CN101544436B - 利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法 - Google Patents

利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101544436B
CN101544436B CN2009100837231A CN200910083723A CN101544436B CN 101544436 B CN101544436 B CN 101544436B CN 2009100837231 A CN2009100837231 A CN 2009100837231A CN 200910083723 A CN200910083723 A CN 200910083723A CN 101544436 B CN101544436 B CN 101544436B
Authority
CN
China
Prior art keywords
waste water
wastewater
hollow fiber
freezing
acrylic nitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009100837231A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101544436A (zh
Inventor
何仕均
王建龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN2009100837231A priority Critical patent/CN101544436B/zh
Publication of CN101544436A publication Critical patent/CN101544436A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101544436B publication Critical patent/CN101544436B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法，本发明的特征在于，首先向废水中投加NaOH，经过砂滤、微滤和超滤去除废水中的悬浮颗粒和分子量大于30000的丙烯腈低聚物，然后由耐腐蚀泵输送进入疏水性中空纤维膜的管程。在管程中流动时，废水中的挥发性NH3在膜的界面处与H2SO4吸收液发生中和反应，生成不挥发的(NH4)2SO4而被回收，然后废水被迅速冷冻，使废水中的高浓度硫酸盐结晶析出，利用高速离心机加以分离。母液返回或焚烧处理，回收的粗硫酸盐经过洗涤、干燥等工序得到精盐。此方法具有操作简便、能耗低、无二次污染、可回收用有无机盐等优点，是一种高效、经济、对环境友好的废水处理新技术。

