CN108658270A - 一种钛白粉生产废水的处理方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷膜浓缩回收钛白粉生产废水中偏钛酸或二氧化钛的工艺，具体地说涉及一种采用错流过滤式陶瓷膜过滤设备浓缩回收硫酸法中废酸、一洗、二洗以及三洗废水，和氯化法中后处理废水中的偏钛酸或二氧化钛工艺。依据膜的孔径筛分机理，从膜的选择入手，寻找到合适孔径和材质的膜，避免对膜孔堵塞，通过陶瓷膜的工艺优化，降低膜过程中出现的偏钛酸或二氧化钛易吸附而形成的膜面污染，最后通过选择合适的清洗工艺和清洗剂对污染的膜进行清洗，使得陶瓷膜的通量再生恢复。实验结果证明：陶瓷膜的稳定运行周期达到了1个月以上，且通量一直维持在500L/m2·h(废酸除外)，膜清洗再生恢复率达到了98%以上。

Description

一种钛白粉生产废水的处理方法及装置
技术领域
本发明涉及一种陶瓷膜浓缩回收钛白粉生产废水中偏钛酸或二氧化钛的工艺，具体地说涉及一种采用错流过滤式陶瓷膜过滤设备浓缩回收硫酸法中废酸、一洗、二洗以及三洗废水，和氯化法中后处理废水中的偏钛酸或二氧化钛工艺，属于钛白粉化工领域。
背景技术
钛白粉生产过程中产生了大量的废酸和废水。据估计，硫酸法生产过程中产生废酸和废水的规模为：废酸7～11T/T钛白粉，一洗水洗水和二洗水40～60T/T钛白粉，三洗水10T/T钛白粉，由于叶滤机（或真空转鼓过滤机）的过滤精度低，这些废酸和废水中均含有0.5g/L～2%的偏钛酸或二氧化钛， 虽然后续工艺经过了沉降槽、CN过滤器回收，但最终仍有0.1～0.5g/L的偏钛酸或二氧化钛流失于废酸和废水中而无法回收。这一方面造成了钛白粉产量和回收率的降低，另一方面流失于废水和废酸中，随着最终的水处理而流失到大自然的环境中，造成对环境的污染。氯化法的后处理废水与硫酸法的三洗水产生的来源相似，因而造成的钛白粉的损失和对环境的污染与硫酸法情况基本相同。
如上工艺所述，目前钛白粉行业对这些废酸和废水中偏钛酸或二氧化钛的回收，大都采用沉降槽后加CN过滤器进行回收。而出于偏钛酸或二氧化钛颗粒偏细的问题，沉降槽的沉降效果不好，经常处于悬浮状态；而CN过滤器又由于操作不稳定等原因，也无法做到对偏钛酸或二氧化钛颗粒的高截留率；而且CN过滤器运行过程中又需要添加絮凝剂，影响了下面的工序，增加了生产成本；近来随着厂房用地面积的减小，占地面积大的CN过滤器也明显地阻碍了钛白粉行业的扩大再生产。因此采用一种高效、占地面积小、自动化成本高、生产成本低的工艺回收废水和废酸中的偏钛酸或二氧化钛已经成为钛白粉行业的当务之急。
陶瓷膜应用于钛白粉废水处理回收偏钛酸或二氧化钛的工艺，早就有相关报道和专利申请。CN2461638Y公开了一种分离钛白粉废水中微粒的陶瓷膜过滤管及过滤器，专利中所使用的陶瓷膜管的孔径在1～5μm，且是单通道的。这个显然工艺上不行，因为偏钛酸或二氧化钛的颗粒度在0.7μm左右，很明显如果用这种孔径的陶瓷膜过滤，会产生膜孔堵塞现象而致使过滤无法正常进行。而且单通道膜的填装面积低，只会增加投资成本。CN103663547A专利公开了一种钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回用工艺，此种工艺的前端采用了10～1000nm的管式膜（包括陶瓷膜）进行了钛白粉颗粒回收。CN104692456A也公开了一种绿色环保硫酸法钛白粉生产工艺及装置，在该专利中也多次提到用50～500nm的膜拦截和回收废水和废酸中的偏钛酸和二氧化钛颗粒固体。