CN102311193B

CN102311193B - 一种聚烯烃催化剂生产中的滤饼压滤滤液的处理方法

Info

Publication number: CN102311193B
Application number: CN 201010212323
Authority: CN
Inventors: 张新妙; 杨永强; 王玉杰; 奚振宇; 侯秀华
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2030-06-29
Also published as: CN102311193A

Abstract

本发明涉及工业废水处理领域，具体说是一种聚烯烃催化剂生产中的滤饼压滤滤液的处理方法，该方法采用“微滤+膜蒸馏+冷却结晶”的工艺流程。采用该工艺流程，可有效分离去除废水中的大量盐分、TDS和COD，实现滤饼压滤滤液的深度处理和回收利用。该工艺流程充分利用膜蒸馏的技术优势，解决了滤饼压滤滤液的排放难题，实现了产水回用。滤饼压滤滤液经该工艺流程处理后，废水回收率30～60％，实现了滤饼压滤滤液的部分回收利用，符合企业节能减排的发展战略，具有显著的社会效益和经济效益。

Description

一种聚烯烃催化剂生产中的滤饼压滤滤液的处理方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理领域，具体说是一种聚烯烃催化剂生产中的滤饼压滤滤液的处理方法。尤指利用膜分离技术，对烯烃聚合催化剂生产过程中产生的滤饼压滤滤液的深度处理回用方法。

背景技术

聚烯烃催化剂生产过程中产生的废液如何有效处理是一个环保难题，受其物性及组分影响，一直没有有效的处理方法。目前仍以外运烧砖等处理手段为主，外运量及成本逐年递增，随着国家对环保的要求越来越严格，废液已经到了必须治理的关键地步。

聚烯烃催化剂生产过程中产生的废液渣主要分为以下三种：一是经闪蒸后大量的含钛高沸物下料水解、碱洗中和后产生的，这部分液渣量占液渣总量的80％以上，固含量较高；二是两台吸收放空尾气的碱液吸收塔更换的酸性液体，经过加碱中和后产生的液渣，这部分液渣固含量较低，易沉降；三是其他的含钛液体(如己烷脱除塔塔顶混合液、回收甲苯)经水洗中和处理后产生的，这部分液渣量较少。

目前对该废液渣的处理方法主要是利用板框式压滤机进行固液分离后，再对滤饼和滤液分别进行后续处理。其中滤液经过多次循环浓缩后，废水中的COD含量较高，盐含量也接近饱和状态，该种滤液采用传统方法处理困难，直排生化将会造成严重冲击。

近年来，膜技术作为污水回用的主要手段已得到广泛应用。膜技术属于一种物理过滤过程，主要用于深度去除废水中的盐分、COD及其他污染物。和其他传统技术相比，由于膜的物理化学特性及其独特分离性能，采用膜法进行污水的脱盐处理更具实用性。目前的膜法脱盐技术主要有反渗透、膜蒸馏、电渗析等手段，其中膜蒸馏作为一种新型膜分离技术逐渐受到各国专家重视而展开了广泛研究，膜蒸馏可以算是迄今为止脱盐效率最高的膜技术，脱盐率高达99％以上。

专利CN101302048和专利CN1513770均涉及了采用膜蒸馏进行海水淡化的方法，而和海水相比，该种酸性极强的滤饼压滤后滤液水质更为恶劣，各项水质指标均较高，还含有大量的有机物，处理难度高于海水。采用常规反渗透和生化等方法基本不易实现，更难于达到回用标准。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种聚烯烃催化剂生产中的滤饼压滤滤液的处理方法，不同于常规方法，本发明首次采用膜蒸馏技术处理烯烃聚合催化剂生产过程中产生的滤饼压滤酸性滤液，经过本发明方法处理后的酸性滤液，产水呈中性或偏碱性，并且水回收率可达30～60％，产水水质可满足部分工艺回用要求或适度处理后用于循环水补水，滤液中的盐类可回收或集中处置。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种聚烯烃催化剂生产中的滤饼压滤滤液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)微滤：首先，将滤饼压滤滤液进入浸没式微滤系统进行浊度和悬浮物的去除；

