CN105439105A

CN105439105A - 一种钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收工艺及装置

Info

Publication number: CN105439105A
Application number: CN201510976616.7A
Authority: CN
Inventors: 王志高; 黄世伟; 肖维溢; 丁邦超; 王肖虎; 邓唯; 彭文博; 范克银
Original assignee: Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2035-12-22
Also published as: CN105439105B

Abstract

本发明涉及一种钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收工艺及装置，具体地说涉及一种利用膜集成处理工艺回收钛白粉生产过程中产生的废酸中偏钛酸、硫酸亚铁以及硫酸等有价资源，属于钛白粉生产领域。本发明针对高铁盐含量和高浓度的硫酸，采用多种分离技术，并与传统技术（结晶和过滤技术）集成，将废硫酸中高铁盐去除，并浓缩硫酸到70%左右，提高了硫酸的使用效率，产生了高质量的水进行工艺回用。

Description

一种钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收工艺及装置

技术领域

本发明涉及一种钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收工艺及装置，具体地说涉及一种利用膜集成处理工艺回收钛白粉生产过程中产生的废酸中偏钛酸、硫酸亚铁以及硫酸等有价资源，属于钛白粉生产领域。

背景技术

在硫酸法生产钛白的过程中，每生产1t钛白将产生8～10t20％左右废酸，废酸中除了含有主要成分H₂SO₄外，还含有一定的FeSO₄、TiO₂、Al₂(SO₄)₃、MgSO₄等物质，其组成见表1。这些废酸若不经处理直接排放，不仅污染环境，还造成资源的严重浪费。如何处理这些废酸，经济合理地回收其中有价值的部分，已成为硫酸法生产钛白的一个重要技术难题，也是困扰环境保护与钛白工业发展的重大问题。

表1钛白粉生产过程中废酸组成

对于废酸的处理方法，国内外目前工业化应用的方法有：废酸浓缩法、中和沉淀法以及综合利用生产各种硫酸盐。废酸浓缩法主要是加热废酸，使硫酸浓度增加，然后返回酸解工序。过程中由于硫酸浓度的提高使溶解在废酸中的硫酸亚铁以一水硫酸亚铁的形式析出，导致浓缩后的硫酸浓度不高，不能很好的回用。中和沉淀法主要是采用石灰石或石灰中和废酸的方法，副产品为红石膏。该法存在着试剂耗量大，硫酸没有回收，中和后的污水还含有一些重金属元素，且由于被硫酸钙饱和而无法循环使用；中和后石膏量较大，但用途少，因此销路不畅。综合利用法主要是因地制宜，将废硫酸生产各种硫酸盐产品，如硫酸锌、硫酸锰、硫酸铵、磷肥等。这些方法或者所用的硫酸量不大，或者生产的产品中含有大量的铁盐而影响了产品的纯度。因而不具有工业化推广价值。

钛白粉生产过程中，由水解后叶滤机产生的一洗吸片水，含硫酸20～25%，硫酸亚铁10%～15%。如此高浓度的铁盐产生很高的渗透压，如直接用纳滤膜过滤，往往需要用高压进行操作（>5MPa)，而现有的普通纳滤膜最高操作压力也就是4.2MPa，因而往往不能满足工业化生产。

膜分离作为一种新型的分离手段，在钛白粉酸性废水的处理中早有应用。CN103663547A公布了这种膜分离处理工艺，但是它处理的实际上是一种酸性废水，含硫酸为0.3～4%，铁离子1500～2500mg/L，含酸和铁离子浓度都较低，因而可以用纳滤膜进行脱盐，但是它不能在0.1～1MPa范围内对铁离子浓度大于40g/L、20%以上的硫酸进行硫酸亚铁与硫酸的分离。CN104692456A也公布了一种纳滤膜的钛白粉废酸处理工艺，虽然处理的压力有所提高，但仍然不能达到一级处理后铁离子在1g/L以下的目的。因而处理后只能清液送往煅烧窑作为煅烧尾气的喷淋液使用，而不能制成高浓度纯度较高的硫酸使用。

