JP4958384B2

JP4958384B2 - 半導体製造プロセスから排出される有機体炭素含有水の生物処理水の処理方法

Info

Publication number: JP4958384B2
Application number: JP2003294132A
Authority: JP
Inventors: 望育野
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2003-08-18
Filing date: 2003-08-18
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2023-08-18
Also published as: JP2005058934A

Description

本発明は、生物処理水含有水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、生物処理水を含有する水を逆浸透膜により分離処理して浄化するに際して、逆浸透膜の透過流束の低下を防止して、安定な処理を行うことができる生物処理水含有水の処理方法に関する。

近年、環境基準、水質基準は厳しくなる傾向にあり、放流水についても高度に浄化することが望まれている。一方で、水不足解消の目的から、各種の排水を回収して再利用するためにも、高度な水処理が望まれている。
このような状況において、逆浸透膜分離処理は、水中のイオン類、有機物、微粒子などの不純物を効果的に除去することが可能であることから、近年排水の二次処理に使用されるケースが多くなってきている。例えば、半導体製造プロセスから排出されるアセトン、イソプロピルアルコールなどの有機体炭素（ＴＯＣ）成分を含む排水を回収して再利用する場合、この排水をまず生物処理して有機体炭素成分を除去し、生物処理水を逆浸透膜分離処理して浄化する方法が採用されている。
従来より、逆浸透膜分離処理に用いられる逆浸透膜としては、全芳香族架橋ポリアミド系複合膜（ＰＡ膜）や酢酸セルロース膜（ＣＡ膜）などが提供されている。また、逆浸透膜分離処理においては、透過流束（flux）の低下を防止して安定した処理を行うために、逆浸透膜装置に供給する被処理水について基準が設けられており、ＪＩＳＫ３８０２に規定されるファウリングインデックス（ＦＩ）が４以下であることが望まれている。ファウリングインデックスが小さいほど、逆浸透膜への負荷が少なく、透過流束が低下し難い。
従来の逆浸透膜のうち、ＰＡ膜は、被処理水中に含まれる界面活性剤や、糖脂質、蛋白質などの微量のファウリング性物質の吸着により、膜が汚れ、急激に透過流束が低下するために、安定した逆浸透膜分離処理を継続し得ないという欠点がある。ＣＡ膜は、ＰＡ膜に比べて耐汚染性は良好であるが、脱塩率が低く、また操作圧が高いという問題がある。
近年、膜表面の荷電性をなくし、親水性を向上させることにより膜を汚れにくくした逆浸透膜として無荷電膜が開発されたが、このよう無荷電膜であっても、生物処理水のような、糖脂質、蛋白質などの比較的粘着性の高い成分を含む水を処理する場合には、その耐汚染性効果は低く、やはり経時により透過流束が低下するという問題がある。
し尿系汚水については、膜の目詰りが少なく、透過液量をそれ程低下させることなく処理水質を向上させることができ、膜の運転寿命を格段に延長させ得る汚水の処理装置として、し尿系汚水を脱水する手段、脱水手段からの分離水を生物学的硝化脱窒する手段、硝化脱窒手段からの生物処理液を凝集処理する手段、凝集処理手段からの凝集処理液を固液分離することなくそのまま膜分離する手段からなるし尿系汚水の処理装置が提案されている（特許文献１）。また、微量の有機物を含有する水を、オリゴトロフィックバクテリアによる生物処理と膜分離処理とで処理するに当り、膜の透過流束の低下を防止して長期に亘り安定かつ効率的な処理を行う方法として、生物反応槽の溶存酸素濃度を２ｐｐｍ以上に維持する方法が提案されている（特許文献２）。
生物処理水含有水の逆浸透膜分離処理では、蛋白質などの比較的粘着性の高いファウリング性物質を予めろ過して除去することが考えられるが、これらのファウリング性物質は非常に小さく、重力ろ過器、圧力ろ過器などのろ過器では捕捉されることがなく、逆浸透膜装置に流入し、膜目詰まりの原因となる。また、孔径０.４５μｍ以下の精密ろ過膜装置で膜ろ過した場合においても、ファウリングインデックスは４以下となり、逆浸透膜への給水条件は満たすものの、透過流束の低下を抑制することはできないことが近年明らかになってきた。
特公平７−５５３１８号公報（第１頁、第２頁）特開２０００−２８８５７８号公報（第２頁）

