CN102849756A

CN102849756A - 一种硫酸钠型卤水的提硝方法及装置

Info

Publication number: CN102849756A
Application number: CN2012103454064A
Authority: CN
Inventors: 莫新来; 莫明光; 陈胜利; 何睦盈; 谭子斌; 覃涛
Original assignee: GUANGZHOU XINPULI ENERGY-SAVING ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: GUANGZHOU XINPULI ENERGY-SAVING ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2012-09-17
Filing date: 2012-09-17
Publication date: 2013-01-02

Abstract

本发明公开了一种硫酸钠型卤水的提硝方法，其顺次包括以下步骤：原料卤水的杀菌和储存、化学沉淀法去除钙、镁等高价金属离子、管式薄膜过滤器净化卤水、活性炭净化卤水、纳滤膜分离浓缩、冷冻提硝、硝浆固液分离，生产芒硝。本发明还公开了实现上述方法的硫酸钠型卤水的提硝装置。与现有技术相比，本发明在冷冻提硝前先将卤水进行浓缩处理，提高了冷冻提硝的效率，节省了能耗。

Description

一种硫酸钠型卤水的提硝方法及装置

技术领域

本发明涉及一种从硫酸钠型卤水中提取芒硝的方法及该方法使用的装置。

背景技术

我国井矿盐工业的原料卤水大体上分为硫酸钠型和硫酸钙型，而硫酸钠型卤水占有相当大的比重。在硫酸钠型卤水中，除主含NaCl外，还含有较多的Na₂SO₄和少量的CaSO₄、MgSO₄等杂质。由于Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-的存在，使得制盐设备的蒸发器加热表面上结垢，造成蒸发器换热蒸发效率降低，能量消耗提高，需要频繁清洗结垢层，连续操作时间少且浪费了能源。另外，由于各种杂质的存在，降低了成品盐的质量。目前，硫酸钠型卤水提硝的方法主要有冷冻法和热法两种。冷冻法在我国制盐工业上虽然已经使用半个多世纪，但由于其是对全部卤水进行冷冻提硝，且卤水的硫酸钠浓度低，造成提硝效率低下，能耗高、投资大。热法提硝则存在下述缺陷：1、在装置的运行中会出现无水硫酸钠产品的质量差，要产出精硝还需要进行再结晶处理；2、预热器易结垢堵塞；3、盐析时加盐量缺乏有效控制手段等。目前，大多数盐厂都是采取排去部分老卤的办法来降低精卤中的杂质含量。这种做法会把有重要经济价值的硫酸钠当废料排掉，又使每吨盐的卤水原料消耗量增加，从而使卤井的使用年限减少。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种硫酸钠型卤水的提硝方法，该方法通过先去除Ca²⁺、Mg²⁺ 等金属离子、浓缩得到高浓度的硫酸钠后再进行冷冻提硝，提高了提硝的效率、降低了生产成本，且提取的硝的品质高，增加了企业的经济效益。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硫酸钠型卤水的提硝方法，其包括以下步骤：

1）原料卤水的杀菌和储存：采用强氧化剂杀灭卤水中的微生物，然后储存；

2）化学沉淀法去除钙、镁等高价金属离子；

3）管式薄膜过滤器净化卤水：管式薄膜过滤器是目前最有效的固液分离设备之一，它利用滤膜或特质滤布为过滤介质，使液体中的悬浮物被全部阻隔在薄膜的表面，清液透过滤膜进入清液腔，从而达到很有效的固液分离，适用于颗粒大于0.2微米的悬浮物的去除，取步骤2）产生沉淀后的上清液通过管式薄膜过滤器进行固液分离，上清液中的微小颗粒被阻隔在管式薄膜过滤器的薄膜表面，清液透过薄膜进入管式薄膜过滤器的清液腔；

4）活性炭净化卤水：步骤3）得到的清液通过活性炭过滤器进行净化；

5）纳滤膜分离浓缩：上述步骤净化后的卤水通过纳滤膜进行分离浓缩，纳滤膜能够截留纳米级的物质，它是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性半透膜，净化后的卤水中溶剂能够透过纳滤膜，但溶质硫酸钠则截留在纳滤膜表面，随着溶剂不断透过纳滤膜，在纳滤膜表面的硫酸钠浓度越来越高，形成高浓度的硫酸钠浓缩液；

