CN113213529A - 硫酸法钛白生产及其钛白废酸中偏钛酸的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛白废酸中偏钛酸的回收利用方法，并通过该方法改善水解偏钛酸粒度分布，包括：将抽滤后的含有细粒径偏钛酸粒子的钛白废酸，静置沉降后，将底部浆料排出至储料槽中搅拌状态下存储，得到回收偏钛酸浆料，将所述回收偏钛酸浆料计量计时地加入水解反应体系内。本发明还公开了一种硫酸法钛白生产方法，其采用上述的回收利用方法处理钛白废酸。本发明可以有效改善偏钛酸的粒度分布，使得偏钛酸中的小粒子数量减少，粒度分布更均匀，不仅有利于高效的过滤和洗涤，且有利于制备质量更好的钛白初品。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种硫酸法钛白生产方法，以及钛白废酸中偏钛酸的回收利用方法。
背景技术
硫酸法钛白生产过程中每吨钛白约产生5t(4m3)质量浓度20％左右的废硫酸，俗称钛白废酸。钛白废酸的直接来源为硫酸法钛白生产中水解后偏钛酸的抽滤，由于偏钛酸粒度组成为200～6000nm不等，抽滤过程中会有一部分偏钛酸细粒子穿过滤布进入废硫酸，导致废硫酸中含有3～10g/l的偏钛酸(以TiO2计)，若不回收该部分偏钛酸，将造成钛收率降低1～4个百分点，对于10万吨每年的钛白生产线而言，每年造成经济损失千万元以上。目前废酸中偏钛酸的回收方式均为经静置或絮凝等方式沉降后，将沉降所得的偏钛酸浆料直接返回抽滤工序的抽滤供料槽，与水解偏钛酸混合后再次抽滤，抽滤产生的废酸去沉降，如此循环。但废硫酸中的偏钛酸粒子均偏细，一是抽滤过程中会有一部分再次穿过滤布进入废酸，二是此部分细粒子进入后续工序，经漂白-洗涤-盐处理-煅烧后得到钛白初品，细粒子在煅烧过程中容易过烧或烧结，导致钛白粉颜料性能差并影响钛白产品的应用性能。因此，急需一种更有效的方法回收钛白废酸中的偏钛酸，既保证钛的高效回收，又不影响产品质量。
水解工序是硫酸法钛白生产中最重要的工序之一，水解偏钛酸的粒度分布不仅影响着洗涤效率，且直接关系到钛白初品的质量。水解偏钛酸粒度中＜1μm的比例高，会造成钛白粉粒度分布变差，粉料和烧结料增加，进而影响产品质量。此外水解过程钛的收率(水解率)更是直接影响着生产成本，水解反应后期体系硫酸氧钛浓度低、水解速率极为缓慢，不采取一定的措施无法保证水解率。目前主要是通过在水解后期加入脱盐水或延长水解时间的方式来保证一定的水解率，水解率一般在95.5～96.5％。通过在后期加入水和延长时间促使钛液水解的方式，与前期的晶种诱导水解机制不同，属于强制水解，所得偏钛酸粒度较为随机，因此导致偏钛酸粒度分布受控性差。如何在水解后期找到一种方式既能有效提升水解率、又不影响甚至能够改善偏钛酸的粒度分布就显得极为关键。
文献“王先舫.钛白废酸固液分离与综合利用(J).化工环保.2001年第21卷第2期，98-100.”中提出在废酸沉降过程中加入絮凝剂，使得钛白废酸中的细小的偏钛酸凝聚为“大”颗粒，偏钛酸悬浮物和废酸完全分离，偏钛酸沉积与沉积器的底部，定期由底部排出进入此次沉降工序，经二次沉降后偏钛酸料浆送至抽滤工序。该方法仅仅是提升了钛白废酸中硫酸和偏钛酸悬浮物的分离效率。
现有技术的通过水解制备钛白粉的方法提出：将浓钛液卸料加入到底水中的同时，持续均匀的向水解混合物料中加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液或者固体作为调节剂；钛液卸料结束后，通过水解制得偏钛酸，通过后续工序制得钛白粉；该方法为酸碱中和强制水解的方法，其水解率固然可达96.3-97.5，但是采用该方法制备钛白粉时所得水解偏钛酸的粒径分布不均匀(强制水解成核、粒子生长难以控制)，也因此会导致水解偏钛酸的洗涤效率较低(一般酸洗需100～150min，水洗需150～210min)，从而影响了吨钛白的水耗和单位时间的产能，进而影响钛白的生产成本。