本発明は、生物処理水を含有する水を逆浸透膜により分離処理して浄化するに際して、逆浸透膜の透過流束の低下を防止して、安定した処理を行うことができる生物処理水含有水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、生物処理水含有水を分画分子量５０,０００〜２００,０００の限外ろ過膜で処理したのち、活性炭塔に通水し、得られた活性炭処理水を逆浸透膜分離処理することにより、逆浸透膜の透過流束の低下を生ずることなく、安定して生物処理水含有水の逆浸透膜による浄化を行い得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）半導体製造プロセスから排出される有機体炭素含有水の生物処理水を分画分子量５０,０００〜２００,０００の限外ろ過膜でろ過して生物処理水中に含有される生物代謝物を除去したのち、活性炭塔に通水し、得られた活性炭処理水を逆浸透膜分離処理して、逆浸透膜分離における透過流束を５００時間経過後においても低下させないことを特徴とする半導体製造プロセスから排出される有機体炭素含有水の生物処理水の処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）生物処理水含有水に塩素剤を添加して、限外ろ過膜でろ過する第１項記載の半導体製造プロセスから排出される有機体炭素含有水の生物処理水の処理方法、
（３）限外ろ過膜の膜材料が、酢酸セルロースである第１項記載の半導体製造プロセスから排出される有機体炭素含有水の生物処理水の処理方法、
（４）活性炭塔に通水して得られた活性炭処理水に、スケール防止剤を添加して逆浸透膜分離処理する第１項記載の半導体製造プロセスから排出される有機体炭素含有水の生物処理水の処理方法、及び、
（５）活性炭塔に通水して得られた活性炭処理水に、スライムコントロール剤を添加して逆浸透膜分離処理する第１項記載の半導体製造プロセスから排出される有機体炭素含有水の生物処理水の処理方法、
を挙げることができる。

本発明の生物処理水含有水の処理方法によれば、糖脂質や蛋白質などを含む生物処理水を含有する水を、逆浸透膜の透過流束の低下を生ずることなく、長期間にわたって安定して逆浸透膜分離処理により浄化することができる。

本発明の生物処理水含有水の処理方法においては、生物処理水を含有する水を分画分子量１０,０００〜２５０,０００の限外ろ過膜でろ過したのち、活性炭塔に通水し、得られた活性炭処理水を逆浸透膜分離処理する。
本発明方法を適用する生物処理水含有水としては、標準活性汚泥法、嫌気好気性法、循環式硝化脱窒法、オキシデーションディッチ、回分式活性汚泥法などの浮遊生物方式、微生物固定方式、散水ろ床、回転円板法、接触酸化法、生物ろ過法、生物脱臭法などの固定床式などの好気性処理や、嫌気性消化法などの嫌気性処理により得られる生物処理水や、該生物処理水を含有する排水などを挙げることができる。本発明方法は、半導体製造プロセスから排出される有機体炭素含有水の生物処理水や、このような生物処理水が流入する総合排水などの生物処理水含有水に好適に適用することができる。本発明方法を適用する生物処理水含有水の水質に特に制限はないが、有機体炭素濃度が０.５〜２０ｍｇ／Ｌであることが好ましい。

本発明方法においては、生物処理水含有水を分画分子量１０,０００〜２５０,０００、より好ましくは分画分子量５０,０００〜２００,０００の限外ろ過膜でろ過する。限外ろ過膜の分画分子量とは、分子量と阻止率とをプロットして得られる分子量分画曲線において、阻止率が９０％となる分子量である。限外ろ過膜の分画分子量が１０,０００未満であると、限外ろ過膜における圧力損失が過大になるおそれがある。限外ろ過膜の分画分子量が２５０,０００を超えると、糖脂質や蛋白質などが限外ろ過膜を通過して、逆浸透膜において透過流束の低下を起こすおそれがある。分画分子量１０,０００〜２５０,０００の限外ろ過膜を用いることにより、生物処理水中に含有される逆浸透膜の透過流束低下の原因である糖脂質、蛋白質などの生物代謝物を効果的に除去し、逆浸透膜の透過流束の低下を抑制することができる。

