反应液的总质量的浓度的过氧化氢浓度测定装置；

使从所述反应槽供给的反应液中所含有的亚铁离子和三价铁离子不溶化，生成亚铁盐和三价铁盐的不溶化槽；和

测定从所述反应槽供给的所述反应液的pH的pH测定装置；

条件(C)：所述过氧化氢的添加速度在下述式(1)的范围，

[数学式5]

[12]根据[11]所述的含被氧化性物质废水的处理装置，所述处理装置具备向所述反应槽添加酸或碱的第一pH调节装置。

[13]根据[11]或[12]所述的含被氧化性物质废水的处理装置，所述处理装置具备向所述不溶化槽供给碱的第二pH调节装置。

[14]根据[11]～[13]中的任一项所述的含被氧化性物质废水的处理装置，所述处理装置具备将悬浮有所述亚铁盐和所述三价铁盐的悬浮液分离为含有亚铁盐以及所述活性炭的污泥和处理水的分离装置。

[15]根据[14]所述的含被氧化性物质废水的处理装置，所述分离装置被设置于所述不溶化槽内。

[16]根据[14]或[15]所述的含被氧化性物质废水的处理装置，所述分离装置被是膜过滤装置。

[17]根据[16]所述的含被氧化性物质废水的处理装置，所述膜过滤装置具有中空纤维膜。

[18]根据[14]～[17]中的任一项所述的含被氧化性物质废水的处理装置，所述处理装置具备将通过所述分离装置分离的所述污泥的至少一部分送回至所述反应槽的第一送回装置。

[19]根据[14]～[18]中的任一项所述的含被氧化性物质废水的处理装置，所述处理装置具备稀释槽和第二送回装置，所述稀释槽用所述处理水稀释所述污泥的至少一部分而得到稀释液；所述第二送回装置将所述稀释液从所述稀释槽送回至所述反应槽。

发明效果

根据本发明，可以高效地分离用生物处理难以处理的废水中的难分解性的有机化合物、尤其难分解性的被氧化性物质，与此同时，对于作为使用活性炭的芬顿法的问题的处理成本、废弃物量，可以大幅削减铁盐和活性炭的使用量，并且使这些再循环次数飞跃性地增大，由此解决了问题。

附图说明

图1：图1是显示第1实施方式的含被氧化性物质废水的处理装置100的概略图。

图2：图2是显示第1实施方式的含被氧化性物质废水的处理方法的流程图。

图3：图3是显示第2实施方式的含被氧化性物质废水的处理装置101的概略图。

图4：图4是显示第2实施方式的含被氧化性物质废水的处理方法的流程图。

图5：图5是显示本实施例中采用的装置的概略图。

图6：图6是显示各被氧化性物质的含量的过氧化氢的添加速度(％/分)与再循环次数之间的关系的图表。

图7：图7是显示各被活性炭的过氧化氢分解活性的、过氧化氢的添加速度(％/分)与再循环次数之间的关系的图表。

符号说明

1 搅拌器

2 恒温槽

3 电子天平

4 管泵

5 杜兰(Duran)瓶

6 过氧化氢

7 pH调节用硫酸

8 pH调节用氢氧化钠

9 pH电极

10 pH控制器

11 反应槽

12 第一流路

13 第二流路

14 第一pH调节装置

16 过氧化氢添加装置(添加装置)

18 过氧化氢浓度测定装置(浓度测定装置)

19 pH测定装置

21 不溶化槽

22 分离装置

23 膜组件

24 第二pH调节装置

32 第一送回装置

34 第二送回装置

41 稀释槽

100，101 含被氧化性物质废水的处理装置(处理装置)

具体实施方式

以下具体地说明本发明。使用本发明的含被氧化性物质废水的处理方法处理的废水含有被氧化性物质。本说明书中，“处理”是指将废水中所含的被氧化性物质进行分解。

[含被氧化性物质废水的处理装置]

以下对用于第1实施方式的含被氧化性物质废水的处理方法的装置的构成进行说明。图1是显示第1实施方式的含被氧化性物质废水的处理装置100的概略图。以下有时将“含被氧化性物质废水”仅称为“废水”。有时将“含被氧化性物质废水的处理装置”仅称为“处理装置”。

图1所示的处理装置100是连续地对废水进行处理的装置。处理装置100具备：反应槽11、第一pH调节装置14、过氧化氢添加装置16、过氧化氢浓度测定装置18、pH测定装置19、不溶化槽21、分离装置22、第二pH调节装置24、第一送回装置32以及储存槽61。

以下有时将“过氧化氢添加装置”仅称为“添加装置”。有时将“过氧化氢浓度测定装置”仅称为“浓度测定装置”。

(废水)

本实施方式的废水可以举出从工厂、经营场所等排出的工业废水、农业废水等。这样的废水含有被氧化性物质。

被氧化性物质举出二恶英类、硫化合物、表面活性剂、胺类、含有有机碱的氮化合物、难分解性物质等。

作为上述有机碱，可以举出四甲基氢氧化铵等。

作为上述难分解性物质，可以举出有机溶剂或腐黑物等有机物、亚磷酸、次亚磷酸等无机物等。

作为有机溶剂，可以举出1,4-二恶烷等醚系溶剂、含有卤素原子的溶剂、上述硫化合物以外的含有硫原子的溶剂等。

作为腐黑物的例子，可以举出用氢氧化钠等的碱提取土壤而得的分离物(日语：分画)。此外，作为腐黑物的其他例子，可以举出使用天然水提取土壤后的提取液吸附于XAD树脂后从XAD树脂用稀碱水溶液洗脱而得的分离物。此外，所谓XAD树脂指苯乙烯或丙烯酸和二乙烯基苯的共聚物。

亚磷酸和次亚磷酸被包含于电镀工厂的工厂废水等中。

(反应槽)

