CN116675323B

CN116675323B - 一种光介导的芬顿铁泥循环利用工艺

Info

Publication number: CN116675323B
Application number: CN202310807068.XA
Authority: CN
Inventors: 柏松; 蔡珉晖; 刘军; 陈鸣; 谈超群
Original assignee: Nanjing Environmental Monitoring Center Of Jiangsu Province
Current assignee: Nanjing Environmental Monitoring Center Of Jiangsu Province
Priority date: 2023-07-03
Filing date: 2023-07-03
Publication date: 2023-10-31
Anticipated expiration: 2043-07-03
Also published as: CN116675323A

Abstract

本发明公开了一种光介导的芬顿铁泥循环利用工艺，在厌氧环境下利用光介导使得三价铁螯合的有机物发生配体对金属电荷转移，产生二价铁，其还原率达到80％以上，即能够实现芬顿铁泥的无害化处置，同时避免了铁资源的浪费，是一种促进芬顿铁泥循环利用的有效工艺。

Description

一种光介导的芬顿铁泥循环利用工艺

技术领域

本发明属于环境工程的污水处理技术领域，涉及一种光介导的芬顿铁泥循环利用工艺。

背景技术

过氧化氢在二价铁(H₂O₂)的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基，可与大多数有机物作用使其降解，这一过程被称为芬顿(Fenton)过程。芬顿氧化工艺是一种经济高效的废水处理技术，具有氧化性强、成本低、常温常压条件即可操作等优点，广泛应用于纺织、制药、造纸、垃圾处理、化工等行业。

但是，在利用芬顿氧化工艺处理废水的过程中会产生大量的含铁污泥(芬顿铁泥)，属于危险固体废物，是一种由三价铁、有机物、重金属、微生物、沉积物杂质和水分组成的复杂非均匀混合物。若直接排放会严重破坏生态环境，导致土地占用、土壤结构破坏、水体污染等环境问题。

目前，对芬顿铁泥的处置措施主要是填埋、焚烧、水泥基固化等。直接填埋会使铁泥中的重金属污染土壤与地下水，并且被絮体吸附、包裹的有机质也会在填埋过程中造成腐败、恶臭等问题。对芬顿铁泥进行焚烧处理可有效去除有机物，且铁泥的体积会大幅缩减，但是铁泥中有机物的含量仅为20％～30％(质量分数)，焚烧时热值较低会给设备带来负担，而且焚烧过程中产生的烟气和飞灰会对大气造成二次污染。水泥基固化对芬顿铁泥的处置非常有效，高含水率的铁泥可直接固化无需彻底脱水，通过波索来反应将芬顿铁泥中的重金属组分吸附到所产生的胶体结晶中，进而实现芬顿铁泥的无害化处理

对铁泥进行无害化处置虽然可以确保危险废弃物得到妥善处理，但是却造成了大量资源的浪费。不同行业产生的铁泥中各物质的含量存在较大差异，但是均含有大量的Fe资源(电镀、造纸、制药、印染废水氧化铁质量分数约为50％)，具有非常高的回收价值。从经济效益和资源回收利用两个角度来看，对芬顿铁泥进行资源化利用才是解决危险废弃物堆积问题的关键。目前对芬顿铁泥进行资源化利用的方式主要分为两类物化法和生物法。物化法包括制备脱硫机、提取无机铁肥、制备铁基催化剂等等。比如，公开号为CN110665362A的专利申请文件中，公开了一种利用芬顿铁泥制备脱硫剂的方法，在脱水芬顿铁泥中加入粘结剂和造孔剂，采用挤压成型焙烧法制备脱硫剂。公开号为CN104892036A的专利申请文件中，公开了一种从芬顿铁泥中提取腐殖酸液态肥和无机铁肥的方法，通过加入氢氧化钠、硫酸和硝酸，提取了其中的腐殖酸及无机铁。公开号为CN105254067A的专利申请文件中，公开的一种污水深度处理芬顿法污泥的资源化利用方法通过二次沉淀制得铁基催化剂。以上这些物化法需要投加大量的化学药剂，处理成本较高且步骤繁琐。

生物法主要利用铁还原菌对三价铁进行还原，从而实现铁的循环利用。比如，公开号为CN110877956A的专利申请文件中，公开的处理芬顿铁泥的装置和方法中提出，将芬顿铁泥与污泥消化液混合，从而提取出其中的二价铁循环应用于芬顿反应。公开号为CN113371849A的专利申请文件中，公开的一种芬顿铁泥分离和循环利用方法和装置进一步强化了芬顿铁泥的利用效率。但是生物法会产生大量包含铁的污泥，这种污泥的危险程度难以被界定，且活性污泥中的胞外聚合物等组分会和铁络合，从而使得酸剂难以充分提取其中的铁组分。