本発明方法においては、限外ろ過膜の前段に、圧力ろ過、重力ろ過、精密ろ過、加圧浮上、沈殿などの処理を施して、限外ろ過膜への負荷を低減することができる。
本発明方法においては、限外ろ過膜に給水する生物処理水含有水に、塩素剤を添加することが好ましい。生物処理水含有水に塩素剤を添加して残留塩素を存在させることにより、限外ろ過膜装置内におけるスライムの発生を防止するとともに、差圧の上昇を抑制することができる。添加する塩素剤に特に制限はなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどを挙げることができる。塩素剤の添加量に特に制限はないが、生物処理水含有水中の残留塩素濃度が０.１〜１０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０.３〜２ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。残留塩素濃度が０.１ｍｇ／Ｌ未満であると、スライム防止効果が十分に発現しないおそれがある。残留塩素濃度が１０ｍｇ／Ｌを超えると、装置に腐食を生ずるおそれがある。

本発明方法において、限外ろ過膜の膜材料に特に制限はなく、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン、酢酸セルロースなどの高分子素材や、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機系素材などを挙げることができる。これらの中で、酢酸セルロース膜は、生物代謝物の付着が少ないので、好適に用いることができる。本発明方法に用いる限外ろ過膜モジュールに特に制限はなく、例えば、平面膜モジュール、管型モジュール、スパイラルモジュール、キャピラリーモジュール、モノリス型モジュール、槽浸漬型モジュール、回転円盤膜モジュールなどを挙げることができる。

本発明方法においては、生物処理水含有水を限外ろ過膜でろ過して得られるろ過水を、活性炭塔に通水する。限外ろ過膜で得られるろ過水を、活性炭塔に通水することにより、難生分解性のノニオン界面活性剤を吸着して除去するとともに、残留塩素などの酸化性物質を吸着除去して、逆浸透膜装置への酸化性物質の流入を防止することができる。活性炭塔に充填する活性炭に特に制限はなく、例えば、木質系粒状活性炭、石炭系粒状活性炭、ピート炭系粒状活性炭などを挙げることができる。これらの中で、ピート炭系粒状活性炭は、界面活性剤に対する吸着能が優れているので、好適に用いることができる。
本発明方法において、活性炭塔への通水速度に特に制限はないが、ＳＶ（空間速度）が１〜２０ｈｒ^-1であることが好ましく、５〜１５ｈｒ^-1であることがより好ましい。ＳＶが１ｈｒ^-1未満であると、活性炭塔の容積が過大になるおそれがある。ＳＶが２０ｈｒ^-1を超えると、ノニオン界面活性剤と酸化性物質の吸着除去が不十分となるおそれがある。限外ろ過膜のろ過水を活性炭塔に通水してノニオン界面活性剤を吸着除去することにより、逆浸透膜の透過流束の低下を防止することができる。

本発明方法においては、活性炭塔に通水して得られる活性炭処理水を、逆浸透膜分離処理する。活性炭処理水を逆浸透膜分離処理することにより、活性炭処理水中に微量に残存する微生物の有機物分解により生じた生物代謝物を除去して、逆浸透膜の透過流束の低下を防止し、純度の高い処理水を効率よく得ることができる。本発明方法に用いる逆浸透膜に特に制限はなく、例えば、全芳香族架橋ポリアミド膜（ＰＡ膜）、酢酸セルロース膜（ＣＡ膜）、無荷電膜などを挙げることができる。分画分子量１０,０００〜２５０,０００の限外ろ過膜でろ過したのち、活性炭塔に通水した処理水を逆浸透膜分離処理することにより、逆浸透膜の透過流束の低下を防止して、効率的に生物処理水含有水を処理し、純度の高い最終処理水を得ることができる。