本实施方式的反应槽11中，将被氧化性物质通过芬顿反应进行氧化的同时，将由芬顿反应生成的三价铁离子(Fe³⁺)通过铁还原催化剂还原为亚铁离子(Fe²⁺)。反应槽11中至少填充产生亚铁离子的铁盐、过氧化氢和活性炭。

本实施方式的反应槽11是具有搅拌机(未图示)的槽罐。此外，本实施方式的反应槽11只要是能实施本实施方式的废水处理方法的形态，就可以是任意形态。反应槽11中可以并列连接有多个槽罐。此种情况下，由于可以加长芬顿反应所需要的时间，因此可以在芬顿反应中充分消耗过氧化氢。此外，本实施方式的反应槽11中，也可以是将一个槽切割成多个区域的串联方式。

作为铁盐和活性炭的添加方法，优选在使用后述的添加装置16向废水添加过氧化氢之前将铁盐和活性炭添加到废水中的方法。铁盐、活性炭和废水的添加顺序可以是任意物质在先。

作为铁盐，可以举出硫酸亚铁(II)、硫酸铁(III)、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、硝酸亚铁(II)、硝酸铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、氟化铁(II、III)、氢氧化铁(II、III)、磷酸铁(II、III)等。作为铁盐，基于价格、操作性的观点，优选亚铁盐，特别优选硫酸亚铁盐。虽然反应效率些许降低，但也可以使用氧化铁(II)、金属铁作为铁盐。可以单独使用这些物质，或者也可以将这些物质组合使用。

对铁盐的使用量没有特别的限制，根据所必需的被氧化性物质的处理水平而适当选择。使用硫酸亚铁时，硫酸亚铁的使用比例，优选相对于废水总质量为0.01质量％以上、5质量％以下。

本发明中使用的活性炭，只要是抑制由被氧化性物质以及亚铁离子和过氧化氢的反应向三价铁离子的转换、并且抑制过氧化氢的无效分解的活性炭即可。基于该理由，活性炭的原料并无特别限定。

活性炭通常可以举出木材、纤维素、锯屑、木炭、椰壳碳、棕榈核碳、炭屑等以植物物质为原料的活性炭；泥煤、暗色褐煤(Lignite)、土状褐煤(brown coal)、沥青煤、无烟炭等以煤系矿物质为原料的活性炭；石油残渣、硫酸污泥、油碳等以石油系矿物质为原料的活性炭；以发酵生产的废菌体为原料的活性炭；以聚丙烯腈(PAN)为原料的活性炭等。其中，活性炭尤其适宜使用以沥青煤、酿造后的废菌体、菌体为主要成分的废水处理的污泥、豆腐渣、PAN等的赋活之前的碳化物的氮浓度成为1％以上的有机物为原料的材料。此外，也可以对这些活性炭施加处理，对过氧化氢赋予分解能力而使用，或使分解能力提升而使用。

对活性炭的使用量没有特别的限制，根据所必需的被氧化性物质的处理水平而适当选择。活性炭的使用比例，优选相对于废水总质量为0.01质量％以上、5质量％以下。

反应槽11中连接有第一流路12和第二流路13。第一流路12使含有铁盐、活性炭和废水的混合液流入(供给)至反应槽11。第二流路13使从反应槽11排出的反应液流入(供给)至不溶化槽21。

(过氧化氢浓度测定装置)

本实施方式的浓度测定装置18测定反应槽11内的过氧化氢相对于反应液的总质量的浓度。

作为过氧化氢相对于反应液的总质量的浓度的测定方法，可以举出如下方法：将反应槽11内的反应液取样，使用碘化钾使取样的反应液中的过氧化氢显色，通过吸光光度计(例如株式会社共立理化学研究所制，产品名“デジタルパックテスト”)测定显色的过氧化氢。此外，作为其他方法，也可以举出通过折射率计测定取样的反应液的相对折射率，从相对折射率算出过氧化氢的浓度的方法。此外，也可以举出通过密度计测定取样的反应液的密度，从密度算出过氧化氢的浓度的方法。再者，也可以举出通过氧电极法测定过氧化氢的浓度的方法。

(pH测定装置)

本实施方式的pH测定装置19测定从反应槽11供给的反应液的pH。本实施方式的pH测定装置19被设置于第二流路13的中途。作为pH测定装置19，例如可以举出使用了pH电极的测定器等。

(第一pH调节装置)

本实施方式的反应槽11内的反应液的pH，被调节为能使铁盐溶解于水而产生亚铁离子、并且能产生羟基自由基的范围。本实施方式的第一pH调节装置14，根据废水的pH，向供给至反应槽11的废水添加酸或碱。反应槽11内的反应液的pH，只要是酸性条件即可，但优选是4～1的范围，更优选是3.5～1的范围，进一步优选是3～2的范围。

pH调节使用硫酸、盐酸、硝酸等酸或NaOH、Ca(OH)₂、KOH等碱，但是基于被氧化性物质的良好的分解率的观点，优选使用硫酸。

(过氧化氢添加装置)

本实施方式的添加装置16添加过氧化氢。所使用的过氧化氢可以是将过氧化氢混合入水中而成的过氧化氢水溶液。

使用的过氧化氢水溶液的浓度并无特别限定，可以使用含有相对于过氧化氢水溶液的总质量含有35％～60％的过氧化氢的水溶液。

只要满足最终得到的处理水的排放标准，过氧化氢的添加量就没有特别限定。

已知被氧化性物质的种类时，过氧化氢的添加量取决于总需氧量(以下为TOD)的值。所谓TOD表示用于将废水中的被氧化性物质分解为二氧化碳或水等所需要的氧量。

另一方面，被氧化性物质的结构未知时，过氧化氢的添加量取决于总有机碳(TOC)的量。所谓TOC表示将废水中的被氧化性物质分解为二氧化碳所需要的氧量。

过氧化氢的添加倍数优选相对于从TOD或TOC的值换算而得的量为0.5～5倍，更优选为1～3倍。

作为过氧化氢的添加量，添加使COD或TOC降低至规定浓度为止所必需的量。

作为采用了本实施方式的添加装置16的添加方法，并不将过氧化氢一次性添加到废水，而是以规定速度添加。将过氧化氢一次性添加到废水时，存在如下问题：作为过氧化氢的分解催化剂的活性炭劣化，其被氧化性物质的分解能力下降而不能进行再循环。此外，存在这样的问题：由于过氧化氢而致活性炭无效地分解为氧，而废水中的被氧化性物质的分解效率降低。