这两个专利虽然都提到用微滤膜的方法回收偏钛酸或二氧化钛固体颗粒，但存在以下弊端：一是所提的孔径范围太大，而二氧化钛或偏钛酸颗粒粒径正好在他们所用膜孔范围之内，用这种孔径的膜过滤，很容易造成膜孔的堵塞而影响了膜过程；二是所用的膜材质范围太宽，而本工艺中所用膜很明显有机膜不合适，因为有机膜孔径分布范围宽，容易有大孔而致使钛白粉颗粒堵塞，而且有机膜的材质使得膜再生不能耐高温高酸高碱清洗，而钛白粉颗粒的化学稳定性决定了采用常规的清洗工艺不能使得膜能很好地恢复清洗再生，而陶瓷膜的耐高温和化学稳定性却很好地适应了该工艺的清洗要求。
而且，以上发明专利只是提到了采用微滤膜工艺处理回收废水中的偏钛酸或二氧化钛，却没有详细给出膜过滤的工艺。事实上，采用膜的方法回收废水中的偏钛酸和二氧化钛工艺，虽然早就有人提出，并且做了大量的实验，但是一直没有能够工业化，其主要原因就是膜过程中产生的膜污染和膜清洗再生问题一直没有得到很好地解决。
发明内容
本发明的目的是利用陶瓷膜分离技术进行钛白粉生产废水中的偏钛酸或二氧化钛的浓缩回收，从而最大限度地回收废水、废酸中呈悬浮状态的偏钛酸或二氧化钛颗粒，给钛白粉废水的处理带来了显著的经济和环境效益。
为解决膜过程中膜污染严重，膜孔易堵塞，且清洗再生恢复难的瓶颈问题，本专利技术依据膜的孔径筛分机理，从膜的选择入手，寻找到合适孔径和材质的膜，避免对膜孔堵塞，然后通过陶瓷膜的工艺优化，来降低膜过程中出现的偏钛酸或二氧化钛易吸附而形成的膜面污染，最后通过选择合适的清洗工艺和清洗剂对污染的膜进行清洗再生，使得陶瓷膜的通量经过一段时间过滤后得到很好地再生恢复。实验结果证明：陶瓷膜的稳定运行周期达到了1个月以上，且通量一直维持在500L/m2·h(废酸除外)，膜清洗再生恢复率达到了98%以上。
一种钛白粉生产废水的处理方法，包括如下步骤：
第1步，将钛白粉生产废水使用粗过滤器过滤；
第2步，将第1步得到的滤液送入陶瓷膜中进行过滤浓缩；
第3步，当陶瓷膜过滤浓缩中浓缩液偏钛酸和钛白粉的重量达到设定浓度之后，停止浓缩；
第4步，对第3步浓缩操作后的陶瓷膜进行清洗。
所述的第1步中，钛白粉生产废水是指钛白粉生产过程中产生的含一定浓度的偏钛酸或二氧化钛废水。
所述的钛白粉生产废水是硫酸法制备钛白粉过程中的废酸、一洗水、二洗水或者三洗水；或者是氯化法中的后处理废水。
所述的第1步中，粗过滤器的过滤精度在1mm以下。
所述的第2步中，陶瓷膜的平均孔径0.02μm～0.1μm，优选为0.02～0.05μm；陶瓷膜是由支撑体以及覆于支撑体上的分离层构成，支撑体材质是纯度大于99wt%的α-氧化铝，分离层材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种或几种的混合，分离层厚度为10～100μm，优选为10～20μm；陶瓷膜的孔隙率大于37%，膜孔径在0.02μm～0.1μm，优选为0.02～0.05μm。膜元件采用内压管式膜结构。
所述的第2步中，陶瓷膜浓缩过程的过滤压力为0.05～0.5Mpa，优选为0.05～0.3MPa；膜面流速为1～5m/s，优选为2.5～3.5m/s；温度在30～60℃。
所述的第2步中，陶瓷膜浓缩过程中需要进行周期性反冲洗。
周期性反冲洗的反冲介质为陶瓷膜产水，反冲周期为15～60min，反冲时间为10～15s，反冲压力为0. 4～0.7MPa。
所述的第3步中，停止浓缩后得到的陶瓷膜浓缩液送入固液分离装置中分离出偏钛酸或者钛白粉。
所述的第3步中，设定浓度是100~200g/L。
所述的第4步中，清洗过程是依次使用碱性清洗剂和酸性清洗剂进行清洗。