本発明方法においては、逆浸透膜分離処理する活性炭処理水に、スケール防止剤を添加することが好ましい。活性炭処理水にスケール防止剤を添加することにより、逆浸透膜装置におけるスケールの析出を防止して、最終処理水の回収率を高めることができる。添加するスケール防止剤に特に制限はなく、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどの無機ポリリン酸塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するモノマーと、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸などのモノマーとの低分子量コポリマーなどを挙げることができる。スケール防止剤の添加量は、活性炭処理水に対して、１〜２０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５〜１５ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。

本発明方法においては、活性炭処理水にスライムコントロール剤を添加することが好ましい。活性炭処理水にスライムコントロール剤を添加することにより、逆浸透膜装置におけるスライムの発生を防止して、最終処理水の回収率を高めることができる。添加するスライムコントロール剤は非酸化性スライムコントロール剤であることが好ましく、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系スライムコントロール剤などを好適に用いることができる。スライムコントロール剤の添加量は、活性炭処理水に対して、０.５〜１０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１〜５ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
本発明方法において、逆浸透膜装置へ供給する活性炭処理水は、ｐＨを６以下に調整することが好ましい。ｐＨを６以下に調整することにより、逆浸透膜装置内での炭酸カルシウムやリン酸カルシウムなどのカルシウム系スケールの析出を防止することができる。

図１は、本発明の生物処理水含有水の処理方法の実施の一態様の工程系統図である。生物処理水含有水に塩素剤が添加されたのち、分画分子量１０,０００〜２５０,０００の限外ろ過膜に送られ、ろ過されて、生物処理水含有水に含まれる糖脂質、蛋白質などが除去される。限外ろ過膜のろ過水は、活性炭塔に通水され、残存する難生分解性のノニオン界面活性剤が吸着除去される。活性炭塔から流出する活性炭処理水に、スケール防止剤とスライムコントロール剤が添加され、逆浸透膜分離処理により最終処理水が得られる。
本発明方法は、図１に示す工程系統図に限定されることなく、例えば、逆浸透膜装置を２段以上の多段に直列配置し、多段逆浸透膜処理による高度処理を行うことも可能であり、その際に、２段目以降の逆浸透膜装置の給水のｐＨをアルカリ性に調整し、炭酸成分の除去効果を高めるなどの手段を採用することもできる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
生物処理水含有水として、半導体製造工場排水を生物ろ過装置で処理して得られた処理水を用いた。この生物処理水含有水の有機体炭素（ＴＯＣ）濃度は１０ｍｇ／Ｌであり、ノニオン界面活性剤５ｍｇ／Ｌを含有していた。
この生物処理含有水に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を残留塩素濃度が０.５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、分画分子量２００,０００の酢酸セルロース限外ろ過膜でろ過した。得られたろ過水を、ピート炭系活性炭を充填した活性炭塔にＳＶ１０ｈｒ^-1で通水した。
得られた活性炭処理水に、ホスホン酸系スケール防止剤［栗田工業(株)、クリフロートＤ−１７０］１０ｍｇ／Ｌとイソチアゾリン系スライムコントロール剤［栗田工業(株)、クリバータＥＣ−５０３］３ｍｇ／Ｌを添加するとともに、塩酸を加えてｐＨ５に調整し、逆浸透膜装置［日東電工(株)、ＮＴＲ−７５９］を用いて回収率６０％の条件で逆浸透膜分離処理し、逆浸透膜装置の透過流束の経時変化を調べた。
比較例１
分画分子量２００,０００の限外ろ過膜の代わりに、孔径０.１μｍの精密ろ過膜に通水した以外は、実施例１と同条件において試験を行い、逆浸透膜装置の透過流束の経時変化を調べた。
比較例２
分画分子量２００,０００の酢酸セルロース限外ろ過膜でろ過して得られたろ過水を、活性炭塔に通水することなく、ホスホン酸系スケール防止剤［栗田工業(株)、クリフロートＤ−１７０］１０ｍｇ／Ｌとイソチアゾリン系スライムコントロール剤［栗田工業(株)、クリバータＥＣ−５０３］３ｍｇ／Ｌを添加して、逆浸透膜装置［日東電工(株)、ＮＴＲ−７５９］を用いて回収率６０％の条件で逆浸透膜分離処理し、逆浸透膜装置の透過流束の経時変化を調べた。
実施例１及び比較例１〜２の結果を、第１表及び図２に示す。

