JP3539435B2

JP3539435B2 - 高性能炭素材料の製法

Info

Publication number: JP3539435B2
Application number: JP30938593A
Authority: JP
Inventors: 智次辻; 豊田村
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1993-12-09
Filing date: 1993-12-09
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2019-07-07
Also published as: JPH07155609A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＣＯＤ源物質に対して高い分解能を有し、高比表面積を有する高性能な炭素材料の製造方法に関する。本発明の炭素材料は、ＣＯＤ源物質に対して高い分解能を有し、例えば過酸化水素、ヒドラジン等の無機物質および有機物質に対して極めて優れた分解活性を有することからこれらＣＯＤ源物質の分解触媒として有用なものである。
【０００２】
【従来技術】
一般に活性炭は、炭化水素の分別、工業ガスの精製、食品工業、化学工業における液相精製、水処理剤等の他に、空気分子ふるい材、貴金属塩溶液からの貴金属回収等の吸着の他に、触媒担体として、またＣＯＤ源物質の分解触媒等に広く利用されている。
【０００３】
通常、活性炭はヤシガラ、木材、石炭、石炭および石油コク−ス、有機性樹脂等を原料にして炭化後、酸化性ガスと接触反応させて微細な細孔を形成させるガス賦活法、あるいは上記のような原料からの炭素質材料に塩化亜鉛、酸、アルカリ蒸気等の薬品を含浸させて不活性ガス中で加熱して薬品の脱水および酸化反応により微細な細孔を形成させる薬品賦活法等が広く知られている。（例えば、特公昭６２−６１５２９号公報、米国特許第３６２４００４号、米国特許第３６４２６５７号、米国特許第３８３３５１４号、特開平１−２３０４１４号公報、特開平２−９７４１４号公報）
【０００４】
また炭素粒子に金属触媒を添着して賦活し、吸着能の高い炭素材料を短時間で得る方法が特開平１−１４１８１４号公報、特開平１−１４１８１５号公報に報告されている。しかしながらこのような方法で得られる炭素材料の吸着能は公知の吸着用炭素材料と呼ばれるものと大差がなく、これまた高性能炭素材料というには不十分である。
【０００５】
また、特開平５−８１１号公報に示される高活性な過酸化水素分解触媒は、かなり高い過酸化水分解能を有するが、これは、原料として蛋白質含有の汚泥もしくは廃棄物質が用いられるため、製造時に臭気が発生する難点がある。
【０００６】
例えば、過酸化水素、ヒドラジン等の無機物質または有機物質を含有する廃液をそのまま排出した場合ＣＯＤを高めるばかりでなく、廃水処理時、生物活性汚泥処理装置に混入した場合、過酸化水素含有排水の場合は分解にともなって発生する酸素ガスが懸濁物を浮上させ、処理水の水質悪化の原因となるなど種々のトラブルの原因となる。そこで、これらの廃液は、予め分解処理して排出する必要があり、その分解方法として活性炭を利用する方法がある。
【０００７】
現在、過酸化水素分解能を有する市販の活性炭としては、１０００ｍ²／ｇ程度の比表面積を有する活性炭が知られている。しかしながら、このような市販の活性炭は、過酸化水素の分解活性が必ずしも充分でなく、触媒寿命も短かく工業的に利用するには十分とはいい難いものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のアルカリ蒸気賦活法による高比表面積活性炭の製造は、炭素質材料に対して水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を、好適には２倍以上の大過剰を添加する必要があるため、焼成工程での装置の腐食をまねき、かつ炭素質材料とアルカリ金属化合物との混合物が焼成中に粘着し流動性が悪く装置を詰まらせる等の問題があり取扱が困難である。また、大過剰のアルカリを用いるため経済面から残存アルカリを回収再使用する必要があり製造工程が複雑になる等の欠点を有している。
また、この活性炭は、高比表面積を有するもののＣＯＤ源物質の分解性能はほとんどない。このような状況から工業的実施が容易な製法であって、ＣＯＤ源物質の分解性能の高い高性能な炭素材料が望まれていた。
【０００９】
本発明は、このような従来方法に認められる種々の問題点を解決し、高比表面積でかつ過酸化水素やヒドラジン等の無機物質または有機物質に対して高い分解活性を持つ炭素材料を製造する方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような技術の現況に鑑み、ＣＯＤ物質に対する高い分解性能を有する高性能炭素材料の製法について鋭意研究を重ねた結果、細孔を有する炭素質材料にある種の金属化合物を添加した後、加熱処理することにより高性能炭素材料が得られることを見い出し本発明を為した。
【００１１】
すなわち、本発明は、細孔を有し比表面積１００ｍ²／ｇ以上の活性炭に、該活性炭に対して重量比で１：０．００１〜１：０．５のマグネシウム化合物、または重量比で１：０．００１〜１：０．１の銀化合物を添加した後、酸化性ガス雰囲気下、６００〜１２００℃で加熱処理することを特徴とする、比表面積が１８００〜２８００ｍ ² ／ｇである炭素材料の製法である。