发明人对用于解决这些问题的方法进行各种研究的结果，发现：通过以相对于活性炭为某种速度添加过氧化氢，可以抑制活性炭的劣化，将活性炭飞跃性地再循环使用。即，过氧化氢相对于活性炭的总质量的添加速度V_h满足下述式(1)。

[数学式6]

HF是活性炭的过氧化氢分解活性。

过氧化氢相对于活性炭的总质量的添加速度V_h满足优选下述式(2)。

[数学式7]

HF与上述相同。

当过氧化氢的添加速度V_h超过式(1)的上限时，被氧化性物质的氧化分解效率差，残留的过氧化氢的浓度会增高。此外，存在以下问题：活性炭急剧劣化，被氧化性物质的分解效率急剧下降，几乎不能进行活性炭的再循环使用。

另一方面，当过氧化氢的添加速度V_h低于式(1)的下限时，虽然活性炭的再循环次数飞跃性地提高，但反应时间变得非常长。此外，存在以下问题：过氧化氢被活性炭分解为氧的无效分解被优先化，被氧化性物质的分解效率下降。

本发明中的HF的测定方法如下所述。

(1)1L高型烧杯中取纯水800ml。

(2)加入到设定为25℃的恒温槽中进行搅拌。

(3)加入31质量％过氧化氢10mL。过氧化氢的浓度为0.4193(w/v)％。

(4)过氧化氢水溶液的温度达到25℃±1℃时，添加粉末活性炭(测定试样)150mg。

(5)30分钟后取样约20mL，用0.45μm过滤器进行过滤。

(6)用吸量管采取5mL滤液，放入100mL三角烧瓶中。

(7)加入2N硫酸10mL，边搅拌边用0.02M高锰酸钾溶液进行滴定。

(8)将得到的滴定量(a mL)插入到下述式，算出活性炭(测定试样)的HF。

[数学式8]

(不溶化槽)

本实施方式的不溶化槽21为了将亚铁离子和三价铁离子从反应液除去而使之不溶化，并生成亚铁盐和三价铁盐。

(第二pH调节装置)

自本实施方式的反应槽11供给的反应液的pH，被调节为能使亚铁离子和三价铁离子不溶化的范围。第二pH调节装置24中，根据在pH测定装置19测定的反应液的pH的结果，向自反应槽11供给的反应液添加碱。反应液的pH优选调节为7以上、9以下，更优选调节为7以上、8以下，进一步优选调节为7.3以上、7.8以下。

若反应液的pH被调节为7以上，则亚铁离子和三价铁离子容易充分地不溶化。其结果，反应液中的亚铁离子和三价铁离子充分地变少。

另一方面，若反应液的pH被调节为9以下，则被氧化性物质会与亚铁盐和三价铁盐形成络合物，可以抑制亚铁盐和三价铁盐再溶解。其结果，反应液中的亚铁离子和三价铁离子充分地变少。此外，可以抑制吸附到活性炭的COD成分再溶解。其结果，可以抑制反应液中的COD成分增大。

作为碱，可以使用NaOH、Ca(OH)₂、KOH等。

不溶化槽21中，优选避免搅拌时的空气接触，以使生成的亚铁盐和三价铁盐尽可能不会氧化。

不溶化槽21内的反应液的滞留时间优选为5分钟以上、60分钟以下，更优选为5分钟以上、30分钟以下。

若不溶化槽21内的反应液的滞留时间为5分钟以上，则亚铁离子容易充分地不溶化。其结果，反应液中的亚铁离子和三价铁离子充分地变少。

另一方面，若不溶化槽21内的反应液的滞留时间为60分钟以下，则吸附于活性炭的COD成分会脱离，可以抑制反应液中的COD成分增大。

(分离装置)

本实施方式的分离装置22将悬浮有亚铁盐和三价铁盐的悬浮液分离为含有亚铁盐以及活性炭的污泥和处理水。

此处“分离”并不仅意味着将悬浮液完全分离为处理水、和含有活性炭及亚铁盐的污泥。“分离”中包括从悬浮液分离处理水的一部分的情况、或者从悬浮液分离污泥的一部分的情况。

图1所示的本实施方式的分离装置22采用膜过滤。分离装置22具有膜组件23。作为膜组件23的构成材料，可以举出过滤膜。由此，即使在悬浮液中高浓度地含有污泥的情况下，也可以以高分离能进行分离。

作为膜组件23，只要是具有过滤功能的组件就没有特别限定。作为膜组件23，可以举出中空纤维膜、平膜、管状膜、整体型膜等。其中，基于容积填充率高的观点，作为膜组件23优选中空纤维膜。

当采用中空纤维膜作为膜组件23时，作为中空纤维膜的材质，可以举出纤维素、聚烯烃、聚砜、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。其中，基于耐化学品性和对pH变化难以劣化的观点，作为中空纤维膜的材质，优选聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。