6）步骤5）产生的硫酸钠浓缩液进行冷冻提硝；

7）硝浆固液分离，得到芒硝。

原料硫酸钠型卤水中除含有NaCl外，还含有较多的Na₂SO₄和少量的CaSO₄、MgSO₄等杂质以及大量微生物，先用强氧化剂杀灭卤水中的微生物，防止微生物在管道内壁、容器内壁、设备过流部位滋生和繁殖，更重要的是保护膜元件不受生物污染。再加入化学试剂使Ca²⁺、Mg²⁺金属离子生成沉淀物质，通过管式薄膜过滤器进行固液分离，去除沉淀物质，卤水再经过纳滤膜进行浓缩，得到的高浓度硫酸钠浓缩液进行冷冻处理，使硫酸钠变成晶体析出，得到了芒硝。由于冷冻处理的是高浓度的硫酸钠，提高了提硝的效率，同时也提高了成品硝的品质，另一方面，浓缩液的流量大幅减少，节省了冷冻费用，增加了企业的经济效益。

优选地，步骤1）使用的强氧化剂为氟气、臭氧、氯气中的一种。

优选地，步骤2）中卤水通过NaOH-Na₂CO₃进行化学沉淀去除钙、镁等高价金属离子，Ca²⁺、Mg²⁺与NaOH、Na₂CO₃反应生成不溶于水的Mg(OH)₂、CaCO₃，从而产生沉淀；或者通过石灰乳－芒硝－烟道气进行化学沉淀去除钙、镁等高价金属离子。

优选地，步骤3）中管式薄膜过滤器采用聚四氟乙烯滤膜或陶瓷微滤膜。

优选地，步骤5）为一级纳滤膜分离浓缩或二级纳滤膜分离浓缩或三级以上纳滤膜分离浓缩，根据进料卤水硫酸钠的浓度和浓缩液中硫酸钠的浓度来决定是否采用多级分离浓缩，若浓缩液中硫酸钠浓度不够高，则再进行一次纳滤膜分离浓缩，使得浓缩液中的硫酸钠接近饱和状态，有利于提高提硝率、降低生产成本。

优选地，由于浓缩液中的硫酸钠接近饱和，为了节省冷冻能耗，步骤6）的冷冻温度为5～10℃。

优选地，为了提高原料卤水的提硝率，步骤7）产生的硝浆分离液再进行冷冻提硝。硝浆分离液中大量的细微颗粒同时作为结晶的晶种使用。

本发明的另一目的在于提供一种硫酸钠型卤水的提硝装置，其包括卤水储池、卤水化学反应槽、沉淀池、管式薄膜过滤器、活性炭过滤器、纳滤膜设备、冷冻结晶器、离心机，卤水储池的入口还连接一加药机，卤水储池的出口通过第一泵与卤水化学反应槽的入口连接，卤水化学反应槽的出口与沉淀池的入口连接，沉淀池的上清液出口与管式薄膜过滤器的入口连接，管式薄膜过滤器的清液出口通过第二泵与活性炭过滤器的入口连接，活性炭过滤器的出口与纳滤膜设备的入口连接，纳滤膜设备的浓缩液出口与冷冻结晶器的入口连接，冷冻结晶器的硝浆出口与离心机的入口连接，离心机的芒硝出口与芒硝储池连接，还包括加药系统和冷却系统，所述加药系统与卤水化学反应槽连接，所述冷却系统通过管道和循环泵与冷冻结晶器进行热交换

优选地，在管式薄膜过滤器和活性炭过滤器之间还设有缓冲池，清液先经过缓冲池缓冲后再进行活性炭过滤器过滤净化。

为了满足向卤水化学反应槽中投加两种以上的化学试剂的需要，所述加药系统中设有两个以上的分别与化学反应槽连接的储药罐，每个储药罐通过一个自动控制的加药泵与化学反应槽连接。

为了更好地提高浓缩液中的硫酸钠浓度，纳滤膜设备设置二级纳滤膜或多级纳滤膜，前一级纳滤膜的分离浓缩液先进入缓冲槽，作为下一级纳滤膜处理的原料，通过高压泵送入下一级的纳滤膜进行再次浓缩分离，直到浓缩液中硫酸钠浓度接近饱和。