所述的碱性清洗剂包括有按重量百分比计的如下组分：20～50%氢氧化钠、5～15%碳酸钠、5～15%硅酸钠、0.5～6%羧甲基纤维素钠、0.5～5%十二烷基硫酸钠、0.5～10%乙二胺四乙酸钠盐、5～20%三聚磷酸钠。
所述的酸性清洗剂是由柠檬酸、硝酸或者盐酸中的一种或几种混合而成。
所述的碱性清洗剂在清洗过程中的使用浓度是1～2%。
所述的酸性清洗剂在清洗过程中的使用浓度是0.5～2%。
清洗时的温度为55～80℃，优选为60～75℃，清洗采用循环清洗方式，清洗时保持压力在0.2MPa以下，膜面流速在3m/s以上，清洗时间为1h；清洗过程中也要配合周期性在线反冲洗工艺， 反冲周期10～20min，反冲时间10～20s，反冲压力0.4～0.7MPa。
一种钛白粉生产废水的处理装置，包括：
废水槽，用于存储钛白粉废水；
粗过滤器，连接于废水槽，用于对钛白粉废水进行预过滤去除悬浮物；
陶瓷膜，连接于粗过滤器，用于对粗过滤器的滤液进行精密过滤；
清液罐，连接于陶瓷膜，用于收集陶瓷膜过滤后得到的清液；
反冲泵，料液入口连接于清液罐，料液出口连接于陶瓷膜的渗透侧，用于对陶瓷膜进行反冲洗；
碱性清洗剂投加器，连接于陶瓷膜，用于向陶瓷膜中加入碱性清洗剂；
酸性清洗剂投加器，连接于陶瓷膜，用于向陶瓷膜中加入酸性清洗剂；
悬浮物浓度检测器，连接于陶瓷膜的截留侧，用于检测陶瓷膜截留液中的悬浮液浓度。
本发明还提供了上述的碱性清洗剂和酸性清洗剂在应用于钛白粉废水过滤后的陶瓷膜清洗中的应用。
有益效果
本专利工艺中，以回收钛白废水中的偏钛酸和二氧化钛为目的，从合适孔径和材质的膜的选择入手，通过采用合适的操作工艺，降低偏钛酸和二氧化钛在膜表面上的吸附，避免膜孔的堵塞。并在此基础上配以合适的膜清洗剂和清洗工艺，使得污染的膜得到清洗再生，从而恢复过滤通量，膜通量再生回复率达到了98%以上。本专利工艺突破了用膜回收钛白粉废水中的偏钛酸和二氧化钛时膜孔堵塞而不能清洗再生的瓶颈，使得该工艺的工业化长期稳定运行成为可能，具有明显的先进性，与传统的沉降、CN过滤器过滤和有机膜过滤相比，具有如下的优越性：
1、本发明提供了一种陶瓷膜浓缩回收钛白粉生产废水中的偏钛酸和二氧化钛工艺。与有机膜相比，陶瓷膜的窄的孔径分布使得陶瓷膜的孔径精度比较高，通过选择合适孔径的膜可以避免膜孔发生堵塞，同时陶瓷膜的高强度不仅可以使其承受较高的反冲压力而膜孔不被破坏，而且也避免了有机膜在频繁反冲后膜孔变大、选择性变差的后果。这样通过高通量的合适孔径和材质的陶瓷膜的选择，在低压力和合适的膜面流速的下运行，采用恒浓缩倍数浓缩操作，辅以定时反冲工艺，降低了膜污染，避免了膜孔堵塞，使得陶瓷膜在高通量下能长期运行，大大地提高了浓缩回收钛白粉的效率。而且本发明中的陶瓷膜设备具有体积小、占地面积小、工艺简单、容易放大、可连续自动化运行。避免了传统的沉降、CN过滤器过滤浓缩慢、效率低、占地面积大、体积庞大的缺点。
2、与传统沉降和CN过滤器过滤工艺相比，陶瓷膜的高精度过滤使得偏钛酸和二氧化钛的回收效果更稳定。如上所述，陶瓷膜的高精度不仅使得膜孔堵塞的危险得以避免，而且使得颗粒度更小的偏钛酸和二氧化钛颗粒均被截留，从而整个废水中的钛白粉的截留率得到提高，钛白粉的回收率也进一步提高。废水中流失到大自然的钛白粉含量得到了降低，提高了经济效益和环境效益。
3、与传统沉降和CN过滤器过滤工艺相比，陶瓷膜过滤是利用孔径筛分机理在压力作用下进行工作的，是一种纯物理过程的分离，过程中不需要添加絮凝剂，因而无论是浓缩得到的高浓度浆料还是过滤的得到的澄清液，都不受絮凝剂的污染，有利于下道工序的处理。降低了运营成本。有益于钛白粉产品质量的提高。
