CN115353169A - 一种紫外光辅助水合氧化铁偶联处理水体中抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗生素污水技术领域，公开了一种紫外光辅助水合氧化铁偶联处理水体中抗生素的方法，包括以下步骤：取含抗生素污水和过硫酸氢钾溶液至反应瓶内，搅拌混匀，调节溶液pH值，向混合溶液中加入水合氧化铁并持续搅拌，照射紫外线，并于室温下反应；本方法通过UV和HFO协同活化PMS来解决UV转化率低和Fe(III)/Fe(II)催化循环速率慢等问题，同时对NX降解产生的Fˉ实现同步吸附，避免后续脱氟负担和二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及抗生素污水技术领域，具体涉及一种紫外光辅助水合氧化铁偶联处理水体中抗生素的方法。
背景技术
抗生素通常应用于人类医疗，畜牧业及水产养殖等领域，近年来世界各地水环境(如河流、海洋等)，甚至自来水中都检测出抗生素的残留。诺氟沙星(NX)是具有代表性的第三代氟喹诺酮类抗生素，通常在生物体内代谢不完全，60％～90％以原药或代谢物的形式经排泄进入环境。在中国水产养殖水域的浓度高达1990ng/L，释放到水环境中的NX会对生态系统造成负面影响，如内分泌干扰效应、遗传毒性、抗生素耐药性的产生等。传统的水处理方法中，吸附法可以实现了抗生素污染物的浓缩和转移，但易造成二次污染。另外，抗生素大多是难生物降解的，生物法去除效果非常有限。因此有必要开发更高效、彻底的方法用于处理水环境中抗生素。
相较于HO·(1.9-2.7V,<1μs)，以SO4·ˉ和HO·产生的高级氧化技术(AOPs)可以有效去除难降解有机物，SO4·ˉ(2.5-3.1V,30-40μs)拥有更高的氧化还原电位和更长的半衰期。并且过硫酸盐的固体形态相较于其他氧化剂更易于储存和运输。SO4·ˉ通常是由过二硫酸盐(PDS)和过一硫酸盐(PMS)的过氧键断裂而形成。PMS为非对称结构，解离能较弱，比PDS更容易被活化。当PMS单独作为氧化剂降解有机污染物时往往反应速率较慢，通常需要被活化产生强氧化性的活性氧物种(ROS)来高效降解有机物，如SO4·ˉ、HO·、O2·ˉ和1O2。常见的用于活化PMS的方法有碱活化、外部能量(光、热)活化、碳材料活化、过渡金属(Co、Fe、Mn、Cu)活化等。目前研究最多的是过渡金属活化方式，在均相体系中，过渡金属离子的引入会造成二次污染，金属离子的引入不可避免地同时会带入新的Clˉ、SO4 2ˉ阴离子，会抑制活化效率。与均相催化剂相比，非均相催化剂更易于分离和重复利用。现有技术中授权公开号为CN113511718A的中国发明，其公开了一种利用过硫酸氢钾降解水中喹诺酮类抗生素的方法，通过直接向含碳酸氢根水中添加过硫酸氢钾从而实现喹诺酮类抗生素的降解，而不需要再加入外源催化剂，大大节约成本同时避免了均相或非均相催化剂带来的二次污染。然而，100mg/L的过硫酸氢钾仅去除了40％的诺氟沙星，而且反应速率是较低的，过量的过硫酸氢钾会引入大量盐分从而抑制后续微生物活性。另外，不同水体中的碳酸盐浓度不稳定，根据其研究结果，这会导致抗生素去除效果差异性较大，比如碳酸盐浓度低于1.0mM的水体需要额外碳酸氢根的投加实现抗生素的去除效果。碳酸氢根的引入会使pH值升高以及盐分的增加，可能会影响后续微生物活性。最后，氟喹诺酮类抗生素被氧化分解后释放出的氟离子有待进一步处理。