所述微滤系统采用外压式、浸没式中空纤维帘式膜组件；

所述微滤膜组件的膜材料为：聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯微孔膜材料中的一种，孔径范围为0.1～1μm；

所述微滤系统中的微滤池底部设曝气系统，采用空气压缩机产生压缩空气，气水比为5∶1～15∶1；

所述微滤系统的操作条件为：废水pH 3～5，运行压力-0.005～-0.02MPa，温度15～30℃；此操作条件下，微滤膜的渗透通量为30～100L/m²·h，产水浊度低于0.5NTU；

(2)膜蒸馏：经过步骤(1)处理的微滤产水进入膜蒸馏浓缩系统进行深度脱盐处理，膜蒸馏产水可直接回用，膜蒸馏定期排放的少量浓水集中进行干化处置，膜蒸馏大量浓水进入步骤(3)处理；

所述膜蒸馏的运行方式为直接接触式膜蒸馏、气隙式膜蒸馏、气扫式膜蒸馏或真空膜蒸馏；

(3)冷却结晶：经过步骤(2)浓缩后的大量浓水进入步骤(3)用冷却液进行冷却结晶处理，冷却结晶处理后析出的盐类晶体集中处理或回用，上清液则循环回到膜蒸馏单元继续浓缩。

在上述技术方案的基础上，步骤(1)中所述微滤膜组件的膜材料的孔径范围为为0.2～0.4μm；

所述微滤系统中的微滤池底部设曝气系统，采用空气压缩机产生压缩空气，气水比8∶1～12∶1。

在上述技术方案的基础上，步骤(2)中所述的膜蒸馏浓缩系统采用中空纤维膜组件、帘式膜组件或板框式膜组件；

所述膜组件的膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯微孔膜材料；

所述膜蒸馏的膜孔径范围为0.1～0.5μm；

所述膜蒸馏系统的热源采用工厂低温废热、废蒸汽加热或电加热，或为了降低能耗，利用周边废热。

在上述技术方案的基础上，所述膜蒸馏的膜孔径范围为0.2μm。

在上述技术方案的基础上，当步骤(2)中采用真空膜蒸馏作为膜蒸馏的运行方式时，处理该种滤液的操作条件为：废水pH 3～5，废水温度55～80℃，废水流速0.3～1.3m/s，冷侧真空度0.07～0.095MPa；此操作条件下，膜蒸馏的运行通量范围为4～30L/m²·h，脱盐率高于99％，水回收率30～60％。

在上述技术方案的基础上，步骤(3)中所述冷却液为水或冰块，冷却方式为少量浓水与自来水或含有冰块的水间接逆流冷却，冷却后废水温度为5～15℃。

本发明所述的聚烯烃催化剂生产中的滤饼压滤滤液的处理方法，其有益效果是：

所述滤饼压滤滤液含盐量很高，已经接近饱和，电导一般在150～250mS/cm，还含有一定量的有机物，硬度主要为镁硬，钙硬较低，因此，可充分利用膜蒸馏系统的高脱盐率、高水回收率优势，对废水进行高度浓缩处理；

本发明采用浸没式微滤去除废水中的浊度和SS，微滤池底部设曝气系统对废水进行曝气，加速了膜丝的抖动，减少了微滤膜表面的污染，有效解决膜易堵塞和通量衰减速率快等问题，保证了微滤系统的长期稳定运行；

由于微滤和膜蒸馏系统均在酸性条件下运行，使得滤液中的钙、镁离子不容易结垢，减少了在膜上的结垢和沉积，降低了膜污染，保证了系统的长期稳定运行；

由于废水中的盐分对温度变化比较敏感，因此，最后剩余少量具有一定温度的膜蒸馏浓水直接冷却后就有大量盐晶体析出；

采用本发明的方法，基本上解决了高盐、低pH滤饼压滤滤液的处理和排放问题，充分利用系统周边的低品位热能，可实现高盐、低pH压滤滤液的高度回收利用。

经过本发明方法处理后的滤饼压滤滤液，产水pH 8.5左右，产水电导＜50μS/cm，产水COD_cr＜10mg/L，水回收率30～60％，产水可作为部分生产工艺用水或适度处理后用作循环水补水。