4、与有机膜相比，本发明中的清洗再生工艺，采用复合碱性清洗剂和常规酸交替清洗再生的工艺，而且在温度达到了55℃以上的高温清洗，这是有机膜所无法承受的。但这又是本工艺中清洗钛白粉的膜污染所必须的。因此这是本专利工艺的一大特色，也是本专利得以工业化长期稳定运行的一大突破。
5、从清洗原理看：本专利清洗工艺综合了清洗剂和清洗工艺的特殊性。碱性清洗剂中，氢氧化钠和碳酸钠的作用是使膜层表面滤饼层和结垢中的被包裹中的二氧化钛污垢被去除。硫酸法的三洗水、氯化法的后处理水中的二氧化钛是以包膜的形式存在，外包膜的成分往往为水解后的二氧化硅和氧化铝。由于膜的长期运行，这些包裹着外膜的二氧化钛被吸附在膜层表面，形成膜污染物，采用碱洗就是用强碱在高温下溶解这些外包膜，再在高错流速度的膜面剪切力作用下，将其冲刷到清洗液中，在清洗液中抗沉积剂硅酸钠和羧甲基纤维素钠等作用下，在十二烷基硫酸钠、三聚磷酸钠的乳化下，能够使这些膜污染物产生悬浮作用，稳定存在于清洗液中，防止其再次吸附于膜层表面；而硫酸法的废酸和二洗水中的偏钛酸是二氧化钛前驱相产物，清洗时一方面通过高膜面流速的剪切作用弱化在膜面的吸附沉积，另一方面利用其两性性质，既与碱金属碳酸盐形成钛酸盐，又能溶于强酸性质，通过强碱、强酸、高温综合清洗工艺，使得膜面上的偏钛酸污染物得到去除。
6、从清洗剂的配方可以看出：本清洗剂是以常规的化学药剂为主要成分复配而成的，因而清洗剂的成本并不高，而且经过陶瓷膜的选择和操作工艺的优化使得陶瓷膜过程能够较长期稳定的运行，最长达到了1个月清洗一次的周期，因而清洗剂的使用成本也不高，对该工艺的工业化也提供了有力的经济上的保证。
附图说明
图1是本发明提供的方法的工艺流程图。
a、陶瓷膜原水罐；b、陶瓷膜清洗罐；c、陶瓷膜供料泵；d、粗过滤器；e、陶瓷膜过滤器；f、g、h、l、控制阀；1、原水；2、陶瓷膜清液；3、陶瓷膜浓缩液；4、陶瓷膜清洗剂。
图2是采用的装置图。
1、废水槽；2、粗过滤器；3、陶瓷膜；4、清液罐；5、反冲泵；6、碱性清洗剂投加器；7、酸性清洗剂投加器；8、悬浮物浓度检测器。
具体实施方式
本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下是指重量百分比。
本专利技术利用陶瓷膜的孔径筛分机理，选择了合适孔径和材质的陶瓷膜作为过滤元件，在对陶瓷膜过滤工艺优化的基础上，寻找到合适的过滤条件，避免膜孔的堵塞和降低膜面的二氧化钛或偏钛酸的吸附，从而使得陶瓷膜浓缩过程中非常稳定。且一直维持较高的过滤通量。再者通过寻找到合适的复合清洗剂和合适的清洗方法，对污染的陶瓷膜进行恢复再生，使得陶瓷膜的膜清洗再生问题得到解决，从而突破了陶瓷膜在回收废水中偏钛酸或二氧化钛的工业化瓶颈，为此工艺的及早工业化打开了顺畅的通道。
本发明提供的陶瓷膜浓缩回收钛白粉生产废水中偏钛酸或二氧化钛的工艺，包括：步骤1：将叶滤机吸片（或真空转鼓）抽滤下来的滤液废水和废酸先经过精度1mm以下的粗过滤器过滤后，用泥浆泵打入陶瓷膜过滤设备中；步骤2：选择合适孔径和材质的陶瓷膜，控制陶瓷膜一定的操作压力和膜面流速，采取恒浓缩倍数的方式进行过滤浓缩偏钛酸或钛白粉，过程中对陶瓷膜进行在线周期性反冲洗；步骤3：待浓液中的偏钛酸或钛白粉到达100g/L以上，按设定的浓缩比连续排出浓液，浓液回到打浆槽中再次用叶滤机或真空转鼓过滤机抽滤以回收偏钛酸或钛白粉；步骤4：待陶瓷膜的通量比设计通量下降了20%时，采用合适的清洗工艺进行陶瓷膜的清洗再生。陶瓷膜的清洗再生工艺采用特殊配制的清洗剂与常用的酸在一定温度和时间下进行清洗再生，清洗再生时采用高膜面流速低压力的循环清洗方式，过程中也要配合周期性在线反冲洗工艺。