铁是一种无毒，环境友好且成本较低的过渡金属元素。常见的铁氧化物主要以Fe2O3、FeOOH(HFO)、Fe3O4和零价铁等形式存在于自然界。其中HFO广泛应用于非均相AOPs降解有机物。在降解苯酚的过程中，非均相HFO/H2O2体系相较于均相Fe2+/H2O2具有更高的氧化和矿化效率，且非均相HFO/氧化剂体系可以在更宽的pH范围内表现出优异的氧化效果。HFO可以同时活化过氧化物和过硫酸盐并且可以协同降解氯霉素。非均相体系的氧化还原反应一般发生在催化剂表面，该过程伴随着Fe(III)与Fe(II)之间的转化。然而在常见的Fe基AOPs体系中，Fe(III)向Fe(II)转化速率慢，从而使得体系催化活性降低。UV的引入是解决Fe(III)/Fe(II)循环慢的有效方法之一。非均相体系中Fe(III)主要以配合物的形式存在，在紫外辐照下，Fe(III)配合物的光还原作用会加快Fe(III)/Fe(II)的催化循环(公式(1))。UV同时可以活化PMS产生SO-4·和HO·(公式(2))。但是PMS对UV光子相对较低的摩尔吸收系数限制了PMS的分解，许多UV/PMS体系为了达到预期实验效果而投加了过量氧化剂，从而导致溶液中大量氧化剂残留。因此较高的药品投加量和较低的UV转化率限制了PMS体系应用。
[Fe(OH)]2++hv→Fe2++HO·(1)
在常见的AOPs方式下降解诺氟沙星(NX)的过程中，NX分子结构中的F-会从苯环上脱落，仅有微量含氟副产物生成。大多数研究都忽略了后续废水中F-的去除。因此，研究UV/HFO/PMS体系对有机物的降解机理并实现F-的同步吸附可以为无害化降解污染物提供新的见解。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种紫外光辅助水合氧化铁偶联处理水体中抗生素的方法，旨在通过UV和HFO协同活化PMS来解决UV转化率低和Fe(III)/Fe(II)催化循环速率慢等问题，同时对NX降解产生的F-实现同步吸附，避免后续脱氟负担和二次污染。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种紫外光辅助水合氧化铁偶联处理水体中抗生素的方法，包括以下步骤：取含抗生素污水和过硫酸氢钾溶液至反应瓶内，搅拌混匀，调节溶液pH值，向混合溶液中加入水合氧化铁并持续搅拌，照射紫外线，并于室温下反应，实现对抗生素的降解并同步吸附去除F-。
作为优选，所述含抗生素污水中抗生素为诺氟沙星，诺氟沙星的初始浓度大于等于30μM。
作为优选，所述过硫酸氢钾溶液的浓度为0.06～1.2mM。
作为优选，所述诺氟沙星与所述过硫酸氢钾的摩尔比为2-40：1；优选，诺氟沙星与过硫酸氢钾的摩尔比为10：1。
作为优选，调节溶液pH值至4～10。
作为优选，所述水合氧化铁在反应体系中浓度为0.1-0.6g/L。
作为优选，所述反应时间为1-90min，优选为1h。
作为优选，所述含氟喹诺酮类抗生素的水包括实验产生的废水、自来水、湖水或工业污水处理厂二沉池出水中的一种或几种。
在反应时间内(0、3、5、10、20、30、60min)收集1mL样品，用0.22μm水系滤膜过滤并使用硫代硫酸钠猝灭过量的过硫酸氢钾以进行后续诺氟沙星检测，计算诺氟沙星的去除率；另外检测反应过程中Fˉ的浓度。
本方法在所述含抗生素污水包括实验产生的废水、自来水、湖水或工业污水处理厂二沉池出水中均有较高的处理效率，诺氟沙星去除率均达到90％以上。
本方法中HFO为无定形态铁，具有较大比表面积，多价金属(Al、Fe、La、Zr)氧化物和氢氧化物、金属结合的活性炭和磷酸钙化合物具有较高的脱氟能力，其中HFO具有相对最高的吸附能力(6.71mgF/gHFO)；另外，Fˉ的吸附量和吸附剂的表面电荷受溶液pH的影响，可以通过碱脱附实现HFO的重复利用。
UV和HFO在催化PMS降解NX过程中表现出协同活化PMS来解决UV转化率低和Fe(III)/Fe(II)催化循环速率慢，五次循环后，HFO催化效果仅下降了4.4％。NX可被该体系反应过程中产生活性氧(1O2、SO4·ˉ和HO·)氧化产生Fˉ，X射线光电子能谱学结果证明HFO可以高效吸附NX降解后溶液中释放的Fˉ，避免后续脱氟负担和二次污染。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、通过UV和HFO协同活化PMS实现NX的高效去除，同时解决了UV转化率低和Fe(III)/Fe(II)催化循环速率慢等问题；