优选地，所述离心机的分离液出口通过管道和第三泵与冷冻结晶器的入口连接，离心机产硝后的分离液中还含有细小的芒硝，将分离液返回冷冻结晶器中结晶为成品芒硝，减少了资源的浪费，提高了原料卤水的提硝率。

优选地，本发明的硫酸钠型卤水的提硝装置还包括压滤机，所述沉淀池通过管道和泥浆泵与压滤机的入口连接。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明在冷冻提硝前先将卤水进行净化和浓缩处理，提高了浓缩液中硫酸钠的浓度，提高了冷冻提硝的效率和硝的品质，另一方面，浓缩液的量比原卤水的量大幅减少，节省了冷冻能耗；

2、本发明将得到的硝浆分离液再送至冷冻结晶器冷冻提硝，提高了原料卤水的提硝率，减少资源浪费，增加企业的经济效益；

3、本发明还提供了实现上述工艺方法的装置。

附图说明

图1为本发明一种硫酸钠型卤水的提硝方法的工艺流程图；

图2为本发明一种硫酸钠型卤水的提硝装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例子对本发明作进一步详细说明。

请参照附图1，本发明一种硫酸钠型卤水的提硝方法，其包括以下步骤：

1）原料卤水的杀菌和储存：往卤水中通入氯气杀灭卤水中的微生物；

2）化学沉淀法去除钙、镁等高价金属离子：往卤水中加入NaOH和Na₂CO₃进行，产生沉淀物Mg(OH)_2、CaCO₃；

3）管式薄膜过滤器净化卤水：取步骤2）产生沉淀后的上清液通过管式薄膜过滤器进行固液分离，上清液中的微小颗粒被阻隔在管式薄膜过滤器的薄膜表面，清液透过薄膜进入管式薄膜过滤器的清液腔；

5）纳滤膜分离浓缩：上述步骤净化后的卤水通过纳滤膜进行分离浓缩，净化后的卤水中溶剂能够透过纳滤膜，但溶质硫酸钠则截留在纳滤膜表面，随着溶剂不断透过纳滤膜，在纳滤膜表面的硫酸钠浓度越来越高，形成高浓度的硫酸钠浓缩液，直到浓缩液中硫酸钠接近饱和状态；

6）步骤5）产生的硫酸钠浓缩液进行冷冻提硝；

7）硝浆固液分离，得到芒硝。

步骤1）中还可以通入氟气或臭氧代替氯气。

步骤2）中还可以用石灰乳－芒硝－烟道气代替NaOH-Na₂CO₃进行化学沉淀去除钙、镁等高价金属离子。

优选方案中，步骤3）中管式薄膜过滤器采用聚四氟乙烯滤膜或陶瓷微滤膜。

优选方案中，步骤5）为一级纳滤膜分离浓缩或二级纳滤膜分离浓缩或三级以上纳滤膜分离浓缩，根据纳滤膜处理后的浓缩液中硫酸钠的浓度来决定是否采用多级分离浓缩，若浓缩液中的硫酸钠浓度不高，则再进行一次纳滤膜分离浓缩，使得浓缩液中的硫酸钠浓度接近饱和状态，这有利于提高提硝率、降低生产成本。

优选方案中，为了节省冷冻能耗，步骤6）的冷冻温度为5～10℃。

优选方案中，为了提高原料卤水的提硝率，步骤7）产生的硝浆分离液再进行冷冻提硝。

在具体的实施例中，原料卤水的成分、纳滤系统透过液的成分、纳滤系统浓缩液的成分以及芒硝的提取效率如下表所示。

请参照附图2，本发明一种硫酸钠型卤水的提硝装置，其包括卤水储池1、卤水化学反应槽2、沉淀池3、管式薄膜过滤器4、活性炭过滤器5、纳滤膜设备6、冷冻结晶器7、离心机8，卤水储池1的入口还连接一加药机13，卤水储池1的出口通过第一泵12与卤水化学反应槽2的入口连接，卤水化学反应槽2的出口与沉淀池3的入口连接，沉淀池3的上清液出口与管式薄膜过滤器4的入口连接，管式薄膜过滤器4的清液出口通过第二泵45与活性炭过滤器5的入口连接，活性炭过滤器5的出口与纳滤膜设备6的入口连接，纳滤膜设备6的浓缩液出口与冷冻结晶器7的入口连接，冷冻结晶器7的硝浆出口与离心机8的入口连接，离心机8的芒硝出口与芒硝储池9连接，还包括加药系统14和冷却系统10，所述加药系统14与卤水化学反应槽2连接，所述冷却系统10通过管道和循环泵11与冷冻结晶器7进行热交换。