附图说明

本发明有如下附图：

图1本发明的基本处理工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用膜分离技术进行烯烃聚合催化剂生产过程中产生的滤饼压滤滤液的深度处理回用方法，目的主要在于去除滤饼压滤滤液中的大量盐类、TDS、COD及其他离子，解决现有催化剂生产过程中产生的滤饼压滤滤液的处理和排放问题，降低废水排放量，回收水资源及废水中盐类。采用本发明的方法，可有效降低催化剂生产过程中产生的滤饼压滤滤液的排放量，工艺产水可回用于部分工艺用水或适度处理后用作循环水补水，实现水资源的高效利用。

本发明所述的滤饼压滤滤液主要水质特征为：废水pH 3～5，电导150～250mS/cm，COD_Cr 1000～5000mg/L，BOD₅1500～2500mg/L，Ca²⁺0～100mg/L，Mg²⁺150～1500mg/L，TDS 150000～250000mg/L，盐分主要表现为氯化钠，有机物主要表现为甲苯等苯系物。

不同于常规的生化和反渗透等处理方法，本发明针对该股滤饼压滤滤液高盐、高COD、高TDS及强酸性的水质特点，在采用微滤技术去除悬浮物的基础上，结合膜蒸馏技术透汽不透水、脱除离子和其他污染物的优势，采用膜蒸馏去除滤液中的盐分、COD和酸度，经过膜蒸馏处理后的滤液，产水呈中性或偏碱性，产水电导和COD较低，可满足部分回用标准。和常规技术不同，该工艺不用调酸预处理，简短了流程，降低了药剂费用，产水水质也优于其他技术。

针对烯烃聚合催化剂生产过程中产生的滤饼压滤滤液的水质特点，本发明提供了一种采用膜分离技术处理催化剂生产过程中产生的滤饼压滤滤液的处理方法，采用“微滤+膜蒸馏+冷却结晶”的工艺流程。首先，产生的滤饼压滤滤液经过微滤预处理后，进入膜蒸馏浓缩系统高度浓缩，经过膜蒸馏系统浓缩后的膜蒸馏产水回用于部分生产工艺或适度处理后用作循环水补水，膜蒸馏浓水经过冷却结晶后，析出盐晶体进行回用或集中处置，膜蒸馏定期排放的少量浓水集中处理。

本发明采用“微滤+膜蒸馏+冷却结晶”的工艺流程。采用该工艺流程，可有效分离去除废水中的大量盐分、TDS和COD，实现滤饼压滤滤液的深度处理和回收利用。该工艺流程充分利用膜蒸馏的技术优势，解决了滤饼压滤滤液的排放难题，实现了产水回用。滤饼压滤滤液经该工艺流程处理后，废水回收率30～60％，实现了滤饼压滤滤液的部分回收利用，符合企业节能减排的发展战略，具有显著的社会效益和经济效益。

图1为本发明的基本处理工艺流程示意图，包括以下步骤：

所述微滤系统采用外压式、浸没式中空纤维帘式膜组件；

所述微滤膜组件的膜材料可以为：聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯微孔膜材料中的一种，孔径范围为0.1～1μm，最优为0.2～0.4μm；

所述微滤系统中的微滤池底部设曝气系统，采用空气压缩机产生压缩空气，气水比为5∶1～15∶1，最优为8∶1～12∶1；

所述的膜蒸馏浓缩系统可以采用中空纤维膜组件、帘式膜组件或板框式膜组件；

所述膜组件的膜材料可为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯微孔膜材料；

所述膜蒸馏的膜孔径范围为0.1～0.5μm，最优为0.2μm；

所述膜蒸馏的运行方式可以为直接接触式膜蒸馏(DCMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)、气扫式膜蒸馏(SGMD)或真空膜蒸馏(VMD)，最优为真空膜蒸馏；

所述膜蒸馏系统的热源可以采用工厂低温废热、废蒸汽加热或电加热，或为了降低能耗，可充分利用周边废热；

所述最优运行方式(真空膜蒸馏)下，处理该种滤液的操作条件为：废水pH 3～5，废水温度55～80℃，废水流速0.3～1.3m/s，冷侧真空度0.07～0.095MPa；此操作条件下，膜蒸馏的运行通量范围为4～30L/m²·h，脱盐率高于99％，水回收率30～60％；