2、UV/HFO/PMS体系对NX降解产生的Fˉ实现同步吸附，避免后续脱氟负担和二次污染；水合氧化铁吸附剂可通过碱性溶液进行脱附再生，并能连续使用5次以上，废水处理成本低，绿色环保。
附图说明
图1为本发明方法的示意图；
图2为不同体系对NX降解效率的对比图；(a)不同体系对NX降解效率的影响；(b)不同体系的准一级反应动力学(20℃，pH0＝7，UV＝5W，NX＝30μM，HFO＝0.2g/L，PMS:NX＝10:1)。
图3为典型参数(PMS投加量、催化剂投加量、初始pH)对NX降解效率和Fˉ去除率的影响；其中，反应条件(a、b)PMS投加量，(c、d)催化剂投加量，(e、f)HFO初始pH对NX降解效率和Fˉ去除率的影响(20℃，UV＝5w，NX＝30μM)。
图4为HFO催化降解NX的稳定性实验(20℃，pH0＝7，UV＝5W，NX＝30μM，HFO＝0.2g/L，PMS:NX＝10:1)。
图5为HFO反应前后X射线光电子能谱学(XPS)图谱。
图6为不同水基质对诺氟沙星和Fˉ去除效果的影响(20℃，pH0＝7，UV＝5W，NX＝30μM，HFO＝0.2g/L，PMS:NX＝10:1)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。应当指出，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
采用高效液相色谱法(HPLC，Agilent1260，USA)，C18色谱柱(4.6×100mm，2.7μm，Agilent)检测NX的浓度，紫外检测器设置为275nm，流动相为乙腈和0.1％甲酸水溶液(70:30v/v)，流速为1mL/min。采用以下公式计算NX去除率，
y＝((C0-Ct)/C0)×100％
使用一级反应动力学方程NX的降解动力学，并计算表观反应速率常数(kobs)：
式中，C0、Ct分别为反应开始时和一定反应时间时NX的浓度，t为反应时间。
采用离子色谱法(IC，ICS-600，ThermoFisherScientific，USA)测定溶液中Fˉ浓度，流动相是4.5mM Na2CO3和0.8mM NaHCO3。
实施例1
实验均在光反应仪中进行，该反应仪配备磁力搅拌装置，确保反应光照均匀和溶液混合均匀，同时配有恒温器维持恒温。实验转速均为200rpm，将溶液温度维持在20℃。首先在7个圆柱状石英容器加入50ml 30μM的NX，分别设置HFO，UV，PMS，UV/HFO，UV/PMS，HFO/PMS，UV/HFO/PMS等对照组，按照PMS:NX＝10:1(摩尔比)加入PMS，然后使用0.1M HNO3和0.1M NaOH调节pH至7，HFO的投加量为0.2g/L，将石英容器放置于光反应仪中后开始计时，在预定的时间(0、3、5、10、20、30、60min)收集1mL样品，用0.22μm水系滤膜过滤并使用硫代硫酸钠猝灭过量的PMS以进行后续NX检测，计算NX的去除率。
测定结果为：在PMS：NX＝10：1，HFO的投加量为0.2g/L时，经60min反应后，NX的去除率达到91.7％，这远高于其他任何单独体系和组合体系。
实施例2
首先在5个圆柱状石英容器加入50ml30μM的NX，按照PMS:NX＝0，2:1，5:1，10:1，20:1，40:1(摩尔比)加入PMS，然后使用0.1M HNO3和0.1M NaOH调节pH至7，HFO的投加量为0.2g/L，将石英容器放置于光反应仪中后开始计时，在预定的时间(0、3、5、10、20、30、60min)收集1mL样品，用0.22μm水系滤膜过滤并使用硫代硫酸钠猝灭过量的PMS以进行后续NX检测，计算NX的去除率，同时测定60min后溶液中Fˉ的浓度。