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明における原料炭素質材料としては、比表面積１００m²/g以上の細孔を有することが必要である。比表面積が１００m²/g未満の炭素質材料を用いる場合は高性能炭素材料を得ることはできない。
【００１３】
本発明において原料となる炭素質材料は、少なくとも比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の細孔を有するものが使用される。このような炭素質材料は、ヤシガラ、麦ガラ、もみがら、のこくず、木材、及びパルプ廃液などの植物系、および石炭、石油、それらのコ−クス、並びにピッチなどの重質瀝青物系の炭素質材料が利用できる。
また、この原料炭素質材料の形状は、特に制限がなく、粉末状、破砕状、顆粒状、および、円柱状のいずれでも使用できる。
【００１４】
また、粒度は、１〜３００メッシュ通過の大きさの範囲で粗粒または細粒のいずれも使用できるが粒度が小さいほど、酸化性ガス雰囲気で加熱処理する賦活の時間を短くすることができるので好ましい。しかしながら、粒度が大きくても加熱処理時間を充分長くすれば、高性能な炭素材料を得ることができる。
また本発明の方法は、原料の形状を維持したままで高性能炭素材料が製造できるため必ずしも成型する必要がなく、バインダ−等で成型することによる比表面積の低下の問題もない工業的に有利な製法である。
【００１５】
本発明において金属化合物を添加する方法は、先ず原料炭素質材料を十分に脱気した後、マグネシウム化合物または銀化合物の水溶液を脱気した原料炭素質材料に添加し溶解混合した後、放冷して細孔内全体に均一に金属化合物を含浸、坦持させる。上記の脱気方法としては通常は原料炭素質材料に所定量の水を加え攪伴下、１０分ないし３時間、好ましくは２０分ないし２時間の煮沸処理を行う方法が一般であるが、炭素質材料を真空下で脱気してもよい。
【００１６】
本発明におけるマグネシウム化合物あるいは銀化合物としては、マグネシウムまたは銀の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩などの有機酸塩、並びにアルコラ−トが挙げられる。
【００１７】
マグネシウム化合物の代表的な化合物としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、およびオルトケイ酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１８】
また銀化合物の代表的な化合物としては、フッ化銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、ヨウ化銀、硫酸銀、硝酸銀、炭酸銀、酢酸銀、酒石酸銀、シアン化銀、ジアンミン銀塩、１，１０フェナントロリン銀等が挙げられる。
なお、不溶性の化合物は、均一に担時させるために酸で溶解して使用することが好ましい。
【００１９】
本発明において上記マグネシウムは、炭素質材料に対して重量比で１：０．００１〜１：０．５、好ましくは１：０．０１〜１：０．３の範囲で添加される。
【００２０】
また銀化合物は、炭素質材料に対して重量比で１：０．００１〜１：０．１、好ましくは１：０．０１〜１：０．０９の範囲で添加される。
【００２１】
金属化合物の添加量がそれぞれ上記の範囲より少ない場合は充分な賦活を行うことができず目的とする高比表面積が得られない。また上記の範囲超え多い場合は、比表面積２８００ｍ²/g 以上を示す細孔の形成が促進されず収量も低下することから上記範囲が実用的である。
銀化合物の場合は上記範囲を超えて使用することは、例えば上水道の抗菌用に使用した場合、銀の析出量が多くなるなど好ましくない。
【００２２】
またマグネシウム化合物、銀化合物の炭素質材料への含浸時間は、使用される化合物の種類、溶液の状態、炭素質材料と水の混合割合あるいは金属化合物の添加量や濃度によりに異なるが、一般的には１０分〜３０時間、好ましくは３０分〜２５時間の範囲である。
【００２３】
このようにして、調製した混合液をろ過、水洗し減圧乾燥して金属化合物が含浸、坦持された炭素質材料が得られる。なお、炭素質材料に含浸、坦持されない余剰の金属化合物は、ろ液を循環させて再使用することができる。
なお所望に応じて、含浸、坦持後必ずしも水洗、乾燥を行う必要はなく、ろ過後そのまま次の工程に付することもできる。
【００２４】
次に、この生成物は酸化性ガス雰囲気下で、加熱し賦活される。酸化性ガス雰囲気としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素、オゾン、および、二酸化窒素などが使用できる。また、これらのガスと燃焼ガスあるいは不活性ガスと混合して用いてもよい。特に、水蒸気、二酸化炭素、及びこれらのガスと燃焼ガスあるいは不活性ガスと混合して使用することが好ましい。
なお、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下では高比表面積を有し、かつＣＯＤ源物質に対して高い分解性能を有する高性能炭素材料は得られなく好ましくない。
【００２５】
本発明における賦活工程の加熱処理の温度は、一般的には６００゜Ｃ〜１２００゜Ｃであり、好ましくは７００゜Ｃ〜１１００゜Ｃの範囲である。
加熱処理温度下における保持時間は、通常３０分〜５時間でり、好ましくは１〜４時間の範囲である。この処理温度が高く保持時間が長いほど高性能炭素材料が得られるが、収量が低下する傾向があり上記範囲が好ましい。
【００２６】