Description

利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法 
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，特别涉及到一种利用冷冻结晶去除丙烯腈废水中高浓度硫酸盐的方法。该方法可以在一定程度上改变目前丙烯腈废水的高代价治理状况。 
背景技术
丙烯腈(acrylonitrile，简称AN)，结构式CH2＝CH-CN，是一种重要的有机化工原料，广泛应用于合成纤维、合成化学和合成橡胶等许多工业领域。近年来，随着环氧丙烷下游产品腈纶纤维、ABS/AS、丙烯酰胺等方面的发展，世界范围内的丙烯腈需求量不断增加。丙烯腈的生产工艺主要是丙烯氨氧化法(Sohio法)，该方法以丙烯、氨和空气为原料，通过流化床反应、吸收、精馏等得到产品丙烯腈。由于丙烯氨氧化法中原料廉价易得，工艺流程比较简单，能耗低，因而在当代丙烯腈生产工艺中占据主导地位。 
但是，在丙烯腈生产过程中会排放大量含有高浓度氰化物、丙烯腈、乙腈、丙酮氰醇、硫酸铵等有毒有害物质的工业废水。目前，丙烯腈废水的处理方法主要包括焚烧法、加压水解-生化法、湿式氧化-生化法等。焚烧法需要消耗大量的辅助燃料油，对有限的能源是极大的浪费，且容易造成二次污染；加压水解法对丙烯腈低聚物的去除效率低，且加碱水解后的废水需要大量酸中和以及清水稀释后才能进入废水处理厂；湿式氧化法对设备材质要求高、一次性投资大，并且需要配套去除重金属离子(如Cu2+催化剂)的装置。目前，国内外各个生产厂家基本都选择投加辅助燃油焚烧的方式，每吨废水的处理成本在200～300元之间，存在设备投资大、运行费用高、二次污染等诸多弊端。因此，寻求高效、经济、环境友好的方法，一直是备受关注的研究方向。 
本申请人于2008年9月提出利用膜吸收去除并回收丙烯腈废水中高浓度氰化物和氨氮的方法(公开号CN101381127)，它是利用疏水性中空纤维膜分离、回收丙烯腈废水中高浓度的挥发性污染物质(如HCN和NH3)，具有操作简便、能耗低、可回收有用物质等优点。但是，丙烯腈废水去除氰化物和氨氮物质后，废水中仍然保留高浓度的硫酸盐类(质量浓度10~20％)。如果该废水送去焚烧处理，同样会耗费大量的能源，处理成本居高不下；如果进行常规生物处理，则由于含盐量太高导致微生物无法正常的新陈代谢。 
发明内容
本发明针对上述现有技术处理高浓度丙烯腈废水存在的问题和缺陷，提出了一种利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中高浓度硫酸盐的方法，使其既能回收丙烯腈废水中高浓度硫酸盐，创造一定的经济价值，又能降低目前高浓度丙烯腈废水的处理难度。 
本发明的技术方案如下： 
一种利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法。其特征在于，采用如下的工 艺步骤： 
1)首先向丙烯腈废水中投加质量浓度10～15％的NaOH，废水温度控制在30～55℃； 
2)废水依次经过砂滤、微滤和超滤去除废水中的悬浮颗粒和分子量大于30000的丙烯腈低聚物，然后进入疏水性中空纤维膜的管程； 
3)采用质量浓度10～15％的H2SO4溶液作为吸收液，吸收液进入疏水性中空纤维膜的壳程； 
4)在疏水性中空纤维膜与吸收液的界面处，H2SO4与丙烯腈废水中的挥发性NH3发生中和反应，生成(NH4)2SO4而被回收； 
5)将去除氨氮后的丙烯腈废水迅速冷冻，使废水中的高浓度硫酸盐结晶出来； 
6)利用高速离心机对步骤5)中的废水进行分离，母液返回或送去焚烧处理，回收的粗硫酸盐经过洗涤、干燥工序后得到精盐。 
上述技术方案中所使用的疏水性中空纤维膜为聚丙烯或聚偏氟乙烯材料。 
与现有技术相比，本发明具有以下优点及突出性效果：①本发明适合处理丙烯腈废水中的高浓度硫酸盐。与电渗析、反渗透、膜蒸馏等废水脱盐方法相比，本发明无膜污染和膜堵塞，生产效率更高，操作更简单；与传统的蒸发结晶法相比，本发明具有能耗低、分离效率高、操作简便等优点。 
附图说明
图1为采用膜吸收法去除并回收丙烯腈废水中高浓度氨氮的工艺流程图。 
图2为采用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的工艺流程图。 
具体实施方式
本发明提供的一种利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法，其具体工艺步骤如下： 
1)首先向丙烯腈废水中投加质量浓度10～15％的NaOH，废水温度控制在30～55℃； 
2)废水依次经过砂滤、微滤和超滤去除废水中的悬浮颗粒和分子量大于30000的丙烯腈低聚物，然后进入疏水性中空纤维膜的管程(如图1所示)； 
3)采用质量浓度10～15％的H2SO4溶液作为吸收液，吸收液进入疏水性中空纤维膜的壳程； 
4)在疏水性中空纤维膜与吸收液的界面处，H2SO4与丙烯腈废水中的挥发性NH3发生中和反应，生成(NH4)2SO4而被回收； 
5)将去除氨氮后的丙烯腈废水迅速冷冻，冷冻温度一般在0℃或0℃以下，使废水中的高浓度硫酸盐结晶出来(如图2所示)； 
6)利用高速离心机对步骤5)中冷冻后的废水进行分离，母液返回或送去焚烧处理，回收的粗硫酸盐经过洗涤、干燥工序后得到精盐。 
下面通过几个具体实施例对本发明的工艺作进一步的说明。 
实施例1 
试验所用的丙烯腈废水来源于国内某正在运行的丙烯腈装置产生的混合废水，废水中含有高浓度的丙烯腈、氰化物、乙腈、丙酮氰醇和硫酸铵等物质。其中，氰化物浓度为824.8～4517mg/L，氨氮浓度为23674～36708mg/L。膜组件选用某国产的疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜(PVDF)。首先向丙烯腈废水中投加质量浓度10％的NaOH，调节废水温度在30℃。废水依次经过砂滤、微滤(MF)和超滤去除废水中的悬浮颗粒和分子量大于30000的丙烯腈低聚物。当废水在中空纤维膜的管程流动时，废水中的挥发性NH3气体在中空纤维膜界面处与10％H2SO4吸收液发生中和反应，生成不挥发的(NH4)2SO4而被回收。经过60min的反应时间，氨氮的去除率达到93.3％以上。膜吸收法去除高浓度氨氮后，将丙烯腈废水迅速冷冻至0℃，此时废水中的高浓度硫酸盐结晶出来。利用高速离心机对废水进行分离，母液送去焚烧处理，回收的粗硫酸盐经过洗涤、干燥等工序得到精盐。经过上述处理后，废水中硫酸盐的质量浓度从18％成功下降到5.1％。 
实施例2 
试验所用的丙烯腈废水来源于国内某正在运行的丙烯腈装置产生的混合废水，废水中含有高浓度的丙烯腈、氰化物、乙腈、丙酮氰醇和硫酸铵等物质。其中，氰化物浓度为824.8～4517mg/L，氨氮浓度为23674～36708mg/L。膜组件选用某国产的疏水性聚丙烯中空纤维膜(PP)。首先向丙烯腈废水中投加质量浓度15％的NaOH，调节废水温度在55℃。废水依次经过砂滤、微滤(MF)和超滤去除废水中的悬浮颗粒和分子量大于30000的丙烯腈低聚物。当废水在中空纤维膜的管程流动时，废水中的挥发性NH3气体在中空纤维膜界面处与15％H2SO4吸收液发生中和反应，生成不挥发的(NH4)2SO4而被回收。经过120min的反应时间，氨氮的去除率达到95％以上。膜吸收法去除高浓度氨氮后，将丙烯腈废水迅速冷冻至0℃，此时废水中的高浓度硫酸盐结晶出来。利用高速离心机对废水进行分离，母液返回，回收的粗硫酸盐经过洗涤、干燥等工序得到精盐。经过上述处理后，废水中硫酸盐的质量浓度从22％成功下降到5.9％。 
实施例3： 
试验所用的丙烯腈废水来源于国内某正在运行的丙烯腈装置产生的混合废水，废水中含有高浓度的丙烯腈、氰化物、乙腈、丙酮氰醇和硫酸铵等物质。其中，氰化物浓度为824.8～4517mg/L，氨氮浓度为23674～36708mg/L。膜组件选用某国产的疏水性聚丙烯中空纤维膜(PP)。首先向丙烯腈废水中投加质量浓度15％的NaOH，调节废水温度在55℃。废水依次经过砂滤、微滤(MF)和超滤去除废水中的悬浮颗粒和分子量大于30000的丙烯腈低聚物。当废水在中空纤维膜的管程流动时，废水中的挥发性NH3气体在中空纤维膜界面处与15％H2SO4吸收液发生中和反应，生成不挥发的(NH4)2SO4而被回收。经过120min的反应时间，氨氮的去除率达到 95％以上。膜吸收法去除高浓度氨氮后，将丙烯腈废水迅速冷冻至-10℃，此时废水中的高浓度硫酸盐结晶出来。利用高速离心机对废水进行分离，母液返回，回收的粗硫酸盐经过洗涤、干燥等工序得到精盐。经过上述处理后，废水中硫酸盐的质量浓度从22％成功下降到3.2％。 