作为膜组件23使用整体型膜时，可以使用陶瓷制的膜。

本实施方式的处理装置100可以具有配置于膜组件23的下方的用于膜面洗涤的曝气装置。作为曝气装置，可以采用公知的装置。

作为形成于膜组件23的过滤膜的微细孔的平均孔径，优选0.01～1.0μm，更优选0.05～0.45μm。若所述微细孔的平均孔径为下限值以上，则可以将固液分离所需的压力抑制地较小。若所述微细孔的平均孔径为上限值以下，则可以抑制含有活性炭和亚铁盐的污泥漏出至处理水中。

分离装置22的膜组件23中连接有第三流路31。第三流路31将渗透过膜组件23的过滤膜的处理水从分离装置22排出，使之流入至储存槽61。第三流路31中设置有泵31a。由此可以将上述处理水从不溶化槽21排出。

(第一送回装置)

本实施方式的第一送回装置32将含有铁盐和活性炭的一部分污泥从不溶化槽21送回至反应槽11。

第一送回装置32具有第五流路33。第五流路33将一部分污泥从不溶化槽21排出，使之流入(供给)至反应槽11。第五流路33中设置有泵33a。由此可以将不溶化槽21内的一部分污泥从不溶化槽21送回至反应槽11。

(储存槽)

本实施方式的储存槽61储存从分离装置22藉由第三流路31供给的处理水。储存于储存槽61的处理水，例如可以被送回至排放废水的工厂等进行再利用，或者可以根据情况不同而被稀释为工业用水等，被放流至江河等中。

若是具有这样的构成的含被氧化性物质废水的处理装置100，就可以高效地分解难分解性的被氧化性物质。

[含被氧化性物质废水的处理方法]

对采用图1所示的处理装置100的含被氧化性物质废水的处理方法进行说明。图2是显示第1实施方式的含被氧化性物质废水的处理方法的流程图。如图2所示，第1实施方式的含被氧化性物质废水的处理方法包括分解处理(1)、铁盐转换处理(2)、中和处理(3)、分离处理(4)和铁盐再溶解处理(5)。

第1实施方式的分解处理(1)和铁盐转换处理(2)相当于发明内容中的工序(I)。

第1实施方式的中和处理(3)和分离处理(4)相当于发明内容中的工序(II)。

第一实施方式的铁盐再溶解处理(5)相当于发明内容中的工序(III)。

(分解处理)

本实施方式的分解处理(1)中，在反应槽11中，在下述条件(A)下将过氧化氢、铁盐、活性炭以及废水混合，在酸性条件下分解被氧化性物质。具体地讲，从铁盐产生的亚铁离子与过氧化氢反应产生羟基自由基。被氧化性物质被产生的羟基自由基氧化分解。

另一方面，亚铁离子通过与过氧化氢进行反应而被氧化，生成三价铁离子。三价铁离子即便与过氧化氢进行反应，也不会生成羟基自由基。若反应液中的亚铁离子减少，三价铁离子增加，则用于被氧化性物质的分解反应的羟基自由基会减少。其结果，存在被氧化性物质的分解效率降低的情况。因此，认为：为了将被氧化性物质的分解效率维持在较高状态，新投入铁盐，或者将三价铁离子还原而生成亚铁离子。在废水的处理方法中，基于较低地抑制处理成本的观点，优选还原三价铁离子而生成亚铁离子。

(铁盐转换处理)

本实施方式的铁盐转换处理(2)中，在反应槽11中，将通过分解处理(1)产生的三价铁离子，通过活性炭还原而生成亚铁离子。

本实施方式的铁盐转换处理(2)可以与分解处理(1)同时进行。此外，可以继分解处理(1)进行本实施方式的铁盐转换处理(2)。在继分解处理(1)进行铁盐转换处理(2)时，通过原封不动地搅拌分解处理(1)后的反应液，使三价铁离子还原。进行本实施方式的铁盐转换处理(2)使过氧化氢相对于反应液的总质量的浓度成为25ppm以下。

(中和处理)

本实施方式的中和处理(3)中，在不溶化槽21中，将从铁盐转换处理(2)中得到的反应液中和。由此使反应液所含的亚铁离子和三价铁离子不溶化，生成亚铁盐和三价铁盐。

本实施方式的中和处理(3)中，优选避免所需要以上的空气接触，以使生成的亚铁盐和三价铁盐尽可能地不被氧化。

(分离处理)

本实施方式的分离处理(4)中，将悬浮有亚铁盐和三价铁盐的悬浮液通过分离装置22分离为含有亚铁盐以及活性炭的污泥和处理水。得到的处理水被储存于储存槽61中。另一方面，得到的一部分污泥在下一个铁盐再溶解工序S4中使用。

(铁盐再溶解处理)

本实施方式的铁盐再溶解处理(5)中，使用第一送回装置32将分离处理(4)中所得的污泥的一部分从不溶化槽21送回至反应槽11。污泥所含的亚铁盐在酸性条件下溶解于反应液中，生成亚铁盐。

本实施方式的铁盐再溶解处理(5)中使用的反应液的pH范围，优选为1以上、3以下，更优选为2以上、3以下。若铁盐再溶解处理(5)中使用的反应液的pH为1以上，则可以抑制酸的使用量。另一方面，若铁盐再溶解处理(5)中使用的反应液的pH为3以下，则容易将活性炭和铁盐维持在高活性的状态。

作为本实施方式的铁盐再溶解处理(5)中使用的酸，可以举出盐酸、硫酸或者硝酸。作为本实施方式的铁盐再溶解处理(5)中使用的酸，优选硫酸或盐酸，更优选硫酸。

如图2所示，活性炭或产生的亚铁离子再度用于分解处理(1)。

根据如上所述方法的含被氧化性物质废水的处理方法，可以高效地分解难分解性的被氧化性物质。

<第2实施方式>

[含被氧化性物质废水的处理装置]