现有技术的一种加入分散剂提高钛液水解率的方法，通过在水解钛液或底水(脱盐水)中加入分散剂，提高水解过程外部加入晶种或自身生成晶种在水解体系中的分散性，从而使得晶种诱导钛液进行更加均匀和充分的水解，提高了钛液水解率，并改善了水解偏钛酸的洗涤效率。其对钛白废酸中偏钛酸的处理并未提出有效改进建议。
因此，现有技术中，要么是单纯的分离回收钛白废酸中的偏钛酸，要么仅是提升钛液水解率或优化偏钛酸粒度分布，未见即实现钛白废酸中偏钛酸的回收利用、又能提升钛液水解率和改善偏钛酸粒度分布的相关报道。
基于此，现有技术仍然有待改进。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明实施例提出一种硫酸法钛白生产方法，以及钛白废酸中偏钛酸的回收利用方法，以解决现有技术中的钛白废酸中偏钛酸不能得到较好回收，以及水解率不高的技术问题。
一方面，本发明实施例所公开的一种钛白废酸中偏钛酸的回收利用方法，包括：
将抽滤后的含有细粒径偏钛酸粒子的钛白废酸，静置沉降后，将底部浆料排出至储料槽中搅拌状态下存储，得到回收偏钛酸浆料，将所述回收偏钛酸浆料计量计时地加入水解反应体系内。
进一步地，以TiO2计，所述回收偏钛酸浆料的浓度为40～110g/L。
进一步地，加入水解反应体系时的偏钛酸浆料为均一的偏钛酸悬浮液。
进一步地，所述偏钛酸悬浮液加入水解反应体系的量控制为：所述偏钛酸悬浮液中TiO2的质量与水解反应体系中TiO2的质量比为0.5％-10％。
进一步地，所述偏钛酸悬浮液加入水解反应体系的时间为二次沸腾后0.5h-3.5h。
进一步地，所述偏钛酸悬浮液加入水解反应体系的持续时间为10-120min，且加入完毕后水解反应继续保持10min以上。
进一步地，所述水解反应体系中，水解过程稀释水的加入量与不加入所述回收偏钛酸浆料时相比，减小的量为加入所述回收偏钛酸浆料体积的30％-70％。
进一步地，所述水解反应体系内，所述回收偏钛酸浆料和稀释水加入的总体积按照水解结束TiO2浓度不低于150g/L控制。
另一方面，本发明实施例还公开了一种硫酸法钛白生产方法，其采用上述的回收利用方法处理钛白废酸。
采用上述技术方案，本发明至少具有如下有益效果：
(1)本发明使得废酸中的偏钛酸不再回收到漂白或一洗工序，避免了细粒子的二次甚至多次穿滤，避免了细粒子在转窑过程中的过烧。
(2)本发明可以有效改善偏钛酸的粒度分布，使得偏钛酸中的小粒子数量减少，粒度分布更均匀，不仅有利于高效的过滤和洗涤，且有利于制备质量更好的钛白初品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1A为本发明一实施例得到的偏钛酸的粒度分布频率图；
图1B为本发明一实施例得到的偏钛酸的粒度分布直方图；
图2A为本发明一实施例得到的偏钛酸的粒度分布频率图；
图2B为本发明一实施例得到的偏钛酸的粒度分布直方图；
图3A为本发明一实施例得到的偏钛酸的粒度分布频率图；
图3B为本发明一实施例得到的偏钛酸的粒度分布直方图；
图4A为本发明一实施例得到的偏钛酸的粒度分布频率图；
图4B为本发明一实施例得到的偏钛酸的粒度分布直方图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明实施例进一步详细说明。