所述冷却液为水或冰块，冷却方式为少量浓水与自来水或含有冰块的水间接逆流冷却，冷却后废水温度为5～15℃。

本发明所述方法，所述滤饼压滤滤液首先进入微滤系统1进行浊度、悬浮物和少量大分子有机物的去除，之后微滤产水经过加热后进入膜蒸馏单元2进行浓缩，膜蒸馏产水回用于部分生产工艺补水或经适度处理后作为循环水补水，膜蒸馏大量浓水则进入步骤3冷却结晶析出晶体，晶体经过干燥后回用或集中处置；膜蒸馏系统定期进行少量浓排。

以下为本发明的具体实施例：

实施例1

本发明所述的滤饼压滤滤液主要水质特征为：废水pH 3.35，电导235mS/cm，COD_Cr 4070mg/L左右，TOC 859mg/L，BOD₅2110mg/L，TDS 239012mg/L，Ca²⁺59mg/L，Mg²⁺1027mg/L，Na⁺93837mg/L，Cl^-162018mg/L，有机物主要为少量的甲苯等苯系物。处理流程如图1所示。

步骤1采用浸没式微滤去除废水中浊度和悬浮固体，浸没式微滤单元采用外压式聚偏氟乙烯中空纤维帘式膜组件。操作条件为：废水pH 3.35，废水温度20℃左右，运行压力-0.02MPa左右。此操作条件下，微滤膜的渗透通量为50～100L/m²·h，产水浊度低于0.2NTU；

步骤2将微滤产水加热到特定温度后泵入膜蒸馏系统浓缩，膜蒸馏单元采用聚偏氟乙烯中空纤维膜组件，膜蒸馏类型采用内压式真空膜蒸馏，即膜组件壳程为冷凝侧，抽真空操作，膜纤维孔内为待处理废水。操作条件为：废水加热温度70℃，真空度-0.088MPa，废水流速0.5m/s。此操作条件下，膜蒸馏的产水通量基本保持在5～10L/m²·h范围内，产水pH 8.4左右，产水电导12μS/cm左右，脱盐率高于99.9％，产水COD_Mn小于8mg/L，产水TOC小于1mg/L，水回收率50％。膜蒸馏浓缩系统定期进行少量浓排；

步骤3将膜蒸馏的剩余大量浓水进行冷却结晶处理，进水温度70℃左右，通过采用较低温度的自来水(或含有冰块的自来水)间接逆流冷却，将浓水温度降低到15℃左右，大量盐晶体析出，将其分离干燥后，收集起来集中处置，冷却结晶后少量上清液循环回到膜蒸馏浓缩单元继续处理。

上述废水经过步骤1～步骤3处理后，整个系统水回收率50％左右，实现了滤饼压滤滤液的高度回收利用。

实施例2

滤饼压滤后滤液主要水质特征同实施例1。

步骤2将微滤产水加热到特定温度后泵入膜蒸馏系统浓缩，膜蒸馏单元采用聚偏氟乙烯中空纤维膜组件，膜蒸馏类型采用内压式真空膜蒸馏，即膜组件壳程为冷凝侧，抽真空操作，膜纤维孔内为待处理废水。操作条件为：废水加热温度75℃，真空度-0.088MPa，废水流速0.5m/s。此操作条件下，膜蒸馏的产水通量基本保持在6～13L/m²·h范围内，产水pH 8.5左右，产水电导15μS/cm左右，脱盐率高于99.9％，产水COD_Mn小于10mg/L，产水TOC小于2mg/L，水回收率45％。膜蒸馏浓缩系统定期进行少量浓排；

步骤3将膜蒸馏的剩余大量浓水进行冷却结晶处理，进水温度75℃左右，通过采用较低温度的自来水(或含有冰块的自来水)间接逆流冷却，将浓水温度降低到15℃左右，大量盐晶体析出，将其分离干燥后，收集起来集中处置，冷却结晶后少量上清液循环回到膜蒸馏浓缩单元继续处理。