在优选实施方案中，在管式薄膜过滤器4和活性炭过滤器5之间还设有缓冲池（图未示），清液先经过缓冲池缓冲后再进行活性炭过滤器过滤净化。

为了满足向卤水化学反应槽2中投加两种以上的化学试剂的需要，所述加药系统14中设有两个以上的分别与化学反应槽连接的储药罐。

在优选实施方案中，所述离心机8的分离液出口通过管道和第三泵15与冷冻结晶器7的入口连接，离心机产硝后的分离液中还含有细小的芒硝，将分离液返回冷冻结晶器中结晶为成品芒硝，减少了资源的浪费，提高了原料卤水的提硝率。

上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明的保护范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种硫酸钠型卤水的提硝方法，其特征在于顺次包括以下步骤：

2）化学沉淀法去除钙、镁金属离子：

3）管式薄膜过滤器净化卤水：取步骤2）产生沉淀后的上清液通过管式薄膜过滤器进行过滤分离，上清液中的微小颗粒被管式薄膜过滤器的薄膜阻隔而分离，清液透过薄膜进入管式薄膜过滤器的清液腔；

5）纳滤膜分离浓缩：上述步骤净化后的卤水通过纳滤膜进行分离浓缩，得到高浓度的硫酸钠浓缩液；

6）步骤5）产生的硫酸钠浓缩液进行冷冻提硝；

7）硝浆固液分离，生产芒硝。

2.如权利要求1所述的硫酸钠型卤水的提硝方法，其特征在于：步骤1）使用的强氧化剂为氟气、臭氧、氯气中的一种。

3.如权利要求1所述的硫酸钠型卤水的提硝方法，其特征在于：步骤2）中卤水通过NaOH-Na₂CO₃进行化学法沉淀以去除钙、镁金属离子，或者通过石灰乳－芒硝－烟道气进行化学法沉淀去除钙、镁金属离子。

4.如权利要求1所述的硫酸钠型卤水的提硝方法，其特征在于：步骤3）中管式薄膜过滤器的薄膜为聚四氟乙烯滤膜。

5.如权利要求1所述的硫酸钠型卤水的提硝方法，其特征在于：步骤5）为一级纳滤膜分离浓缩或二级纳滤膜分离浓缩或三级以上纳滤膜分离浓缩。

6.如权利要求1所述的硫酸钠型卤水的提硝方法，其特征在于：步骤6）的冷冻温度为5～10℃。

7.如权利要求1所述的硫酸钠型卤水的提硝方法，其特征在于：步骤7）产生的硝浆分离液再进行冷冻提硝。

8.一种硫酸钠型卤水的提硝装置，其特征在于：包括卤水储池、卤水化学反应槽、沉淀池、管式薄膜过滤器、活性炭过滤器、纳滤膜设备、冷冻结晶器、离心机，卤水储池的入口还连接一加药机，卤水储池的出口通过第一泵与卤水化学反应槽的入口连接，卤水化学反应槽的出口与沉淀池的入口连接，沉淀池的上清液出口与管式薄膜过滤器的入口连接，管式薄膜过滤器的清液出口通过第二泵与活性炭过滤器的入口连接，活性炭过滤器的出口与纳滤膜设备的入口连接，纳滤膜设备的浓缩液出口与冷冻结晶器的入口连接，冷冻结晶器的硝浆出口与离心机的入口连接，离心机的芒硝出口与芒硝储池连接，还包括加药系统和冷却系统，所述加药系统与化学反应槽连接，所述冷却系统通过管道、换热器和循环泵与冷冻结晶器进行热交换。

9.如权利要求8所述的硫酸钠型卤水的提硝装置，其特征在于：所述离心机的分离液出口通过管道和第三泵与冷冻结晶器的入口连接。

10.如权利要求8所述的硫酸钠型卤水的提硝装置，其特征在于：还包括压滤机，所述沉淀池通过管道和泥浆泵与压滤机的入口连接。