本発明の方法において、加熱処理の工程はいずれの方法でも実施し得るが、被処理炭素質材料が均一に加熱される方式であることが好ましく、移動式、回転式、および流動式により、加熱方法は内熱式または外熱式で実施するのがよい。
また、加熱処理工程は、バッチ式、連続式いずれの方式でも実施し得るが、特に被処理炭素質材料が流動性に富んでいる場合、操作が容易なことから連続式で実施することが実用的である。
【００２７】
加熱処理終了後は、生成物を反応管から取り出し、乾燥して目的物の高性能炭素材料が得られる。得られる炭素材料は造粒して製品とすることもできるが、本発明の方法では、原料の形状が維持されるので多くの場合、使用する原料の形状を選択することで製品の形状を任意に製造することができる利点がある。
【００２８】
このようにして得られる本発明の高性能炭素材料は、比表面積１８００〜２８００m²/gで、全細孔容積１．３〜２．０ml/g 、平均細孔半径１１〜１５Åのもので、ＣＯＤ源物質に対して極めて高い分解性能を有する。
【００２９】
本発明の高性能炭素材料は、細孔を有する炭素質材料にマグネシウム化合物または銀化合物を添加して酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することにより製造することができるが、他の金属例えばカリウム化合物を添加して同様な操作をおこなっても高性能炭素材料を得ることはできない。
このことから、本発明における高比表面積化およびＣＯＤ源物質分解能の形成機構は明かではないが含浸された金属特有の触媒性能により炭素と酸化性ガスとの酸化反応が起こり選択的なガス化を促進して微細孔が形成され高比表面積化すると共にＣＯＤ源物質分解能の活性点も同時に生成するものと推察される。
【００３０】
本発明の高性能炭素材料を使用するＣＯＤ源物質の分解として、例えば廃水中の過酸化水素の分解がある。過酸化水素の分解は、一般に過酸化水素を含有する水溶液、過酸化水素含有有機溶剤あるいは過酸化水素含有の酸および塩基溶液等を、本発明の炭素材料と接触させることによって行われるが、このような方法に限定されるものではなく、過酸化水素のミストあるいは蒸気の状態でも分解することができる。
【００３１】
また、本発明の高性能炭素材料を用いて被処理液中の過酸化水素を分解する場合、被処理液のｐＨおよび被処理液中の過酸化水素の濃度等は格別限定されず、広範囲の液性で使用することができる。
本発明の高性能炭素材料を使用した過酸化水素の分解は、回分式、連続式いずれの方式でも実施でき、処理温度、処理時間等は、被処理液の種類により適宜選択できる。
【００３２】
本発明の高性能炭素材料は、その他の汚染物質、例えばヒドラジンの分解に高い活性を示し、市販活性炭の数十倍の分解性能がある。その他の有機物質の分解も酸素発生剤存在下で高分解活性を示し、廃水中などのＣＯＤの低減化に有効である。また、着色成分、ＣＯＤ源成分の吸着除去や、オゾンおよびＮＯ_Xの分解、ＳＯ₂、ＣＯ、ＣＯ₂等有害物質の吸着除去、溶存金属の吸着回収、メタンの吸蔵、ガソリン吸着用キャニスタ−、電気二重層型コンデンサ−、電池の電極用、および、医薬用などに用いることができる。
【００３３】
【実施例】
次に本発明の方法を実施例によりさらに具体的に説明する。
各炭素材料の物性は、Ｎ₂ ガス吸着法による吸着等温線を求め、ＢＥＴ比比表面積は、Ｐ／Ｐ_O＝０．０２〜０．３の範囲でＢＥＴプロット（多点法）により求めた。（湯浅アイオニクス社製のオ−トソ−ブ−６により測定）
ミクロポアは直径２０Å以下の細孔、メソポアは、直径２０〜５００Åの細孔である。
ＣＯＤ源物質分解性能の試験例として過酸化水素の分解能を測定した。
【００３４】
実施例１
５００ｍｌ容積のビ−カ−に１２〜３２メッシュ通過の大きさの市販活性炭１０ｇを仕込みイオン交換水２５０ｍｌを加え、攪伴しながら煮沸処理を３０分行った。これに、塩化マグネシウム粉末０．８ｇ (原料炭素質材料に対して重量比で0.08 )を添加し混合溶解させた後、放冷し、２４時間放置した。
次に、この混合液をろ過し、ろ別した活性炭素質材料をイオン交換水２００ｍｌで３回洗浄した後、真空乾燥器で１１０゜Ｃ、２時間乾燥した。
この生成物２ｇを反応管に仕込み二酸化炭素気流中で室温から１０００゜Ｃまで２５゜Ｃ／分の昇温速度で加熱し同温度で９０分保持して賦活を行い高性能炭素材料を得た。得られた高性能炭素材料５５５ｐｐｍを使用して、４０００ｐｐｍの過酸化水素溶液（ｐＨ２）を室温下で１５分間攪伴して過酸化水素分解試験を実施した。表−１に、各種物性の測定および過酸化水素の分解率の結果を示す。
【００３５】
実施例２
塩化マグネシウムに代えて炭酸マグネシウムを添加すること以外は実施例１と同様にして行い高性能炭素材料を得た。
表−１に得られた高性能炭素材料の物性および過酸化水素の分解率の結果を示す。
【００３６】
実施例３
塩化マグネシウムに代えて硫酸マグネシウムを添加することを以外は実施例１と同様にして行い高性能炭素材料を得た。
表−１に得られた高性能炭素材料の物性および過酸化水素の分解率の結果を示す。
【００３７】
実施例４
塩化マグネシウムに代えて硝酸マグネシウム６水和物を添加すること以外は実施例１と同様にして行い高性能炭素材料を得た。表−１に得られた高性能炭素材料の物性および過酸化水素の分解率の結果を示す。
【００３８】
実施例５
塩化マグネシウムに代えて酢酸マグネシウムを添加すること以外は実施例１と同様にして行い高性能炭素材料を得た。表−１に得られた高性能炭素材料の物性および過酸化水素の分解率の結果を示す。
【表１】