上述废水经过步骤1～步骤3处理后，整个系统水回收率45％左右，实现了滤饼压滤滤液的高度回收利用。

实施例3

滤饼压滤后滤液主要水质特征同实施例1。

步骤2将微滤产水加热到特定温度后泵入膜蒸馏系统浓缩，膜蒸馏单元采用聚四氟乙烯板框式膜组件，膜蒸馏类型采用真空膜蒸馏，即膜组件渗透侧抽真空操作。操作条件为：废水加热温度75℃，真空度-0.092MPa，废水流速0.3m/s。此操作条件下，膜蒸馏的产水通量基本保持在10～30L/m²·h范围内，产水pH 8.6左右，产水电导40μS/cm左右，脱盐率高于99.9％，产水COD_Mn小于10mg/L，产水TOC小于2mg/L，水回收率45％。膜蒸馏浓缩系统定期进行少量浓排；

实施例4

滤饼压滤后滤液主要水质特征同实施例1。

步骤2将微滤产水加热到特定温度后泵入膜蒸馏系统浓缩，膜蒸馏单元采用聚四氟乙烯板框式膜组件，膜蒸馏类型采用真空膜蒸馏，即膜组件渗透侧抽真空操作。操作条件为：废水加热温度70℃，真空度-0.092MPa，废水流速0.3m/s。此操作条件下，膜蒸馏的产水通量基本保持在7～25L/m²·h范围内，产水pH 8.5左右，产水电导37μS/cm左右，脱盐率高于99.9％，产水COD_Mn小于10mg/L，产水TOC小于2mg/L，水回收率50％。膜蒸馏浓缩系统定期进行少量浓排；

Claims

1.一种聚烯烃催化剂生产中的滤饼压滤滤液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）微滤：首先，将滤饼压滤滤液进入浸没式微滤系统进行浊度和悬浮物的去除；

所述微滤系统采用外压式、浸没式中空纤维帘式膜组件；

所述微滤系统中的微滤池底部设曝气系统，采用空气压缩机产生压缩空气，气水比为5:1～15:1；

（2）膜蒸馏：经过步骤（1）处理的微滤产水进入膜蒸馏浓缩系统进行深度脱盐处理，膜蒸馏产水可直接回用，膜蒸馏定期排放的少量浓水集中进行干化处置，膜蒸馏大量浓水进入步骤（3）处理；

所述的膜蒸馏浓缩系统采用中空纤维膜组件、帘式膜组件或板框式膜组件；

所述膜蒸馏的膜孔径范围为0.1～0.5μm；

所述膜蒸馏系统的热源采用工厂低温废热、废蒸汽加热或电加热，或为了降低能耗，利用周边废热；

（3）冷却结晶：经过步骤（2）浓缩后的大量浓水进入步骤（3）用冷却液进行冷却结晶处理，冷却结晶处理后析出的盐类晶体集中处理或回用，上清液则循环回到膜蒸馏单元继续浓缩。

2.如权利要求1所述的聚烯烃催化剂生产中的滤饼压滤滤液的处理方法，其特征在于：步骤（1）中所述微滤膜组件的膜材料的孔径范围为0.2～0.4μm；

所述微滤系统中的微滤池底部设曝气系统，采用空气压缩机产生压缩空气，气水比8:1～12:1。

3.如权利要求1所述的聚烯烃催化剂生产中的滤饼压滤滤液的处理方法，其特征在于：所述膜蒸馏的膜孔径范围为0.2μm。

4.如权利要求1或3所述的聚烯烃催化剂生产中的滤饼压滤滤液的处理方法，其特征在于：当步骤（2）中采用真空膜蒸馏作为膜蒸馏的运行方式时，处理该种滤液的操作条件为：废水pH 3～5，废水温度55～80℃，废水流速0.3～1.3 m/s，冷侧真空度0.07～0.095MPa；此操作条件下，膜蒸馏的运行通量范围为4～30L/m²·h，脱盐率高于99%，水回收率30～60%。

5.如权利要求1所述的聚烯烃催化剂生产中的滤饼压滤滤液的处理方法，其特征在于：步骤（3）中所述冷却液为水或冰块，冷却方式为少量浓水与自来水或含有冰块的水间接逆流冷却，冷却后废水温度为5～15℃。