测定结果为：在60min内随着PMS投加量的增加，NX的去除率明显增加，kobs也随之增加；且PMS:NX从2:1增加到40:1时，NX的去除率从65.8％增加到97.3％，一级动力学常数增加了4.4倍(kobs＝0.033～0.144)；而当PMS:NX增加到10:1时，NX的去除率达到91.7％，对应的kobs＝0.075。
当HFO的投加量为0.2g/L，PMS:NX分别为2:1、5:1、10:1、20:1、40:1时，溶液中Fˉ的浓度对应为0.39、0.48、0.55、0.57、0.58mg/L，实际检测到Fˉ浓度远低于理论NX释放出Fˉ的浓度。特别是当PMS:NX＝10:1时，反应过程中每个时刻的Fˉ浓度均低于理论生成量，反应时间为60min时，溶液中Fˉ浓度为0.17mg/L，这说明68.1％的Fˉ成功被HFO吸附。
实施例3
首先在5个圆柱状石英容器加入50ml 30μM的NX，按照PMS:NX＝10:1加入PMS，然后使用0.1M HNO3和0.1M NaOH调节pH至7，HFO的投加量为0、0.1、0.2、0.4、0.6g/L，将石英容器放置于光反应仪中后开始计时，在预定的时间(0、3、5、10、20、30、60min)收集1mL样品，用0.22μm水系滤膜过滤并使用硫代硫酸钠猝灭过量的PMS以进行后续NX检测，计算NX的去除率；同时测定60min后溶液中Fˉ的浓度。
测定结果为：反应时间达到60min时，随着HFO投加量的增加，NX的去除率增加，并且当HFO投加量由0.1g/L增加到0.6g/L时，去除从79.5％提高到95.8％，kobs由0.051增加到0.131。
随着HFO投加量的增加，NX的去除率增加，理论上释放的Fˉ量随之增加，且当HFO的投加量为0、0.1、0.2、0.4、0.6g/L时，对应溶液中Fˉ的浓度为0.34、0.48、0.55、0.56、0.57mg/L，实际测得溶液中Fˉ浓度为0.31、0.22、0.17、0.14、0.13mg/L，均低于理论上NX释放的Fˉ的量。
实施例4
首先在7个圆柱状石英容器加入50ml 30μM的NX，按照PMS:NX＝10:1加入PMS，然后使用0.1M HNO3和0.1M NaOH分别调节pH至4、5、6、7、8、9、10，HFO的投加量均为0.2g/L，将石英容器放置于光反应仪中后开始计时，在预定的时间(0、3、5、10、20、30、60min)收集1mL样品，用0.22μm水系滤膜过滤并使用硫代硫酸钠猝灭过量的PMS以进行后续NX检测，计算NX的去除率；同时测定60min后溶液中Fˉ的浓度。
测定结果为：在反应初期，溶液初始pH从3增加到9的过程中，NX的去除率逐渐增加，对应的一级反应速率常数kobs从0.068增加到0.078，当溶液初始pH为10时，kobs反而下降到0.69，说明中性和弱碱环境下有利于NX的降解速率。而在反应到达60min时，NX的降解效果没有受到初始pH变化的明显影响。HFO在pH(4-9)内具有良好的除氟效果，降解后溶液中剩余Fˉ浓度分别为0.13(pH＝4)、0.17(pH＝7)、0.31(pH＝10)mg/L，这说明在酸性条件下HFO对Fˉ吸附效果优于碱性条件。
实施例5
首先在圆柱状石英容器加入50ml 30μM的NX，按照PMS:NX＝10:1加入PMS，然后使用0.1M HNO3和0.1M NaOH分别调节pH至7，HFO的投加量均为0.2g/L，将石英容器放置于光反应仪中后开始计时，在预定的时间(0、3、5、10、20、30、60min)收集1mL样品，用0.22μm水系滤膜过滤并使用硫代硫酸钠猝灭过量的PMS以进行后续NX检测，计算NX的去除率。
将催化剂HFO重复实验5次评价HFO的稳定性，在每次反应结束后，将溶液pH调至10后脱附1h，然后使用去离子水洗涤HFO，当洗涤液为中性时回收HFO，在60℃的烘箱中将HFO烘干，在相同的反应条件下进行5次循环实验。