上述工艺中的待处理的废水是钛白粉生产过程中产生的含一定浓度的偏钛酸或二氧化钛废水，可以是硫酸法中的废酸、一洗、二洗乃至三洗水，也可以是氯化法中的后处理废水。
步骤1中的待处理的废水必须先经过精度1mm以下的粗过滤器过滤以除去大颗粒固体或杂质，避免堵塞膜通道。经过粗过滤器过滤后的废水才可以用泥浆泵打到陶瓷膜过滤设备中过滤。
从步骤1中出来的废水用泥浆泵打到陶瓷膜设备的原料罐中进行陶瓷膜过滤，步骤2中的陶瓷膜设备过滤方式为错流过滤，采用恒浓缩倍数过滤方式，浓缩倍数视废水中的偏钛酸或二氧化钛的固含量而定，以浓液浓度不超过200g/l为限；过滤压力为0～0.5MPa,优选为0.05～0.3MPa；膜面流速为1～5m/s，优选为2.5～3.5m/s；温度在30～60℃。
为保证步骤2中陶瓷膜过滤过程的通量稳定和降低膜面污染，膜过滤过程中，配以适当的反冲工艺，反冲介质为陶瓷膜产水，反冲周期为15～60min，反冲时间为10～15s，反冲压力为0. 4～0.7MPa。
上述步骤2中的陶瓷膜设备中的膜元件材质为支撑体纯度大于99%α-氧化铝，分离层为氧化铝、氧化锆、氧化钛等陶瓷，膜层厚度为10～100μm，优选为10～20μm。孔隙率大于37%，为非对称膜，膜孔径在0.02μm～0.1μm，优选为0.02～0.05μm。膜元件采用内压管式膜结构。 陶瓷膜的水通量为500L/m2.h以上（0.1MPa,25℃下检测）。
为保证陶瓷膜浓液中固体含量不超过200g/L的安全浓度运行，本发明工艺步骤3中的陶瓷膜浓缩过滤的浓缩液中偏钛酸或二氧化钛含量达到100g/L以上时，按设定的浓缩比连续排出浓液，浓液回到打浆槽中再次用叶滤机或真空转鼓过滤机抽滤以回收偏钛酸或钛白粉。而清液则循环回用或进入后续处理工艺。
当膜污染增加到一定程度时，需要对污染膜进行清洗再生，才能使膜能够高通量运行，从而确保工程化顺利运行。在本发明工艺步骤4中，当陶瓷膜的通量比设计通量下降了20%时，需进行陶瓷膜的清洗再生。而陶瓷膜的清洗再生工艺则采用特殊配制的再生清洗剂配合常用酸碱在一定温度和时间下循环清洗再生。
在上述步骤4的再生工艺中，再生清洗剂为碱性复合型，包括20～50%氢氧化钠、5～15%碳酸钠、5～15%硅酸钠、0.5～6%羧甲基纤维素钠、0.5～5%十二烷基硫酸钠、0.5～10%乙二胺四乙酸钠盐、5～20%三聚磷酸钠。使用浓度为1～2%。常用酸为柠檬酸、硝酸、盐酸。使用浓度为0.5%～2%。
在上述步骤4的再生工艺中，除使用特殊配制的再生清洗剂外，还采用了特殊的清洗工艺：清洗时的温度为55～80℃，优选为60～75℃。清洗采用循环清洗方式，清洗时保持压力在0.2MPa以下，膜面流速在3m/s以上，循环清洗时间为1h。清洗剂和酸交替清洗。清洗过程中也要配合周期性在线反冲洗工艺。反冲周期10～20min，反冲时间10～20s，反冲压力0.4～0.7MPa。
通过以上步骤4的再生清洗工艺，使得被污染的膜通量得到恢复再生，从而确保了工业化的长期稳定运行。
基于以上的方法，采用的装置如图2所示，装置中包括：
废水槽1，用于存储钛白粉废水；
粗过滤器2，连接于废水槽1，用于对钛白粉废水进行预过滤去除悬浮物；
陶瓷膜3，连接于粗过滤器2，用于对粗过滤器2的滤液进行精密过滤；
清液罐4，连接于陶瓷膜3，用于收集陶瓷膜4过滤后得到的清液；
反冲泵5，料液入口连接于清液罐4，料液出口连接于陶瓷膜3的渗透侧，用于对陶瓷膜3进行反冲洗；
碱性清洗剂投加器6，连接于陶瓷膜3，用于向陶瓷膜3中加入碱性清洗剂；
酸性清洗剂投加器7，连接于陶瓷膜3，用于向陶瓷膜3中加入酸性清洗剂；