发明内容

本发明的目的是利用膜分离集成技术处理钛白粉生产过程中的废酸，针对高铁盐含量和高浓度的硫酸，采用多种膜技术，并与传统技术（结晶和过滤技术）集成，将废硫酸中高铁盐去除，并浓缩硫酸到70%左右，提高了硫酸的使用效率，产生了高质量的水进行工艺回用。采用这种工艺，不但提高了所产硫酸的纯度和浓度，减少了钛白粉生产过程中水平衡的压力，降低设备的体积和投资成本，而且能够将过程中产生的高质量的水进行回用。既有利于环保的节能减排，又节省了工艺的用水量，产生了很好的经济环境效益。

本专利技术采用先冷冻结晶的方法，将硫酸废水中的高硫酸亚铁盐大部分以晶体形式去除后，使得其中的硫酸亚铁的浓度得到降低。这样做，一方面降低了进入纳滤膜的铁盐浓度，使得纳滤膜的操作压力降低，纳滤过程成为可能，另一方面由于进料的铁盐浓度降低，纳滤得到的清液中铁离子浓度也相应降低，达到1g/L的水平，避免了后续浓缩过程中一水硫酸亚铁的结晶生产，满足了净化后的硫酸进一步浓缩的需求。

一种钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收工艺，包括如下步骤：

第1步，对废酸进行固液分离，去除偏钛酸，并得到第一滤液；

第2步，将第一滤液中的硫酸亚铁结晶析出，并通过固液分离的方法将结晶去除，得到第二滤液；

第3步，将第二滤液用纳滤膜过滤，去除硫酸亚铁，并得到纳滤透过液。

废酸中硫酸含量15～28wt%，优选20～25%；硫酸亚铁含量6～22wt%，优选10～15%。

所述的第1步中，固液分离是指采用膜分离的方法；膜分离中所产生的浓缩液再用板框过滤的方法进一步地分离偏钛酸。

所述的第2步中，结晶析出的步骤是指采用冷却结晶或者浓缩结晶；所述的冷却结晶的温度范围是-10～0℃。

所述的第2步中，固液分离是指采用圆盘过滤器和/或膜分离的方法。

所述的第3步中，纳滤膜的运行温度为15～40℃，压力为2～8MPa。浓缩倍数为2～6倍；纳滤膜在4MPa下，对2g/L的硫酸镁截留率大于96%。

对纳滤透过液进行浓缩，得到回收硫酸；浓缩采用真空或多效蒸发浓缩。

一种钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收装置，包括有第一过滤器，第一过滤器的出口与结晶装置连接，结晶装置的出口与第二过滤器连接，第二过滤器的渗透侧与纳滤膜连接。

所述的第一过滤器的入口连接有预过滤器。

所述的第一过滤器是分离膜；所述的分离膜是陶瓷膜；陶瓷膜的平均孔径范围为0.02～0.5μm。

所述的第一过滤器的入口还连接有废酸储罐。

所述的第二过滤器是圆盘过滤机，过滤机精度为5～100μm。

所述的装置中还包括有第三过滤器，其用于对第一过滤器的浓缩液中的偏钛酸进行固液分离；第三过滤器与废酸储罐或者第一过滤器的截留侧连接；第三过滤器是板框过滤机。

所述的结晶装置选自冷却结晶装置或者浓缩结晶装置。

纳滤膜的渗透侧还连接于浓缩装置。

有益效果

本专利工艺中，从去除废酸中的硫酸亚铁盐入手，通过将冷冻结晶、圆盘过滤等工艺与陶瓷膜、纳滤膜等膜技术集成，达到更好地浓缩废酸、回用废酸中资源的目的。具有明显的先进性，与传统的浓缩和中和沉淀工艺以及现有的膜技术处理废酸工艺相比，具有如下的优越性：

1、采用上述技术方案，本发明得到如下有益效果：本发明提供了一种钛白粉废酸膜技术处理回收工艺，通过冷冻结晶和膜集成工艺的组合，使废酸中的硫酸亚铁浓度降到1g/L以下，大大提高了硫酸可浓缩的浓度。

2、与传统的浓缩和中和沉淀工艺相比：本发明中经冷冻分离和纳滤膜净化处理过的废酸在浓缩时不会产生一水硫酸亚铁盐结晶，因而硫酸的浓度能够直接一次性地浓缩到70%左右。而不需要像传统的浓缩工艺中需要分步浓缩、熟化除去一水硫酸亚铁结晶的工艺，简化了浓缩工艺，节省了浓缩时需要消耗更多的能量。同时更不需要像中和沉淀法一样消耗大量的石灰，产出大量的红石膏渣，既节省了成本支出，又有利于环保，还可回收其中的硫酸、硫酸亚铁以及高质量的水，产生了很好的经济效益。