现有的芬顿铁泥的处理方法，无论是物化法还是生物法，存在包括步骤繁琐、能耗高、需添加的化学试剂较多、操作难度较大、容易造成二次污染等任一一个或者多个问题，导致其实际的应用价值不高。因此，亟需开发一种方便、节能、高效的芬顿铁泥处置方法。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有的芬顿铁泥的处理方法实际应用价值不高问题；本发明提供了一种芬顿铁泥循环利用工艺。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种芬顿铁泥循环利用工艺，包括步骤；

S1.提供芬顿铁泥；

S2.在厌氧环境下对所述芬顿铁泥进行光照处理；

S3.光照处理结束后，对所述芬顿铁泥进行酸洗处理；

S4.酸洗处理结束后，得到分离液，所述分离液作为芬顿氧化反应的试剂利用；

其中，S2.中，所述光照处理的光源为180～700nm波段范围内的光。

作为所述的“芬顿铁泥”其是指，在利用芬顿氧化工艺处理废水的过程中，所产生的含铁污泥(芬顿铁泥)，芬顿铁泥中含有三价铁的络合物。

作为所述的“厌氧环境”，其可以是真空环境，也可以是通过充入惰性气体的方式所形成的，以排除空气，尤其是氧气的量的环境。所述的惰性气体可以举出例如：氮气、氩气等。

在此需要说明的是，此步骤中所述的“厌氧环境”非常重要，是能够实现利用光介导使三价铁螯合的有机物发生配体对金属电荷转移，产生二价铁，并最终以二价铁的方式存在于分离液，并分离出来作为芬顿氧化反应试剂再利用的关键。

作为所述的“光源”，其可以是自然光，也可以是人工光源，只需要满足所述光源为处于180～700nm波段范围内的光即可。

从提高三价铁还原效率的角度考虑，作为优选的，所述光源为180～700nm波段范围内的光；进一步优选的，所述光源为300～450nm波段范围内的光。

根据本发明目的的任一实施方案，S2.中，所述芬顿铁泥以不超过10cm的厚度，进行光照处理。

在此需要说明的是，进行光照处理时，如果所述铁泥的铺设厚度过厚(比如超过10cm)，则会影响光照对芬顿铁泥的还原效率，因此理论上从保证还原效率的角度进行考虑的话，所述铁泥的铺设厚度越薄越好；

但也需要说明的是，如果所述铁泥的铺设厚度过薄，则会导致占用的面积过大，提高工艺成本。

根据本发明目的的任一实施方案，S2.中，所述光照时间不低于24h。

在此需要说明的是，进行光照处理的时间，会影响芬顿铁泥的铁还原率，因此理论上所述光照处理的时间越长越好；

但也需要说明的是，如果光照处理的时间过长，在达到芬顿铁泥还原的极限后，不会进一步被还原，所以控制光照时间在一定范畴内。

根据本发明目的的任一实施方案，S3.中，利用酸液对所述芬顿铁泥进行酸洗处理，所述酸液的pH值≤5；优选所述酸液的pH值≤4；最为优选地所述酸液的pH值≤2。

作为所述的“酸液”，是指呈酸性的溶液，即溶液的pH值小于7，其溶质可能是酸，也可能是盐，例如可以举出硫酸溶液、盐酸溶液、乙酸溶液是酸性溶液；又如可以举出硫酸铁溶液也是酸性溶液，但其溶质不是酸，而是盐；此外，工业副产物的废酸也可以作为所述的“酸液”进行使用，但其需要注意的是满足pH值不超过5的要求，以及进一步的是所述废液中尽量避免重金属的引入。

在此需要说明的是，所述酸液的pH值(即氢离子浓度)，会影响提铁的效果，如果酸液的浓度过大则会导致铁的钝化，如果酸液的浓度过低则会导致提取不完全。

根据本发明目的的任一实施方案，S3.中，所述酸洗处理的时间为2～6h。

根据本发明目的的任一实施方案，S2.中，进行光照处理过程的温度为20～50℃。

在此需要说明的是，在进行光照处理过程的过程中，一定程度的提高处理时的温度，有利于提高反应速度，但是温度过高的话会导致工艺整体能耗过高，因此，建议的处理温度为20～50℃。