【００３９】
表−１より、各マグンネシウム化合物の添加は、いずれも高比表面積化に有効であり、かつＣＯＤ源物質の分解活性が高く優れた性能を有することが明かである。
【００４０】
実施例６
硝酸マグネシウム６水和物を、それぞれ０．０１ｇ、０．１ｇ、２．５ｇ、および５．０ｇ添加すること以外は実施例１と同様にして行い高性能炭素材料を得た。表−２に得られた高性能炭素材料の物性および過酸化水素の分解率の結果を示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
実施例７
硝酸銀を、それぞれ０．０１、０．１、０．５および１．０を添加すること以外は実施例１と同様にして行い高性能炭素材料を得た。得られた高性能炭素材料の物性および過酸化水素の分解率の結果を表−３に示す。
【００４３】
実施例８
酢酸銀０．５ｇを添加する以外は実施例１と同様にして行い高性能炭素材料を得た。得られた高性能炭素材料の物性および過酸化水素の分解率の結果を表−３に示す。
【００４４】
【表３】

【００４５】
比較例１
ヤシガラ木炭（比表面積８４ｍ²／ｇ）を炭素質材料として用い実施例１と同様に加熱処理を行い炭素材料を得た。
得られた炭素材料の物性および過酸化水素の分解率の結果を次に示す。
【００４６】
【表４】

【００４７】
比較例２
金属化合物の無添加、および硝酸マグネシウム６水和物を５００ｐｐｍ添加すること以外は実施例１と同様にして炭素材料を得た。
得られた炭素材料の物性および過酸化水素の分解率の結果を示す。
【００４８】
【表５】

【００４９】
比較例３
塩化マグネシウムに代えて硝酸カリウム３ｇ添加すること以外は実施例１と同様にして行い炭素材料を得た。得られた炭素材料の物性および過酸化水素の分解率の結果を示す。
【００５０】
【表６】

【００５１】
【発明の効果】
本発明方法によれば高比表面積を有し、かつＣＯＤ源物質分解活性の高い高性能炭素材料が得られる。そして、マグネシウム、銀化合物等の金属化合物の使用量が極めて少量であり装置の腐食性および混合物による閉塞等がなく製造操作が簡単で連続化が容易であり経済的で工業的に有利に製造できる。

Claims

細孔を有し比表面積１００ｍ²／ｇ以上の活性炭に、該活性炭に対して重量比で１：０．００１〜１：０．５のマグネシウム化合物、または重量比で１：０．００１〜１：０．１の銀化合物を添加した後、酸化性ガス雰囲気下、６００〜１２００℃で加熱処理することを特徴とする、比表面積が１８００〜２８００ｍ ² ／ｇである炭素材料の製法。