3、与现有的膜技术处理废酸相比：首先将陶瓷膜工艺和预过滤器结合起来回收偏钛酸，提高了偏钛酸的回收效果，减少了陶瓷膜通道的堵塞和损害。其次将陶瓷膜工艺和圆盘过滤工艺集成起来进行固液分离，最大限度地澄清了冷冻结晶之后的结晶母液，保障了纳滤过程地顺利进行。最后是将冷冻工艺和纳滤工艺集成起来进行废酸中硫酸亚铁盐的去除，极大地降低了废酸中硫酸亚铁的浓度，使净化后的硫酸直接浓缩为更高浓度的硫酸（70%）。

更为重要的是，由于本技术是以膜技术为基本工艺的集成，设备体积小，占地面积小，自动化程度高，因而通用性较强，易于工业化推广。

附图说明

图1是本发明所采用的装置结构图。

其中，1、预过滤器；2、废酸储罐；3、第一过滤器；4、第三过滤器；5、结晶装置；6、第二过滤器；7、中间罐；8、纳滤膜；9、浓缩装置。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。除非有明确相反的说明，否则术语“包括”和“具有”应理解为表述包含所列出的元件，而非排除任意其他元件。

本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。

本说明书中的“去除”，不仅包括完全去除目标物质的情况，还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”，包括去除任意的或特定的杂质。

本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。

本发明中所针对的废酸主要是来自于硫酸法生产钛白粉过程中，由水解后叶滤机产生的一洗吸片水，其中，含硫酸一般在15～28%（或者20～25%），硫酸亚铁6%～22%（或者10～15%）。如此高浓度的铁盐产生很高的渗透压，如直接用纳滤膜过滤，往往需要用高压进行操作（>5MPa)，而现有的普通纳滤膜最高操作压力也就是4.2MPa，因而往往不能满足工业化生产。

本发明所提供的方法中，主要是需要首先将废酸进行固液分离，使其中的偏钛酸被分离回用，再将得到的滤液进行冷冻结晶，以使大部分的硫酸亚铁盐结晶析出，也可以用蒸发的方式进行浓缩，进而也能够使硫酸亚铁结晶析出；再用固液分离的方式将析出的硫酸亚铁去除，滤液中的硫酸亚铁的含量大幅降低，进而可以采用纳滤的方式进行过滤，实现深度除硫酸亚铁，获得较高纯度的硫酸。

对于对偏钛酸进行固液分离去除以及当硫酸亚铁结晶析出后的固液分离，可以采用现有的固液分离的方法，关于固液分离方法，没有特别限定。作为具体的固液分离处理的方法，可举出离心分离方式、压榨分离方式、过滤方式、上浮分离方式、沉降分离方式。作为离心分离方式，可以例示卧式连续离心分离机、分离板式离心分离机、离心过滤机，作为过滤方式，可以例示微滤膜、超滤膜、带式过滤机、压带机、螺杆压机、预涂过滤器、压滤机，作为上浮分离方式，可以例示连续上浮分离装置，作为沉降分离方式，可以例示凝集沉降分离机、迅速沉降分离机等，但不特别限定于上述的任一项。固液分离方式，最好是采用微滤膜或者超滤膜的方式进行过滤分离，用于本发明的微滤膜为平均孔径是0.05μm～5μm的膜，超滤膜为截留分子量是1000～200000的膜或者平均孔径范围是0.005～0.05μm。在此，由于超滤膜的孔径过小而难以用电子显微镜等来测定膜表面的孔径，所以用称为截留分子量的值代替平均孔径来作为孔径大小的指标。关于截留分子量，如本领域技术人员所熟知的：“将以溶质分子量为横轴、阻止率为纵轴，对数据进行绘制而成的曲线称为截留分子量曲线。而且将阻止率为90%的分子量称为膜的截留分子量”。作为这些微滤膜或超滤膜的材质，只要能够实现除去上述废酸的偏钛酸或者结晶的硫酸亚铁的分离目的即可，没有特别限定，可以举出：纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料，或者不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。微滤膜或超滤膜的材质可以考虑水解物的性状或者运行成本来适当选择，从耐酸性及耐久性考虑，最好是采用陶瓷材料。在进陶瓷膜之前需要有个精度为1mm以下的预过滤器，以除去大颗粒的固体。