Claims (2)

1.一种利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法，其特征在于，该方法采用如下工艺步骤：
1)首先向丙烯腈废水中投加质量浓度10～15％的NaOH，废水温度控制在30～55℃；
2)废水依次经过砂滤、微滤和超滤去除废水中的悬浮颗粒和分子量大于30000的丙烯腈低聚物，然后进入疏水性中空纤维膜的管程；
3)采用质量浓度10～15％的H2SO4溶液作为吸收液，吸收液进入疏水性中空纤维膜的壳程；
4)在疏水性中空纤维膜与吸收液的界面处，H2SO4与丙烯腈废水中的挥发性NH3发生中和反应，生成(NH4)2SO4而被回收；
5)将去除氨氮后的丙烯腈废水迅速冷冻，使废水中的硫酸盐结晶出来；
6)利用高速离心机对步骤5)中冷冻后的废水进行分离，母液返回或送去焚烧处理，回收的粗硫酸盐经过洗涤、干燥工序后得到精盐。
2.根据权利要求1所述的一种利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法，其特征在于，所使用的疏水性中空纤维膜为聚丙烯或聚偏氟乙烯材料。
CN2009100837231A 2009-05-08 2009-05-08 利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法 Expired - Fee Related CN101544436B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100837231A CN101544436B (zh) 2009-05-08 2009-05-08 利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100837231A CN101544436B (zh) 2009-05-08 2009-05-08 利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101544436A CN101544436A (zh) 2009-09-30
CN101544436B true CN101544436B (zh) 2010-12-01