悬浮物浓度检测器8，连接于陶瓷膜3的截留侧，用于检测陶瓷膜3截留液中的悬浮液浓度。
对照例1
硫酸法钛白粉生产的二洗水，含偏钛酸浓度1g/L,含硫酸4～6%，温度50℃。用泵打入沉降池后，加入0.1%聚丙烯酰胺絮凝沉降，上清液中含偏钛酸为0.6g/L，上清液再打到CN过滤器中，出水中的偏钛酸浓度为0.3g/L。
实施例1
将同样的二洗水1采用本发明工艺处理，进入如图1所示的错流过滤式陶瓷膜过滤系统中。先将二洗水1打到陶瓷膜原料罐a中，通过供料泵c经过1mm以下的粗过滤器d过滤后，打到陶瓷膜过滤器e中，进行浓缩过滤，控制压力为0.1MPa，膜面流速为3m/s，温度为50℃。膜元件为氧化铝陶瓷膜，孔径为50nm。过滤过程中每20min用产水反冲一次，反冲压力为0.5MPa。控制浓缩倍数为100。膜的通量在600～800 L/m2·h以上。膜过滤清液2的浊度达到0.25NTU，含偏钛酸的量为0，浓液3的固含量达到了100g/L。膜过程稳定运行了1个月。随着过滤过程的进行，待通量下降到500 L/m2·h时，排掉设备中的浓液，对膜和设备进行清洗再生。先用1%碱性清洗剂4在温度60℃下循环清洗1h，清洗时保持压力在0.2MPa以下，膜面流速在3m/s以上，清洗后用清水冲洗到中性后，再用1%盐酸在温度为60℃下循环清洗1h，用水冲洗到中性，过程中配以周期性反冲洗，反冲周期10min，反冲时间12s，反冲压力0.5MPa。清洗完成后测一下水通量，水通量恢复率98%以上。然后进入下一轮循环过滤过程。
对照例2
硫酸法钛白粉生产的三洗水，含二氧化钛浓度0.7g/L,pH=7～8，温度50℃。用泵打入沉降池后，加入0.1%聚丙烯酰胺絮凝沉降，上清液中含二氧化钛为0.5g/L，上清液再打到CN过滤器中，出水中的二氧化钛浓度为0.25g/L。
实施例2
将同样的三洗水1采用本发明工艺处理，进入如图1所示的错流过滤式陶瓷膜过滤系统中。先将三洗水1打到陶瓷膜原料罐a中，通过供料泵c经过1mm以下的粗过滤器d过滤后，打到陶瓷膜过滤器e中，进行浓缩过滤，控制压力为0.15MPa，膜面流速为2.5m/s，温度为45℃。膜元件为氧化铝陶瓷膜，孔径为50nm。过滤过程中每20min用产水反冲一次，反冲压力为0.5MPa。控制浓缩倍数为150。膜的通量在550～800 L/m2·h以上。膜过滤清液2的浊度达到0.25NTU，含二氧化钛的量为0，浓液3的固含量达到了105g/L。膜过程稳定运行了25天。随着过滤过程的进行，待通量下降到500 L/m2·h以下时，排掉设备中的浓液，对膜和设备进行清洗再生。先用1%碱性清洗剂4在温度65℃下清洗1h，清洗采用循环清洗方式，清洗时保持压力在0.2MPa以下，膜面流速在3m/s以上，清洗后用清水冲洗到中性后，再用1%硝酸在温度为60℃下循环清洗1h，用水冲洗到中性.过程中配以周期性反冲洗，反冲周期10min，反冲时间12s，反冲压力0.5MPa。清洗完成后测一下水通量，水通量恢复率98%以上。然后进入下一轮循环过滤过程。
对照例3
硫酸法钛白粉生产的废酸，含偏钛酸浓度0.65g/L,硫酸含量23%，温度50℃。用泵打入沉降池后，加入0.1%聚丙烯酰胺絮凝沉降，上清液中含偏钛酸为0.5g/L，上清液再打到CN过滤器中，出水中的偏钛酸浓度为0.25g/L。
实施例3