在一个实施方式中，采用膜分离的方式（例如陶瓷膜）对废酸中的偏钛酸进行过滤去除，陶瓷膜的平均孔径范围为0.02～0.5μm，操作压力为0.1～0.5MPa，膜结构为外压式或内压式管状多通道结构，当陶瓷膜的浓液中偏钛酸的含量达到150～200g/L以上时去板框压滤从而得到偏钛酸粉体，板框的滤液再回到陶瓷膜继续过滤澄清，以全部回收偏钛酸和废硫酸。

为了使硫酸亚铁盐结晶析出，只要能够使废酸中的硫酸亚铁过饱和结晶析出即可，没有特别限制，可以采用冷冻结晶的方式进行（结晶温度范围优选是-10～0℃），也可以是采用蒸发的方式去除一部分水分，达到使硫酸亚铁过饱和的目的，蒸发的方式选自多效蒸发器或者MVR蒸发等。

对于含有硫酸亚铁结晶的废酸，在一个优选的实施方式中是通过圆盘过滤机进行过滤，待除去绝大部分的结晶体，过程中圆盘过滤机采用真空抽负压的形式过滤，真空度0.01～0.1MPa，过滤机的精度为5～100μm，最好再用分离膜对圆盘过滤机的滤液进行精滤以彻底去除微细晶体悬浮物，而分离膜的浓液中硫酸亚铁晶体浓度15～20%时再回到圆盘过滤机，以彻底回收硫酸亚铁晶体和废酸。

接下来，采用纳滤膜进行深度除硫酸亚铁盐，控制纳滤膜的运行温度为15～40℃，压力为2～8MPa。浓缩倍数为2～6倍。纳滤膜清液送去浓缩，纳滤膜的浓液再次回到冷冻净化工序。所用纳滤膜的规格为在4MPa下，对2g/L的硫酸镁截留率大于96%，耐酸腐蚀的浓度为5～30%。纳滤膜透过液中硫酸亚铁盐的含量得到了大量的降低，另外，还可以将纳滤的透过液进一步地浓缩，以得到浓度更高的硫酸。废酸的浓缩采用真空或多效蒸发浓缩，得到最终浓度为70%的硫酸，用于酸解工艺中作配酸之用。

基于上述的方法，本发明还提供了一种废酸处理装置，如图1所示，预过滤器1的出水口与废酸储罐2相连接，预过滤器1的作用是对废酸进行初步的去除大颗粒的过滤除杂，废酸储罐2用于存储经过初步过滤的酸液，废酸储罐2的出口与第一过滤器3相连接，第一过滤器3的作用是对其中的偏钛酸进行分离去除；另外，在装置中还可以包括有第三过滤器4，其作用是对第一过滤器3中得到的浓缩液进行进一步地浓缩分离，例如当第一过滤器3采用是陶瓷膜过滤器时，采用板框过滤机作为第三过滤器4，因此，第三过滤器4既可以连接于第一过滤器3的截留侧，也可以直接连接于废酸储罐2上。第一过滤器3的渗透侧与结晶装置5相连接，结晶装置5的作用是使硫酸亚铁盐进行结晶析出，其可以采用冷却结晶装置或者浓缩结晶装置中的一种或者两种，结晶装置5的出口与第二过滤器6相连接，第二过滤器6的作用是对其中的硫酸亚铁盐固体进行固液分离，得到透过酸液，第二过滤器6的渗透侧再依次通过中间罐7连接后与纳滤膜8相连接，纳滤膜8的作用是进行浓度除硫酸亚铁盐，纳滤膜8的截留侧还可以与结晶装置5相连接，以使纳滤浓缩液中的硫酸亚铁盐进一步得到结晶分离并使浓缩液中的酸得到进下地利用，纳滤膜8的渗透侧还可以与浓缩装置9相连接，以实现对净化后的酸液进一步地浓缩。

以下实施例中所采用的废酸的主要成分组成如下表所示：

废酸组成(g/L)

实施例1

废酸先经过预过滤器1后，进入到废酸储罐2中，再送入到第一过滤器3中进行固液分离，其采用孔径为0.2μm陶瓷膜，待陶瓷膜的浓液的偏钛酸含量达到200g/L时，由第三过滤器4（采用板框压滤机）回收偏钛酸，板框压滤机的滤液返回到废酸储罐2中再次用陶瓷膜回收其中的废酸。