需要说明的是，本发明实施例中所有使用“第一”和“第二”的表述均是为了区分两个相同名称非相同的实体或者非相同的参量，可见“第一”“第二”仅为了表述的方便，不应理解为对本发明实施例的限定，后续实施例对此不再一一说明。
本发明一些实施例公开了一种钛白废酸中偏钛酸的回收利用方法，包括：
将抽滤后的含有细粒径偏钛酸粒子的钛白废酸，静置沉降后，将底部浆料排出至储料槽中搅拌状态下存储，得到回收偏钛酸浆料，将所述回收偏钛酸浆料计量计时地加入水解反应体系内。
本实施例公开的钛白废酸中偏钛酸的回收利用方法，将其应用于硫酸钛白生产中，通过在搅拌状态下存储回收偏钛酸浆料，使得偏钛酸浆料悬浮液能够保持在均一状态，从而以均一状态加入水解反应体系内，同时通过在预定时间内加入水解反应体系，提高钛液水解率的基础上，还能改善水解后偏钛酸粒度分布，提升抽滤和洗涤效率，形成良性循环，降低抽滤过程中穿过滤布的偏钛酸的量，提高偏钛酸一次回收率。
本发明一些优选的实施例所公开的硫酸钛白生产方法，在上述实施例的基础上，对于钛白废酸中偏钛酸的回收利用，以TiO2计，所述回收偏钛酸浆料的浓度为40～110g/L。浓度过低会将大量废酸同时引入水解体系，导致水解体系温度下降，不利于水解；浓度过高浆料不易分散，团聚颗粒的加入不利于偏钛酸粒度分布的改善。生产中可以通过沉降时间和沉降装备、或沉降后再离心的方法来实现。
加入水解反应体系时的偏钛酸浆料为均一的偏钛酸悬浮液。均一的偏钛酸悬浮液的液相和固相不分层，能够有效防止废酸中偏钛酸絮凝团聚为大颗粒。操作中将达到预定浓度后的偏钛酸浆料存储于带搅拌或超声场的容器保存，然后管道加入水解反应釜。
所述偏钛酸悬浮液加入水解反应体系的量控制为：所述偏钛酸悬浮液中TiO2的质量与水解反应体系中TiO2的质量比为0.5％-10％。偏钛酸悬浮液中的偏钛酸粒子较小，加入水解体系起到晶种的作用再次诱导水解，加入量过大会有剩余，剩余部分的小粒子会在洗涤过程再次穿滤进入偏钛酸，失去了回用的意义。过小则不足以提供足够的结晶中心诱导水解，使得仍有部分硫酸氧钛发生热强制水解生成小颗粒。
所述偏钛酸悬浮液加入水解反应体系的时间优选为二次沸腾后0.5h-3.5h。所述偏钛酸悬浮液加入水解反应体系的持续时间为10-120min，且加入完毕后水解反应继续保持10min以上。水解前期反应为3～8nm的外加晶种诱导水解反应期，为快速反应期，也是粒子生成期，若此时加入回收偏钛酸会导致晶种过量，爆发成核，导致粒子过细；二次沸腾半小时后水解率一般达到85％以上，主要为粒子调整和生长期，并进一步提高水解率。二沸以后未水解的硫酸氧钛浓度大幅降低，水解反应速率缓慢，一般通过加入脱盐水进一步强制硫酸氧钛水解，以提高水解率。所以选择二沸1h后加入该浆料，作为晶种进一步诱导水解。
加入偏钛酸悬浮液的速度过快可能导致体系降温严重，不利于水解反应进行；也不能保证与水解体系的充分混合，造成局部加入过量，产生细粒子。过慢的话水解反应临近结束，硫酸氧钛水解基本达到动态平衡，后期加入的回收偏钛酸起不到作用。
一般地，所述水解反应体系中，水解过程稀释水的加入量与不加入所述回收偏钛酸浆料时相比，减小的量为加入所述回收偏钛酸浆料体积的30％-70％。当悬浮液体积的30％～70％已经超出本应该加入稀释水的体积的时候，不再加入稀释水。具体地，所述水解反应体系内，所述回收偏钛酸浆料和稀释水加入的总体积可以按照水解结束TiO2浓度不低于150g/L来控制。
本发明一实施例所公开的钛白废酸中偏钛酸的回收利用方法，将抽滤后的含有一定量细粒径偏钛酸粒子的钛白废酸，经现场常规的静置沉降后，底部浆料定期排出并置于带搅拌的储料中搅拌状态下存储，然后将该回收的偏钛酸浆料计量计时加入水解反应体系内。可提高水解钛收率约0.5％，10万吨每年的硫酸法钛白产线能够增效500万元以上；此外提高了偏钛酸的一次回收率，降低回收废酸中偏钛酸回收的运行成本；改善了水解后偏钛酸粒度分布，提高了偏钛酸洗涤效率，能节约清洗工艺水用量。