将同样的废酸1采用本发明工艺处理，进入如图1所示的错流过滤式陶瓷膜过滤系统中。先将二洗水1打到陶瓷膜原料罐a中，通过供料泵c经过1mm以下的粗过滤器d过滤后，打到陶瓷膜过滤器e中，进行浓缩过滤，控制压力为0.12MPa，膜面流速为3m/s，温度为50℃。膜元件为氧化铝陶瓷膜，孔径为20nm。过滤过程中每10min用产水反冲一次，反冲压力为0.5MPa。控制浓缩倍数为100。膜的通量在200～600 L/m2·h以上。膜过滤清液2的浊度达到0.25NTU，含偏钛酸的量为0，浓液3的固含量达到了65g/L。膜过程稳定运行了20天。随着过滤过程的进行，待通量下降到200 L/m2·h时，排掉设备中的浓液，对膜和设备进行清洗再生。先用1%碱性清洗剂4在温度60℃下清洗1h，清洗采用循环清洗方式，清洗时保持压力在0.2MPa以下，膜面流速在3m/s以上，清洗后用清水冲洗到中性后，再用1%盐酸在温度为60℃下循环清洗1h，用水冲洗到中性，过程中配以周期性反冲洗，反冲周期10min，反冲时间12s，反冲压力0.5MPa。清洗完成后测一下水通量，水通量恢复率98%以上。然后进入下一轮循环过滤过程。
对照例4
为了说明本工艺的膜运行和再生工艺可靠性，对照例4例举了在同样类似陶瓷膜系统运行状况下的不同工艺通量运行和再生清洗状况：
将三洗水打到陶瓷膜原料罐中，通过供料泵经过1mm以下的粗过滤器过滤后，打到陶瓷膜过滤器中，进行浓缩过滤，控制压力为0.4MPa，膜面流速为3m/s，温度为45℃。膜元件为氧化铝陶瓷膜，孔径为200nm。过滤过程中每20min用产水反冲一次，反冲压力为0. 5MPa。膜的通量在250～1000 L/m2·h之间仅仅运行了2天。浓缩液的固含量仅为50g/L。浓缩倍数为50。最后通量下降到250 L/m2·h左右时。清洗时先排掉设备中的浓液，用1%氢氧化钠在温度60℃下清洗1h，清洗采用循环清洗方式，清洗时保持压力在0.3MPa以下，膜面流速在2m/s，清洗后用清水冲洗到中性后，再用1%硝酸在温度为60℃下循环清洗1h，用水冲洗到中性，过程中配以周期性反冲洗，反冲周期10min，反冲时间12s，反冲压力0.5MPa。清洗完成后测一下水通量，水通量恢复率只有60%。
实施例4
三洗水1采用本发明工艺处理，进入如图1所示的错流过滤式陶瓷膜过滤系统中。先将三洗水1打到陶瓷膜原料罐a中，通过供料泵c经过1mm以下的粗过滤器d过滤后，打到陶瓷膜过滤器e中，进行浓缩过滤，控制压力为0.15MPa，膜面流速为2.5m/s，温度为45℃。膜元件为氧化铝陶瓷膜，孔径为50nm。过滤过程中每20min用产水反冲一次，反冲压力为0. 5MPa。控制浓缩倍数为150。膜的通量在550～800 L/m2·h以上。膜过滤清液2的浊度达到0.25NTU，含二氧化钛的量为0，浓液3的固含量达到了105g/L。膜过程稳定运行了25天。随着过滤过程的进行，待通量下降到500 L/m2·h时，排掉设备中的浓液，对膜和设备进行清洗再生。先用1%碱性清洗剂4在温度60℃下清洗1h，清洗采用循环清洗方式，清洗时保持压力在0.2MPa以下，膜面流速在3m/s以上，清洗后用清水冲洗到中性后，再用1%硝酸在温度为60℃下循环清洗1h，用水冲洗到中性，过程中配以周期性反冲洗，反冲周期10min，反冲时间12s，反冲压力0.5MPa。清洗完成后测一下水通量，水通量恢复率98%。

Claims (11)

1.一种钛白粉生产废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，将钛白粉生产废水使用粗过滤器过滤；
第2步，将第1步得到的滤液送入陶瓷膜中进行过滤浓缩；
第3步，当陶瓷膜过滤中浓缩液偏钛酸或钛白粉的重量达到设定浓度之后，停止浓缩；
第4步，对第3步浓缩操作后的陶瓷膜进行清洗。