以下对本发明的第2实施方式的含被氧化性物质废水的处理装置进行说明。图3是显示第2实施方式的含被氧化性物质废水的处理装置101的概略图。

图3所示的第2实施方式的处理装置101具备：反应槽11、第一pH调节装置14、过氧化氢添加装置16、过氧化氢浓度测定装置18、pH测定装置19、不溶化槽21、分离装置22、第二pH调节装置24、第二送回装置34、第三送回装置38、稀释槽41以及储存槽61。

因此，第2实施方式中，对与第1实施方式相同的构成要素赋予相同的符号，省略详细的说明。

(稀释槽)

本实施方式的稀释槽41用分离装置22所得到的处理水稀释一部分污泥，得到稀释液。

上述处理水藉由第四流路36从分离装置22流入(供给)至稀释槽41。第四流路36连接于第三流路31的中途。

(第三送回装置)

上述污泥的一部分藉由本实施方式的第三送回装置38从不溶化槽21被送至稀释槽41。本实施方式的第三送回装置38，将含有铁盐和活性炭的一部分污泥从不溶化槽21送至稀释槽41。

第三送回装置38具备第六流路39。第六流路39使污泥的一部分自不溶化槽21排出并流入(供给)至稀释槽41。第六流路39中设置有泵39a。由此可以将不溶化槽21内的一部分污泥从不溶化槽21送回至稀释槽41。

(第二送回装置)

本实施方式的第二送回装置34将含有污泥的稀释液从稀释槽41送回至反应槽11。第二送回装置34具备第七流路35。第七流路35使稀释液自稀释槽41排出并流入(供给)至反应槽11。第七流路35中设置有泵35a。由此可以将稀释液所含的污泥送回至反应槽11。

[含被氧化性物质废水的处理方法]

对采用图3所示的处理装置101的含被氧化性物质废水的处理方法进行说明。图4是显示第2实施方式的含被氧化性物质废水的处理方法的流程图。如图4所示，第2实施方式的含被氧化性物质废水的处理方法包括分解处理(1)、铁盐转换处理(2)、中和处理(3)、分离处理(4)、稀释处理(6)和铁盐再溶解处理(5’)。

第2实施方式的铁盐再溶解处理(5’)和稀释处理(6)相当于发明内容中的工序(III)。

(稀释处理)

本实施方式的稀释处理(6)中，在稀释槽41中将污泥的一部分用分离装置22中得到的处理水进行稀释，得到稀释液。

(铁盐再溶解处理)

本实施方式的铁盐再溶解处理(5’)中，使用第二送回装置34将稀释处理(6)中得到的稀释液从稀释槽41送回至反应槽11。稀释液中所含的污泥中的亚铁盐在酸性条件下溶解于反应液中，产生亚铁盐。

如图4所示，活性炭或产生的亚铁离子再度用于分解处理(1)。

此外，本发明的一个具体实施方式的含被氧化性物质废水的处理装置和处理方法并不受限于上述的实施方式。例如，显示了上述实施方式的分离装置22被设置于不溶化槽21内的例子。上述实施方式的分离装置22的设置场所并不限定于不溶化槽21内。此时，也可以在不溶化槽21和储存槽61之间配置其他的槽，在该槽内设置分离装置22。

此外，在不溶化槽21内不设置分离装置22时，作为膜组件23的构成可以是以下所示的构成。例如，固定过滤膜，以使外壳内过滤膜的一次侧和二次侧相隔开。并且，外壳内的过滤膜的一次侧也可以通过循环流路与储存了含有亚铁盐和三价铁盐的悬浮液的储存罐相连通，而过滤膜的二次侧连接于抽吸泵。

再者，显示了上述实施方式的分离装置22采用了膜过滤的例子。上述实施方式的分离装置22也可以采用砂滤、溶气气浮、离心分离、带式压滤(belt press)、通过沉淀池进行的沉淀等。

此外，上述实施方式中对连续处理废水的装置和方法进行了说明。上述实施方式的装置和方法并不限定于这些内容，也可以是按批次处理废水的装置和方法。

[实施例]

以下通过实施例更具体地说明本发明的方法，但本发明只要不超出其宗旨，就不会受限于这些实施例。此外，只要没有特别禁止，％就是质量％。

以下示出分析方法。

过氧化氢的定量：采用了依据JIS K 1463的KMnO₄滴定法或过氧化氢试纸(QUANTOFIX(注册商标)Peroxide 25或1000(MACHEREY-NAGEL公司制))。

TOC(总有机碳)：使用TOC计(岛津制作制TOC-VWS)。

Fe²⁺与Fe³⁺的分别定量法：用ICP分析总铁。接着通过菲咯啉吸光光度法分析亚铁Fe²⁺，计算亚铁的比例。

活性炭的过氧化氢分解活性(HF)测定法：

(1)1L高型烧杯中取纯水800ml。

(2)加入到设定为25℃的恒温槽中进行搅拌。

(5)30分钟后取样约20mL，用0.45μm过滤器进行过滤。

(6)用吸量管采取5mL滤液，放入100mL三角烧瓶中。

(7)加入2N硫酸10mL，边搅拌边以0.02M高锰酸钾溶液进行滴定。

(8)将得到的滴定量(a mL)插入到下述式，算出活性炭(测定试样)的过氧化氢分解活性(HF)。

[数学式9]

[实施例1～7]

本研究按照图1所示的流程，使用图5所示的装置在活性炭的存在下实施了芬顿反应。使用了上述的芬顿反应可以认作是本发明的含被氧化性物质废水的处理方法的确认实验。

图5是显示本实施例中使用的装置的概略图。图5所示的装置200具备搅拌器1、恒温槽2、电子天平3、管泵4、杜兰瓶5、过氧化氢添加装置6、硫酸添加装置7、氢氧化钠添加装置8、pH电极9和pH控制器10。硫酸添加装置7和氢氧化钠添加装置8用于调节杜兰瓶5内的反应液的pH调节。