实施例1：
废酸沉降得到偏钛酸悬浮液中浓度为52g/L(以TiO2计)，搅拌均匀后在水解反应二沸后30min加入，加入的持续时间为60min，加入的量为5％，按照常规工艺加入稀释水，加入稀释水的量应为原体积减去悬浮液的加入体积的60％，体系最终TiO2浓度为155g/L。最终水解率为96.9％，偏钛酸粒度分布图如图1A，图1B所示。颗粒折射率为2.594，颗粒吸收率为0.100，分散剂采用水，分散剂折射率1.330，折射模型为Mie，加权残差为0.70％，激光遮光度为8.30％。结果为：一致性0.410，径距1.334，Dv(10)0.904微米，Dv(50)1.81微米，Dv(90)3.32微米，体积以下(1)微米为13.40％，体积以上(3)微米为14.87％，D[3,2]1.54微米，D[4,3]1.54微米。
实施例2：
废酸沉降得到偏钛酸悬浮液中浓度为85g/L(以TiO2计)，搅拌均匀后在水解反应二沸后100min加入，加入的持续时间为120min，加入的量为3％，按照常规工艺加入稀释水，加入稀释水的量应为原体积减去悬浮液的加入体积的50％。最终水解率为97.1％，偏钛酸粒度分布图如图2A，图2B所示。颗粒折射率为2.594，颗粒吸收率为0.100，分散剂采用水，分散剂折射率1.330，折射模型为Mie，加权残差为0.68％，激光遮光度为10.96％。结果为：一致性0.414，径距1.335，Dv(10)0.982微米，Dv(50)1.96微米，Dv(90)3.60微米，体积以下(1)微米为10.58％，体积以上(3)微米为19.37％，D[3,2]1.65微米，D[4,3]2.15微米。
实施例3：
废酸沉降得到偏钛酸悬浮液中浓度为43g/L(以TiO2计)，搅拌均匀后在水解反应二沸后70min加入，加入的持续时间为10min，加入的量为0.5％，按照常规工艺加入稀释水，加入稀释水的量应为原体积减去悬浮液的加入体积的35％。最终水解率为97.6％，偏钛酸粒度分布图如图4A，4B所示。颗粒折射率为2.594，颗粒吸收率为0.100，分散剂采用水，分散剂折射率1.330，折射模型为Mie，加权残差为0.74％，激光遮光度为9.75％。结果为：一致性0.400，径距1.294，Dv(10)0.958微米，Dv(50)1.85微米，Dv(90)3.35微米，体积以下(1)微米为11.43％，体积以上(3)微米为15.24％，D[3,2]1.59微米，D[4,3]2.02微米。
实施例4：
废酸沉降得到偏钛酸悬浮液中浓度为42g/L(以TiO2计)，搅拌均匀后在水解反应二沸后150min加入，加入的持续时间为120min，加入的量为10％，按照常规工艺加入稀释水，加入稀释水的量应为原体积减去悬浮液的加入体积的65％。最终水解率为97.3％，偏钛酸粒度分布图如图3A，3B所示。颗粒折射率为2.594，颗粒吸收率为0.100，分散剂采用水，分散剂折射率1.330，折射模型为Mie，加权残差为0.82％，激光遮光度为6.23％。结果为：一致性0.378，径距1.224，Dv(10)0.975微米，Dv(50)1.85微米，Dv(90)3.24微米，体积以下(1)微米为10.86％，体积以上(3)微米为13.88％，D[3,2]1.58微米，D[4,3]1.99微米。