2.根据权利要求1所述的钛白粉生产废水的处理方法，其特征在于，所述的第1步中，钛白粉生产废水是指钛白粉生产过程中产生的含一定浓度的偏钛酸或二氧化钛废水；所述的钛白粉生产废水是硫酸法制备钛白粉过程中的废酸、一洗水、二洗水或者三洗水；或者是氯化法中的后处理废水；所述的第1步中，粗过滤器的过滤精度在1mm以下。
3.根据权利要求1所述的钛白粉生产废水的处理方法，其特征在于，所述的第2步中，陶瓷膜的平均孔径0.02μm～0.1μm，优选为0.02～0.05μm；陶瓷膜是由支撑体以及覆于支撑体上的分离层构成，支撑体材质是纯度大于99wt%的α-氧化铝，分离层材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种或几种的混合，分离层厚度为10～100μm，优选为10～20μm；陶瓷膜的孔隙率大于37%，膜孔径在0.02μm～0.1μm，优选为0.02～0.05μm。
4.膜元件采用内压管式膜结构。
5.根据权利要求1所述的钛白粉生产废水的处理方法，其特征在于，所述的第2步中，陶瓷膜浓缩过程的过滤压力为0.05～0.5Mpa，优选为0.05～0.3MPa；膜面流速为1～5m/s，优选为2.5～3.5m/s；温度在30～60℃。
6.根据权利要求1所述的钛白粉生产废水的处理方法，其特征在于，所述的第2步中，陶瓷膜浓缩过程中需要进行周期性反冲洗。
7.根据权利要求1所述的钛白粉生产废水的处理方法，其特征在于，周期性反冲洗的反冲介质为陶瓷膜产水，反冲周期为15～60min，反冲时间为10～15s，反冲压力为0. 4～0.7MPa。
8.根据权利要求1所述的钛白粉生产废水的处理方法，其特征在于，所述的第3步中，停止浓缩后得到的陶瓷膜浓缩液送入固液分离装置中分离出偏钛酸或者钛白粉；所述的第3步中，设定浓度是100~200g/L；所述的第4步中，清洗过程是依次使用碱性清洗剂和酸性清洗剂进行清洗。
9.根据权利要求1所述的钛白粉生产废水的处理方法，其特征在于，所述的碱性清洗剂包括有按重量百分比计的如下组分：20～50%氢氧化钠、5～15%碳酸钠、5～15%硅酸钠、0.5～6%羧甲基纤维素钠、0.5～5%十二烷基硫酸钠、0.5～10%乙二胺四乙酸钠盐、5～20%三聚磷酸钠；所述的酸性清洗剂是由柠檬酸、硝酸或者盐酸中的一种或几种混合而成；所述的碱性清洗剂在清洗过程中的使用浓度是1～2%；所述的酸性清洗剂在清洗过程中的使用浓度是0.5～2%。
10.根据权利要求1所述的钛白粉生产废水的处理方法，其特征在于，清洗时的温度为55～80℃，优选为60～75℃，清洗采用循环清洗方式，清洗时保持压力在0.2MPa以下，膜面流速在3m/s以上，循环清洗时间为1h；清洗过程中也要配合周期性在线反冲洗工艺， 反冲周期10～20min，反冲时间10～20s，反冲压力0.4～0.7MPa。
11.一种钛白粉生产废水的处理装置，其特征在于，包括：
废水槽(1)，用于存储钛白粉废水；
粗过滤器(2)，连接于废水槽(1)，用于对钛白粉废水进行预过滤去除悬浮物；
陶瓷膜(3)，连接于粗过滤器(2)，用于对粗过滤器(2)的滤液进行精密过滤；
清液罐(4)，连接于陶瓷膜(3)，用于收集陶瓷膜(4)过滤后得到的清液；
反冲泵(5)，料液入口连接于清液罐(4)，料液出口连接于陶瓷膜(3)的渗透侧，用于对陶瓷膜(3)进行反冲洗；
碱性清洗剂投加器(6)，连接于陶瓷膜(3)，用于向陶瓷膜(3)中加入碱性清洗剂；
酸性清洗剂投加器(7)，连接于陶瓷膜(3)，用于向陶瓷膜(3)中加入酸性清洗剂；
悬浮物浓度检测器(8)，连接于陶瓷膜(3)的截留侧，用于检测陶瓷膜(3)截留液中的悬浮液浓度。
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