Family

ID=41191848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100837231A Expired - Fee Related CN101544436B (zh) 2009-05-08 2009-05-08 利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101544436B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102311193B (zh) * 2010-06-29 2013-02-27 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂生产中的滤饼压滤滤液的处理方法
CN102092880B (zh) * 2010-12-01 2013-06-12 新疆天业（集团）有限公司 聚氯乙烯生产中一次盐水膜法冷冻除硝工艺
CN102190386B (zh) * 2011-04-02 2012-12-12 总装备部工程设计研究总院 一种基于膜技术的高氨氮废水可控氨回收方法
CN102657946B (zh) * 2012-04-20 2014-11-05 中国天辰工程有限公司 一种从丙烯腈装置回收制备硫酸铵的方法
CN103787543A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种以冷冻法预处理丙烯腈废水的方法
CN103318918B (zh) * 2013-05-14 2016-01-13 武汉百富环保工程有限公司 一种净化回收氨气的方法
CN104534486A (zh) * 2014-12-18 2015-04-22 濮阳市华星化工有限公司 含氰废水处理系统
CN107902793A (zh) * 2017-11-08 2018-04-13 绍兴齐英膜科技有限公司 一种高氨氮废水的处理方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5536385A (en) * 1995-03-03 1996-07-16 Envirocorp Services & Technology, Inc. Production and purification of contaminated effluent streams containing ammonium sulfate and ammonia
CN101381127A (zh) * 2008-09-26 2009-03-11 清华大学 利用膜吸收法回收丙烯腈废水中氰化物和氨氮的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5536385A (en) * 1995-03-03 1996-07-16 Envirocorp Services & Technology, Inc. Production and purification of contaminated effluent streams containing ammonium sulfate and ammonia
CN101381127A (zh) * 2008-09-26 2009-03-11 清华大学 利用膜吸收法回收丙烯腈废水中氰化物和氨氮的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101544436A (zh) 2009-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101544436B (zh) 利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法
CN101381127B (zh) 利用膜吸收法回收丙烯腈废水中氰化物和氨氮的方法
CN104843927A (zh) 脱硫废水零排放工艺及系统
CN204675945U (zh) 脱硫废水零排放系统
CN104609633A (zh) 一种含氨,含钠废水资源利用的方法和设备
CN106396234A (zh) 一种反渗透浓水的零排放处理方法
CN101016175B (zh) 一种脱除含硫酸镁废水溶液中的硫酸镁的方法
CN102614735A (zh) 一种烟气脱硫与废弃物回收再利用的装置和方法
CN105016530A (zh) 一种高浓高盐废水的综合处理工艺
CN105439105A (zh) 一种钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收工艺及装置
CN205575837U (zh) 一种石灰石／石灰－石膏法烟气脱硫废水的处理系统
CN111099698A (zh) 一种正渗透与联合制碱工艺联产联用的系统和方法
CN202590558U (zh) 一种烟气脱硫与废弃物回收再利用的装置
CN101422688B (zh) 氨-硫铵湿法烟气脱硫并诱导结晶回收硫酸铵的工艺
KR101501650B1 (ko) 막 여과를 이용하여 세정수를 재사용하는 이산화탄소 포집장치
CN103318918A (zh) 一种净化回收氨气的方法
CN102107891B (zh) 小苏打生产过程中游离氨的处理方法及用途
CN1239404C (zh) 膜基吸收法处理高浓度氨氮废水资源化技术
CN210736415U (zh) 一种用于高盐氨氮废水零排放处理系统
CN111252932B (zh) 基于直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨方法及系统
CN202590601U (zh) 一种亚硫酸氢铵溶液的生产装置
CN105366861A (zh) 脱盐水反渗透浓水回收装置
CN215102628U (zh) 一种高盐浓水资源化的处理系统
CN106277428A (zh) 利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法
CN107890761A (zh) 一种利用膜分离技术处理含氨工业废气的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101201

Termination date: 20150508

EXPY Termination of patent right or utility model