反应在如下的反应条件下实施：1,4-二恶烷500ppm(0.25g/500ml、TOC272ppm)、过氧化氢分解活性26的活性炭(菱水处理(ダイヤアクアソリューションズ)股份有限公司制，オルソン)0.8质量％(换算为活性炭0.8g/500ml)、硫酸亚铁盐(FeSO₄·7H₂O)600ppm、反应液的pH2.7～2.9、过氧化氢2当量(二恶烷的TOD基准)、过氧化氢相对于活性炭的总质量的添加速度V_h分别为0.1％/分(实施例1)、0.2％/分(实施例2)、0.5％/分(实施例3)、1％/分(实施例4)、2％/分(实施例5)、4％/分(实施例6)、8％/分(实施例7)。

此外，1,4-二恶烷、活性炭、硫酸亚铁盐的浓度是相对于反应液的总质量的浓度。

(1)向图5的杜兰瓶中添加上述规定量的1,4-二恶烷、硫酸亚铁盐、活性炭和水之后，添加5质量％硫酸调节为pH2.8，作为反应液。关于过氧化氢添加量，将1,4-二恶烷进行TOD换算，将其氧量换算为过氧化氢，添加其2摩尔当量的过氧化氢。根据各添加速度向反应液，共添加45.4ml的4质量％过氧化氢。

(2)添加过氧化氢结束后，搅拌60分钟，分解过氧化氢至浓度为20ppm以下，将三价铁盐转换为亚铁盐。

(3)接着，添加25％NaOH，将反应液的pH调节为7.5。

(4)调节pH后，在60分钟以内将反应液移至离心管，用离心器(SRX-200(トミー精工株式会社制)、转子：BH-9、离心力：16000G(Max)、10000rpm-20分钟)进行离心分离，将反应液上清液(处理水)和亚铁盐(氢氧化亚铁)和活性炭分离。

(5)用处理水稀释分离后的亚铁盐(氢氧化亚铁)和活性炭之后，用5质量％硫酸调节为pH2.1，使亚铁盐(硫酸亚铁)再溶解。

(6)将再溶解后的硫酸亚铁以及活性炭用于下次的分解处理(1)。

对剩余的处理水测定TOC，求出1,4-二恶烷的分解率。结果如表1所示。

[实施例8～11]

设1,4-二恶烷浓度为50ppm(TOC 27ppm)，根据以下的各添加速度共添加45.4ml的4质量％过氧化氢。除了将过氧化氢添加速度V_h分别设为0.05％/分(实施例8)、0.5％/分(实施例9)、1％/分(实施例10)、2％/分(实施例11)以外，与实施例1同样地进行。结果如表1所示。

[实施例12～14]

设1,4-二恶烷浓度为3000ppm(TOC 1632ppm)，根据以下的各添加速度共添加45.4ml的24质量％过氧化氢。除了将过氧化氢添加速度V_h分别设为3％/分(实施例12)、8％/分(实施例13)、10％/分(实施例14)以外，与实施例1同样地进行。结果如表1所示。

[比较例1、2]

设1,4-二恶烷浓度为50ppm(TOC 27ppm)，根据以下的各添加速度共添加45.4ml的0.4质量％过氧化氢。除了将过氧化氢添加速度V_h分别设为0.01％/分(比较例1)、12％/分(比较例2)以外，与实施例1同样地进行。结果如表1所示。

[比较例3、4]

设1,4-二恶烷浓度为500ppm(TOC 27ppm)，共添加182ml的1质量％过氧化氢(比较例3)，或共添加45.4ml的4质量％过氧化氢(比较例4)。除了将过氧化氢添加速度V_h分别设为0.04％/分(比较例3)、12％/分(比较例4)以外，与实施例1同样地进行。结果如表1所示。

[比较例5、6]

设1,4-二恶烷浓度为3000ppm(TOC 1632ppm)，共添加272ml的4质量％过氧化氢(比较例5)，或共添加45.4ml的24质量％过氧化氢(比较例6)。除了将过氧化氢添加速度V_h分别设为0.04％/分(比较例5)、12％/分(比较例6)以外，与实施例1同样地进行。结果如表1所示。

此外，表1及表2的添加量(g/分)表示4质量％过氧化氢(实施例1～7、15～26、比较例4、5、7、8)、0.4质量％过氧化氢(实施例8～11、比较例1、2)、24质量％过氧化氢(实施例12～14、比较例6)、1质量％过氧化氢(比较例3)的添加速度。TOC分解率(平均)表示相对于初次分解率降低10％为止的重复平均分解率。

[表1]

对表1中过氧化氢相对于活性炭的添加速度对活性炭再循环次数带来的影响进行研究。其结果，在过氧化氢添加速度V_h 0.05％/分～10％/分之间，维持二恶烷的分解率在80％以上且小于90％或者90％以上且小于100％，可以使活性炭的再循环次数飞跃性地增大至3次～100次以上。此外，图6显示过氧化氢相对于活性炭的添加速度(％/分)与再循环次数。其结果，可知：再循环次数与1,4-二恶烷的浓度无关，而是依赖于过氧化氢相对于活性炭的添加速度。

另一方面，如比较例所示，当缓慢地添加为过氧化氢添加速度V_h 0.01％/分、0.04％/分时，活性炭的劣化非常少，但是过氧化氢会无效地分解，存在1,4-二恶烷的分解效率不提升的问题。此外，当过氧化氢添加速度V_h为12％/分时，活性炭的劣化非常大，使用一次就使1,4-二恶烷的分解效率降低。

[实施例15～20、比较例7]

使用过氧化氢分解活性(HF)13的活性炭1.60g(0.8g×26/13)，将过氧化氢添加速度V_h设置为相对于活性炭(质量基准)为0.07％/分(实施例15)、0.15％/分(实施例16)、0.35％/分(实施例17)、1.04％/分(实施例18)、3.47％/分(实施例19)、4.80％/分(实施例20)、6.00％/分(比较例7)，除此以外，其他与实施例1同样地进行。结果如表2所示。