经陶瓷膜过滤后的废酸清液进入到结晶装置5中，控制冷冻结晶的温度分别为-6℃、-2℃、2℃。冷冻结晶后的晶体混合浆料由第二过滤器（圆盘过滤机）6进行真空吸滤，控制真空度为0.07MPa，得到硫酸亚铁晶体和结晶母液。待结晶母液打入中间罐7后，打入到纳滤膜8进行深度去除硫酸亚铁盐，控制纳滤膜的浓缩倍数为4倍，操作压力为4MPa，过滤温度为20℃，得到纳滤膜清液和纳滤膜浓液，纳滤膜浓液中硫酸亚铁浓度达到176g/L，返回到结晶装置5中继续回收硫酸亚铁晶体，而纳滤膜清液则打到浓缩装置9中一步浓缩得到70%硫酸，同时得到酸性蒸馏水。

不同的操作条件下的回收得到的硫酸的料液组成情况如下：

对照例1

与实施例1的区别在于：未加入冷却结晶的步骤。

经陶瓷膜过滤后的废酸清液进入到纳滤膜8进行深度去除硫酸亚铁盐，操作压力为4MPa，纳滤膜的浓缩倍数仅能达到1.1～1.3倍，过滤温度为20℃，得到纳滤膜清液和纳滤膜浓液，纳滤膜浓液中硫酸亚铁浓度达到120g/L，而纳滤膜清液则打到浓缩装置9中一步浓缩得到70%硫酸，同时得到酸性蒸馏水，回收硫酸中的主要成分组成是：FeSO₄8.2g/L、Al₂(SO₄)₃1.7g/L、H₂SO₄70%。

Claims

1.一种钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收工艺，其特征在于，包括如下步骤：第1步，对废酸进行固液分离，去除偏钛酸，并得到第一滤液；第2步，将第一滤液中的硫酸亚铁结晶析出，并通过固液分离的方法将结晶去除，得到第二滤液；第3步，将第二滤液用纳滤膜过滤，去除硫酸亚铁，并得到纳滤透过液。

2.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收工艺，其特征在于：废酸中硫酸含量15～28wt%，优选20～25%；硫酸亚铁含量6～22wt%，优选10～15%。

3.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收工艺，其特征在于：所述的第1步中，固液分离是指采用膜分离的方法；膜分离中所产生的浓缩液再用板框过滤的方法进一步地分离偏钛酸。

4.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收工艺，其特征在于：所述的第2步中，结晶析出的步骤是指采用冷却结晶或者浓缩结晶；所述的冷却结晶的温度范围是-10～0℃。

5.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收工艺，其特征在于：所述的第2步中，固液分离是指采用圆盘过滤器和/或膜分离的方法。

6.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收工艺，其特征在于：所述的第3步中，纳滤膜的运行温度为15～40℃，压力为2～8MPa。

7.浓缩倍数为2～6倍；纳滤膜在4MPa下，对2g/L的硫酸镁截留率大于96%。

8.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收工艺，其特征在于：对纳滤透过液进行浓缩，得到回收硫酸；浓缩采用真空或多效蒸发浓缩。

9.一种钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收装置，其特征在于：包括有第一过滤器（3），第一过滤器（3）的出口与结晶装置（5）连接，结晶装置（5）的出口与第二过滤器（6）连接，第二过滤器（6）的渗透侧与纳滤膜（8）连接。

10.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收装置，其特征在于：所述的第一过滤器（3）的入口连接有预过滤器（1）；所述的第一过滤器（3）是分离膜；所述的分离膜是陶瓷膜；陶瓷膜的平均孔径范围为0.02～0.5μm；所述的第一过滤器（3）的入口还连接有废酸储罐（2）；所述的第二过滤器是圆盘过滤机，过滤机精度为5～100μm。

11.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收装置，其特征在于：所述的装置中还包括有第三过滤器（4），其用于对第一过滤器（3）的浓缩液中的偏钛酸进行固液分离；第三过滤器（4）与废酸储罐（2）或者第一过滤器（3）的截留侧连接；第三过滤器（4）是板框过滤机；所述的结晶装置（5）选自冷却结晶装置或者浓缩结晶装置；纳滤膜（8）的渗透侧还连接于浓缩装置（9）。