根据本发明目的的任一实施方案，S1.中，所述芬顿铁泥的含水率不超过90wt％。

在此需要说明的是，芬顿铁泥的含水率会影响芬顿铁泥铁还原的速率，如果含水率过大则会导致铁还原速率降低，因此，建议的含水率不超过90wt％；

作为降低“含水率”的方法，没有特殊要求，可以采用现有方法进行，比如通过离心/板框压滤进行脱水。

根据本发明目的的任一实施方案，S1.中，所述芬顿铁泥自身所具有的pH值为7～9。

在此需要说明的是，芬顿铁泥的pH对三价铁的还原过程具有重要的影响，pH过低会导致形成的铁络合物不完全，铁和有机物的络合结构不稳定，从而无法发生光介导的铁还原；

基于此，可以采用现有手段，对原始芬顿铁泥进行pH的调整，以保证进行步骤S1.时所述芬顿铁泥自身所具有的pH值为7～9。

根据本发明目的的任一实施方案，S1.中，所述芬顿铁泥的含铁量大于2wt％(干重)，这主要从芬顿铁泥还原工艺的效益进行考虑，含铁量过低，则导致工艺的经济性降低。

有益效果

(1)本发明提供的光介导的芬顿铁泥循环利用工艺，在厌氧环境下利用光介导使得三价铁螯合的有机物发生配体对金属电荷转移，产生二价铁，(摩尔)还原率达到80％以上，即能够实现芬顿铁泥的无害化处置，同时避免了大量的铁资源(电镀、造纸、制药、印染废水氧化铁质量分数约为50％)的浪费，是一种促进芬顿铁泥循环利用的有效工艺。

(2)本发明提供的光介导的芬顿铁泥循环利用工艺，主要依靠光源介导，实现铁泥中三价铁到二价铁的还原过程，相比于物化法和生物法，不需要额外投加药剂，不需要额外投加生化污泥，避免了二次污染发生的可能性，是一项清洁低碳的、能够有效实现芬顿铁泥资源化利用的处理方式。

附图说明

图1为光介导的芬顿铁泥循环利用工艺的流程图；

图2为有氧/厌氧条件下二价铁还原率的柱状图。

具体实施方式

通过参考结合附图和示例的以下描述可以更容易地理解本公开，所有附图和示例构成本公开的一部分。应当理解的是，本公开不限于本文描述和/或示出的特定产品、方法、条件或参数。进一步地，本文使用的术语仅用于通过示例的方式描述特定实施例的目的并且不旨在限制，除非另有说明。

还应当理解的是，为了清楚起见，本公开的某些特征可以在单独实施例的上下文中被描述在本文中，但是也可以在单个实施例中彼此组合地被提供。即，除非明显不兼容或特别地不包括，否则每个单独的实施例被认为可与任何其它实施例可组合，并且该组合被认为代表另一个不同的实施例。相反地，为了简明起见，在单个实施例的上下文中描述的本公开的各种特征也可以单独地或以任何子组合来提供。最后，虽然特定实施例可以被描述为一系列步骤的部分或更通用的结构的部分，但是每个步骤或子结构本身也可以被认为是独立的实施例。

除非另有说明，否则应当理解的是，列表中的每个单独元素和该列表中的单独元素的每个组合将被解释为不同的实施例。例如，表示为“A、B或C”的实施例的列表应被解释为包括实施例“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。

在本公开中，冠词“一”、“一个”和“该”的单数形式还包括相应的复数个提及物，并且对特定数值的提及至少包括该特定值，除非上下文另有明确说明。因此，例如，对“物质”的提及是对这种物质及其等同物中的至少一种的提及。

当通过使用结合性术语“……和/或……”等来描述项目时，描述应被理解为包括相关联的所列项目中的任何一个以及其中的一个或多个的所有组合。

通常，术语“约”的使用表示可以根据通过所公开的主题所获得的期望特性而变化的近似值，并且将基于功能以依赖于上下文的方式来解释。因此，本领域普通技术人员将能够在个案的基础上解释一定程度的差异。在一些情况下，表达特定值时使用的重要数字的数量可以是用于确定由术语“约”允许的差异的代表性技术。在其它情况下，可以使用一系列值中的渐变来确定由术语“约”允许的差异的范围。进一步地，本公开中的所有范围都是包含性的和可组合的，并且对范围中所述的值的提及包括该范围内的每个值。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语和/或包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，因此，它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。

实施例1

某污水厂处理精细化工废水，主要污染物为氨基酚、硝基酚，主体工艺为“铁碳微电解、芬顿氧化、混凝沉淀、调节、生化、二次沉淀”，本实施例提供的光介导的芬顿铁泥循环利用工艺在实际污水厂的原有工艺上进行改造和应用实践。