综上所述，本发明实施例所公开的硫酸法钛白生产方法，以及钛白废酸中偏钛酸的回收利用方法，同将偏钛酸悬浮液以均一态加入水解反应体系，同时控制加入时机、加料持续时间和加入量，匹配调整稀释水的量，不仅能够提高废酸中偏钛酸的一次回收率，还能够提高水解过程钛收率(俗称水解率)，同时能够改善水解偏钛酸的粒度分布，减少偏钛酸中小粒子的比例，改善和稳定钛白产品质量。使得废酸中的偏钛酸不再回收到漂白或一洗工序，避免了细粒子的二次甚至多次穿滤，避免了细粒子在转窑过程中的过烧。可以有效改善偏钛酸的粒度分布，使得偏钛酸中的小粒子数量减少，粒度分布更均匀，不仅有利于高效的过滤和洗涤，且有利于制备质量更好的钛白初品。
需要特别指出的是，上述各个实施例中的各个组件或步骤均可以相互交叉、替换、增加、删减，因此，这些合理的排列组合变换形成的组合也应当属于本发明的保护范围，并且不应将本发明的保护范围局限在所述实施例之上。
以上是本发明公开的示例性实施例，上述本发明实施例公开的顺序仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。但是应当注意，以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子，在不背离权利要求限定的范围的前提下，可以进行多种改变和修改。根据这里描述的公开实施例的方法权利要求的功能、步骤和/或动作不需以任何特定顺序执行。此外，尽管本发明实施例公开的元素可以以个体形式描述或要求，但除非明确限制为单数，也可以理解为多个。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明实施例的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种钛白废酸中偏钛酸的回收利用方法，其特征在于，包括：
将抽滤后的含有细粒径偏钛酸粒子的钛白废酸，静置沉降后，将底部浆料排出至储料槽中搅拌状态下存储，得到回收偏钛酸浆料，将所述回收偏钛酸浆料计量计时地加入水解反应体系内。
2.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，以TiO2计，所述回收偏钛酸浆料的浓度为40～110g/L。
3.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，加入水解反应体系时的偏钛酸浆料为均一的偏钛酸悬浮液。
4.根据权利要求3所述的回收利用方法，其特征在于，所述偏钛酸悬浮液加入水解反应体系的量控制为：所述偏钛酸悬浮液中TiO2的质量与水解反应体系中TiO2的质量比为0.5％-10％。
5.根据权利要求3所述的回收利用方法，其特征在于，所述偏钛酸悬浮液加入水解反应体系的时间为二次沸腾后0.5h-3.5h。
6.根据权利要求5所述的回收利用方法，其特征在于，所述偏钛酸悬浮液加入水解反应体系的持续时间为10-120min，且加入完毕后水解反应继续保持10min以上。
7.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述水解反应体系中，水解过程稀释水的加入量与不加入所述回收偏钛酸浆料时相比，减小的量为加入所述回收偏钛酸浆料体积的30％-70％。
8.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述水解反应体系内，所述回收偏钛酸浆料和稀释水加入的总体积按照水解结束TiO2浓度不低于150g/L控制。
9.一种硫酸法钛白生产方法，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述的回收利用方法处理钛白废酸。
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