[实施例21～26、比较例8]

除了使用过氧化氢分解活性(HF)7的活性炭2.97g(0.8g×26/7)，将过氧化氢添加速度V_h设置为相对于活性炭(质量基准)为0.03％/分(实施例21)、0.10％/分(实施例22)、0.16％/分(实施例23)、0.47％/分(实施例24)、1.57％/分(实施例25)、2.50％/分(实施例26)、3.00％/分(比较例8)以外，其他与实施例1同样地进行。结果如表2所示。

[表2]

如表1、2和图7所示，使用过氧化氢分解活性(HF)不同的3种活性炭，研究1,4-二恶烷的分解与活性炭的再循环的关系，结果发现：虽然1,4-二恶烷的分解率因各自的活性炭而不同，但是再循环次数在下式的过氧化氢添加速度范围内飞跃性地提高。

[数学式10]

[实施例27～30、比较例9～14]

在实施例1的条件下结束添加过氧化氢之后，以0分钟(比较例9)、10分钟(比较例10)、20分钟(比较例11)、30分钟(比较例12)、40分钟(比较例13)、50分钟(比较例14)、60分钟(实施例27)、75分钟(实施例28)、90分钟(实施例29)继续搅拌，将硫酸铁转换为硫酸亚铁。测定搅拌结束后的反应液的过氧化氢的浓度和亚铁的比例。结果如3所示。

[表3]

如表3所示，反应结束后，通过将过氧化氢分解为20ppm以下，可以将93％以上的硫酸铁转换为硫酸亚铁。因此，结束添加过氧化氢之后，通过使过氧化氢成为20ppm以下，可以将硫酸铁转换为硫酸亚铁，接着用碱使之成为氢氧化亚铁，接着用酸溶解使之成为硫酸亚铁，进行再循环。

[实施例31～37、比较例15～20]

结束添加过氧化氢之后，接着结束硫酸铁向硫酸亚铁的转换工序后，通过25质量％NaOH溶液，将反应液pH调节为5.6(比较例15)、6.0(比较例16)、6.5(比较例17)、7.0(实施例31)、7.3(实施例32)、7.5(实施例33)、7.8(实施例34)、8.0(实施例35)、8.8(实施例36)、9.0(实施例37)、9.3(比较例18)、9.7(比较例19)、、10.6(比较例20)，除此以外，其他与实施例1同样地进行。测定铁盐的回收率和废水TOC(ppm)。结果如表4所示。

[表4]

如表4所示，作为用于向亚铁盐的转换工序之后的铁盐回收的中和处理工序的pH，尤其在pH7.3～7.8时，得到良好的铁盐回收和TOC除去效果。另一方面，pH6.51以下时，硫酸铁不会充分地成为氢氧化亚铁，而pH8.02以上时，氢氧化亚铁会再溶解，pH9.31以上时，在铁盐回收和废水TOC削减两个方面都未得到良好的效果。

[实施例38～42、比较例21～23]

在用于回收铁盐的中和工序中，用25质量％NaOH调节为pH7.52后，放置5分钟(实施例38)、15分钟(实施例39)、30分钟(实施例40)、45分钟(实施例41)、60分钟(实施例42)、75分钟(比较例21)、90分钟(比较例22)、120分钟(比较例23)后，测定废水的TOC(ppm)，除此以外，其他与实施例33同样地实施。结果如5所示。

[表5]

如表5所示，在中和工序中因中和后的放置时间，从而被暂时吸附的TOC成分渐渐地脱离到废水中并增多。此外，存在由于溶解氧等导致一部分氢氧化亚铁转换为氢氧化铁的风险。因此，优选在中和处理后60分钟以内分离活性炭和氢氧化亚铁，防止TOC的脱离，防止转换为氢氧化铁。更优选的是在30分钟以内分离。

[实施例43～46、比较例24～28]

中和工序结束后，在回收工序被分离的活性炭和氢氧化铁在接下来的再溶解工序中再生为活性炭和硫酸亚铁。将再溶解工序的pH调节为1.0(比较例24)、1.5(比较例25)、2.0(实施例43)、2.5(实施例44)、2.9(实施例45)、3.0(实施例46)、3.5(比较例26)、3.7(比较例27)、4.0(比较例28)，测定溶解铁的回收，除此以外，其他与实施例40同样地实施。结果如表6所示。

[表6]

如表6所示，再溶解pH2.0～3.0之间回收了90％以上的铁。另一方面，再溶解pH3.3以上时，铁的回收率大幅降低。

[实施例47、48]

除了在中和处理后使用超滤膜(实施例47)、精密过滤(MF)膜(实施例48)以外，其他与实施例45同样地实施。结果如表7所示。

[表7]

如表7所示，可以通过超滤膜和MF膜回收铁盐和活性炭。

[实施例49]

向实施例41中回收的氢氧化铁和活性炭添加在实施例48中回收的处理水的一部分，接着用5％硫酸调节为pH2.0使之再溶解，用于第2次反应。第2次反应条件与实施例2相同。结果如表8所示。

[表8]

如表8所示，再循环的催化剂显示出与实施例2同样的活性。

产业上的利用可能性

根据本发明，可以有效地分离用生物处理难以处理的废水中的难分解性的被氧化性物质。此外，本发明的方法可以大幅削减铁盐和活性炭的使用量，并且可以使这些再循环次数飞跃性地增大，因此可以大幅降低作为使用活性炭的芬顿法的问题的处理成本和废弃物量，作为工业性废水的处理方法优异。