本实施例提供的光介导的芬顿铁泥循环利用工艺，具体步骤如流程图1所示：

步骤一：混凝沉淀池中的芬顿铁泥利用离心机进行脱水，脱水后的芬顿铁泥含水率90wt％，含铁量为10wt％(干重)，pH值为7.5。

步骤二：脱水后的芬顿铁泥置于光还原架上，覆盖防水透明塑料膜，并填充惰性气体氮气，芬顿铁泥的铺展高度为10cm；

步骤三：光还原架置于自然光中进行照射，温度为25℃，经受光照时间为48小时；

步骤四：光还原后的芬顿铁泥去除薄膜，并加入工厂的废酸液(pH约为1)进行酸洗处理3h，按照体积计算，所述芬顿铁泥与废酸液的加入体积比为1：5。

酸洗后测试二价铁占总铁的摩尔比例为80～90％，酸洗后的二价铁溶液回流入芬顿反应池进行回用。

实施例2

本实施例使用实施例1得到的二价铁溶液，铁的浓度约为1500mg/L，回流入芬顿反应池回用，进行芬顿氧化，双氧水与铁的加入摩尔浓度比为3：1；

在25℃进行芬顿氧化处理5h后，将使废水中的COD从2000mg/L降低到800mg/L左右，去除率达到60％。

实施例3

本实施例取用实际芬顿铁泥，在实验室内考察在有氧/厌氧条件下铁还原的速率，对脱水后的实际芬顿铁泥进行试验，分三组以不同的方式进行处置：

第一组的处理方式(处理产物为A)：

步骤一：同实施例1；

步骤二：直接冻干；

第二组的处理方式(处理产物为B)：

步骤一：同实施例1；

步骤二：脱水后的芬顿铁泥置于光还原架上，暴露于常温有氧环境下，芬顿铁泥的铺展高度为10cm；

步骤三：光还原架置于自然光中进行照射，温度为25℃，经受光照时间为50小时；

第三组的处理方式(处理产物为C)：

步骤一：同实施例1；

步骤二：同实施例1；

直接针对三组经过处理后的处理产物A、B、C进行检测发现，如图2所示，经过直接冻干处理后的所述产物A，实际就是芬顿铁泥本身，其所含有的二价铁量摩尔占比总铁量的2％；

将所述芬顿铁泥在有氧的环境下，利用光照射后的处理产物B，其所含有的二价铁量摩尔占比总铁量的5％；

将所述芬顿铁泥在厌氧的环境下，利用光照射后的处理产物C，其所含有的二价铁量摩尔占比总铁量的81％。

这说明本发明采用的厌氧环境是光介导实现三价铁还原为二价铁所不可缺少的重要条件，厌氧环境相比于有氧环境，可以提高二价铁(摩尔)产率约76％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种光介导的芬顿铁泥循环利用工艺，其特征在于，包括步骤；

S1. 提供芬顿铁泥；

S2. 在厌氧环境下对所述芬顿铁泥进行光照处理；所述光照处理的光源为180~700 nm波段范围内的光；

S3. 光照处理结束后，对所述芬顿铁泥进行酸洗处理；

S4. 酸洗处理后，得到分离液，所述分离液作为芬顿氧化反应的试剂利用。

2.根据权利要求1所述的光介导的芬顿铁泥循环利用工艺，其特征在于，

S1.中，所述芬顿铁泥的含水率不超过90wt%。

3.根据权利要求1所述的光介导的芬顿铁泥循环利用工艺，其特征在于，

S1.中，所述芬顿铁泥自身所具有的pH值为7~9。

4.根据权利要求1所述的光介导的芬顿铁泥循环利用工艺，其特征在于，

S1.中，所述芬顿铁泥的含铁量≥2wt%。

5.根据权利要求1~4任一所述的光介导的芬顿铁泥循环利用工艺，其特征在于，

S2.中，所述芬顿铁泥以不超过10 cm的厚度，进行光照处理。

6.根据权利要求5所述的光介导的芬顿铁泥循环利用工艺，其特征在于，

S2.中，所述光照时间不低于24 h。

7.根据权利要求5所述的光介导的芬顿铁泥循环利用工艺，其特征在于，

S2.中，进行光照处理过程的温度为20~50℃。

8.根据权利要求5所述的光介导的芬顿铁泥循环利用工艺，其特征在于，

S3.中，利用酸液对所述芬顿铁泥进行酸洗处理，所述酸液的pH值≤5。

9.根据权利要求8所述的光介导的芬顿铁泥循环利用工艺，其特征在于，

S3.中，所述酸洗处理的时间为2~6 h。