第１表及び図２に見られるように、生物処理水含有水を分画分子量２００,０００の限外ろ過膜でろ過した実施例１においては、通水開始５００ｈｒ後においても透過流束の低下はほとんど生じない。これに対して、生物処理水含有水を孔径０.１μｍの精密ろ過膜でろ過した比較例１では、通水開始３００ｈｒ後に、すでに初期透過流束に対し２５％程度も透過流束が減少する。また、生物処理水含有水を分画分子量２００,０００の限外ろ過膜でろ過して得られたろ過水を、活性炭塔に通水することなく逆浸透膜分離処理した比較例２では、通水開始４００ｈｒ後に、初期透過流束に対し１５％程度透過流束が減少する。
実施例２
分画分子量２００,０００の限外ろ過膜の代わりに、分画分子量５０,０００の限外ろ過膜に通水した以外は、実施例１と同条件において試験を行い、逆浸透膜装置の透過流束の経時変化を調べた。
比較例３
分画分子量２００,０００の限外ろ過膜の代わりに、分画分子量３００,０００の限外ろ過膜に通水した以外は、実施例１と同条件において試験を行い、逆浸透膜装置の透過流束の経時変化を調べた。
比較例４
分画分子量２００,０００の限外ろ過膜の代わりに、孔径０.４５μｍの精密ろ過膜に通水した以外は、実施例１と同条件において試験を行い、逆浸透膜装置の透過流束の経時変化を調べた。
比較例５
分画分子量２００,０００の限外ろ過膜の代わりに、Ｎｏ.５Ａろ紙に通水した以外は、実施例１と同条件において試験を行い、逆浸透膜装置の透過流束の経時変化を調べた。
実施例２及び比較例３〜５の結果を、第２表及び図３に示す。

第２表及び図３に見られるように、生物処理水含有水を分画分子量５０,０００の限外ろ過膜でろ過した実施例２においては、通水時間３０ｈｒまで透過流束はほぼ一定している。これに対して、分画分子量３００,０００の限外ろ過膜でろ過した比較例３、孔径０.４５μｍの精密ろ過膜でろ過した比較例４、Ｎｏ.５Ａろ紙でろ過した比較例５の順に、ろ材の孔径が大きくなるほど、透過流束の低下の程度が大きくなる。

本発明の生物処理水含有水の処理方法によれば、電子デバイス製造プロセスから排出される排水を効率的に回収して再利用することができる。逆浸透膜分離処理の前段に生物処理があると、微生物の有機物分解により生ずる生物代謝物が、逆浸透膜の目詰まりの原因となる。さらに、電子デバイス製造プロセスの排水中には、逆浸透膜の透過流束を低下させるノニオン界面活性剤が含まれる場合が非常に多く、しかもノニオン界面活性剤は難生分解性である。本発明方法によれば、生物処理水含有水中に残存するノニオン界面活性剤が活性炭塔への通水により除去されるので、逆浸透膜への負荷を軽減し、長期間にわたって大きい透過流束を維持することができる。

本発明の生物処理水含有水の処理方法の実施の一態様の工程系統図である。実施例及び比較例における通水時間と透過流束の関係を示すグラフである。実施例及び比較例における通水時間と透過流束の関係を示すグラフである。

Claims

半導体製造プロセスから排出される有機体炭素含有水の生物処理水を分画分子量５０,０００〜２００,０００の限外ろ過膜でろ過して生物処理水中に含有される生物代謝物を除去したのち、活性炭塔に通水し、得られた活性炭処理水を逆浸透膜分離処理して、逆浸透膜分離における透過流束を５００時間経過後においても低下させないことを特徴とする半導体製造プロセスから排出される有機体炭素含有水の生物処理水の処理方法。