Claims

1.一种含被氧化性物质废水的处理方法，是含有被氧化性物质的含被氧化性物质废水的处理方法，其特征在于，包括下述工序I和工序II，

工序I：下述条件A下将过氧化氢、铁盐、活性炭以及所述含被氧化性物质废水混合，在酸性条件下分解所述被氧化性物质而得到反应液的分解工序；

工序II：将所述反应液在下述条件B下分离为含有亚铁盐、三价铁盐以及所述活性炭的污泥和处理水的分离工序；

条件A：所述过氧化氢相对于所述活性炭的总质量的添加速度V_h在下述式(1)的范围；

条件B：过氧化氢相对于所述反应液的总质量的浓度为25ppm以下，

式中，HF是所述活性炭的过氧化氢分解活性，表示为

活性炭的过氧化氢分解活性HF的测定方法如下所述：

(1)1L高型烧杯中取纯水800ml，

(2)加入到设定为25℃的恒温槽中进行搅拌，

(3)加入31质量％过氧化氢10mL，过氧化氢的浓度为0.4193w/v％，

(4)过氧化氢水溶液的温度达到25℃±1℃时，添加粉末活性碳测定试样150mg，

(5)30分钟后取样约20mL，用0.45μm过滤器进行过滤，

(6)用吸量管采取5mL滤液，放入100mL三角烧瓶中，

(7)加入2N硫酸10mL，边搅拌边用0.02M高锰酸钾溶液进行滴定，

(8)将得到的滴定量a mL插入到下述式，算出活性碳测定试样的过氧化氢分解活性HF。

2.根据权利要求1所述的含被氧化性物质废水的处理方法，在所述工序I中，向所述含被氧化性物质废水中添加酸或碱，将所述含被氧化性物质废水的pH调节为1以上、4以下。

3.根据权利要求2所述的含被氧化性物质废水的处理方法，所述酸使用硫酸或盐酸。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的含被氧化性物质废水的处理方法，在所述工序II中，向所述反应液添加碱，将所述反应液的pH调节为7以上、9以下。

5.根据权利要求1～3的任一项所述的含被氧化性物质废水的处理方法，所述处理方法进一步包含下述工序III，

工序III：将由所述工序II得到的所述污泥的至少一部分在所述工序I中进行再利用的再利用工序。

6.根据权利要求5所述的含被氧化性物质废水的处理方法，所述工序III进一步包含下述工序IV，

工序IV：将所述污泥的至少一部分用所述处理水进行稀释而得到稀释液的稀释工序。

7.根据权利要求6所述的含被氧化性物质废水的处理方法，将所述工序IV中的所述稀释液的pH调节为2以上、3以下。

8.根据权利要求4所述的含被氧化性物质废水的处理方法，将所述工序II中的所述反应液的pH调节为7.3以上、7.8以下。

9.根据权利要求1～3的任一项所述的含被氧化性物质废水的处理方法，所述工序II中采用膜过滤。

10.根据权利要求9所述的含被氧化性物质废水的处理方法，所述膜过滤中使用中空纤维膜。

11.一种含被氧化性物质废水的处理装置，是含有被氧化性物质的含被氧化性物质废水的处理装置，其特征在于，

所述处理装置具备：

反应槽，将过氧化氢、铁盐、活性炭以及所述含被氧化性物质废水混合，在酸性条件下分解所述被氧化性物质；

添加装置，在下述条件C下向所述反应槽添加所述过氧化氢；

过氧化氢浓度测定装置，测定所述反应槽内的过氧化氢相对于反应液的总质量的浓度；

不溶化槽，使从所述反应槽供给的反应液中所含有的亚铁离子和三价铁离子不溶化，生成亚铁盐和三价铁盐；和

pH测定装置，测定从所述反应槽供给的所述反应液的pH；

条件C：所述过氧化氢相对于所述活性炭的总质量的添加速度V_h在下述式(1)的范围，

HF是所述活性炭的过氧化氢分解活性，表示为

活性炭的过氧化氢分解活性HF的测定方法如下所述：

(1)1L高型烧杯中取纯水800ml，

(2)加入到设定为25℃的恒温槽中进行搅拌，

(3)加入31质量％过氧化氢10mL，过氧化氢的浓度为0.4193w/v％，

(5)30分钟后取样约20mL，用0.45μm过滤器进行过滤，

(6)用吸量管采取5mL滤液，放入100mL三角烧瓶中，

(7)加入2N硫酸10mL，边搅拌边用0.02M高锰酸钾溶液进行滴定，

12.根据权利要求11所述的含被氧化性物质废水的处理装置，所述处理装置具备向所述反应槽添加酸或碱的第一pH调节装置。

13.根据权利要求11或12所述的含被氧化性物质废水的处理装置，所述处理装置具备向所述不溶化槽供给碱的第二pH调节装置。

14.根据权利要求11或12所述的含被氧化性物质废水的处理装置，所述处理装置具备分离装置，所述分离装置将悬浮有所述亚铁盐和所述三价铁盐的悬浮液分离为含有亚铁盐以及所述活性炭的污泥和处理水。

15.根据权利要求14所述的含被氧化性物质废水的处理装置，所述分离装置被设置于所述不溶化槽内。

16.根据权利要求14所述的含被氧化性物质废水的处理装置，所述分离装置是膜过滤装置。

17.根据权利要求16所述的含被氧化性物质废水的处理装置，所述膜过滤装置具有中空纤维膜。

18.根据权利要求14所述的含被氧化性物质废水的处理装置，所述处理装置具备第一送回装置，所述第一送回装置将通过所述分离装置分离的所述污泥的至少一部分送回至所述反应槽。

19.根据权利要求14所述的含被氧化性物质废水的处理装置，所述处理装置具备稀释槽和第二送回装置，

所述稀释槽用所述处理水稀释所述污泥的至少一部分而得到稀释液；

所述第二送回装置将所述稀释液从所述稀释槽送回至所述反应槽。