测定结果为：5次循环实验中NX的去除率分别为91.7％、90.6％、89.4％、89.5％、87.3％，随着循环次数的增加，NX的降解效果略有下降，但5次循环后催化效果仅下降了4.4％，这说明HFO具有可重复利用性。
实施例6
首先在圆柱状石英容器加入50ml纯水、实验室废水、自来水、湖水和二沉池出水，然后加入NX的浓度至30μM，按照PMS:NX＝10:1加入PMS，然后使用0.1M HNO3和0.1M NaOH分别调节pH至7，HFO的投加量均为0.2g/L，将石英容器放置于光反应仪中后开始计时，在预定的时间(0、3、5、10、20、30、60min)收集1mL样品，用0.22μm水系滤膜过滤并使用硫代硫酸钠猝灭过量的PMS以进行后续NX检测，计算NX的去除率。
测定结果为：纯水、实验室废水、自来水、湖水和二沉池出水水基质下，NX的去除率分别为91.7％、90.2％、90.3％、88.2％、85.1％，另外F-的浓度在不同水基质中的浓度均低于0.25mg/L，水基质对NX和F-的去除和有轻微影响，说明本方法具有很好的抗水基质干扰的能力，具有实际应用的潜力。
通过XPS分析HFO的化学组成成分，XPS图谱表明HFO中主要元素为Fe和O，反应后在684.98eV处有明显的F吸收峰出现，且HFO表面F元素含量从0增加到2.2％，这说明反应后F元素被HFO成功吸附。
综合得知：优化条件下pH0＝7，PMS:NX＝10:1，HFO＝0.2g/L可实现91.7％的NX去除率，反应速率常数达到0.075min-1，而且此条件下NX降解后溶液中产生Fˉ有68.1％被HFO成功吸附，HFO在循环实验中表现出较高的稳定性，在不同实际水体中仍可以高效去除诺氟沙星和Fˉ。
以上所述，仅为本发明较优的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种紫外光辅助水合氧化铁偶联处理水体中抗生素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
取含抗生素污水和过硫酸氢钾溶液至反应瓶内，搅拌混匀，调节溶液pH值，向混合溶液中加入水合氧化铁并持续搅拌，照射紫外线，并于室温下反应，实现对抗生素的降解并同步吸附去除Fˉ。
2.根据权利要求1所述的一种紫外光辅助水合氧化铁偶联处理水体中抗生素的方法，其特征在于，所述含抗生素污水中抗生素为诺氟沙星，诺氟沙星的初始浓度大于等于30μM。
3.根据权利要求1所述的一种紫外光辅助水合氧化铁偶联处理水体中抗生素的方法，其特征在于，所述过硫酸氢钾溶液的浓度为0.06～1.2mM。
4.根据权利要求2或3所述的一种紫外光辅助水合氧化铁偶联处理水体中抗生素的方法，其特征在于，所述诺氟沙星与所述过硫酸氢钾的摩尔比为2-40：1。
5.根据权利要求4所述的一种紫外光辅助水合氧化铁偶联处理水体中抗生素的方法，其特征在于，诺氟沙星与过硫酸氢钾的摩尔比为10：1。
6.根据权利要求1所述的一种紫外光辅助水合氧化铁偶联处理水体中抗生素的方法，其特征在于，调节溶液pH值至4～10。
7.根据权利要求1所述的一种紫外光辅助水合氧化铁偶联处理水体中抗生素的方法，其特征在于，所述水合氧化铁在反应体系中浓度为0.1-0.6g/L。
8.根据权利要求1所述的一种紫外光辅助水合氧化铁偶联处理水体中抗生素的方法，其特征在于，所述反应时间为1-90min。
9.根据权利要求8所述的一种紫外光辅助水合氧化铁偶联处理水体中抗生素的方法，所述反应时间为1h。
10.根据权利要求1所述的一种紫外光辅助水合氧化铁偶联处理水体中抗生素的方法，所述含抗生素污水包括实验产生的废水、自来水、湖水或工业污水处理厂二沉池出水中的一种或几种。
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