CN105092435A - 一种硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子生长模拟分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子生长模拟分析方法，具体是以在线颗粒分析技术——聚焦光速反射测量仪实时检测硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子数量和平均粒径随时间的变化趋势为基础，根据实验检测的结果，采用Sigmoidal-Boltzmann方程对每个阶段粒子总数和平均粒径随时间的变化进行回归、拟合，从而得到硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子生长规律模型。本发明解决了水解反应速度不易把握，水解过程中偏钛酸粒子粒度分布不均匀，二氧化钛终产物质量不高的问题，同时，掌握了水解过程中粒子的生长规律，并把水解过程模型化。有利于后续的研究。

Description

一种硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子生长模拟分析方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子生长模拟分析方法，具体是以在线颗粒分析技术——聚焦光速反射测量仪实时检测硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子数量和平均粒径随时间的变化趋势为基础，根据实验检测的结果，采用Sigmoidal-Boltzmann方程对每个阶段粒子总数和平均粒径随时间的变化进行回归、拟合，从而得到硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子生长规律模型。

本发明解决了水解反应速度不易把握，水解过程中偏钛酸粒子粒度分布不均匀，二氧化钛终产物质量不高的问题，同时，掌握了水解过程中粒子的生长规律，并把水解过程模型化。有利于后续的研究。

背景技术

钛白粉的生产方法主要有硫酸法和高温氯化法。由于我国主要的钛原料具有钙镁含量高等特点，国内钛白的生产99％以上都是使用硫酸法。钛白粉的质量取决于硫酸氧钛水解所得粒子的形状、粒度和粒度分布，国内生产的钛白质量较差，主要原因之一就是水解所得偏钛酸粒度及其分布较差。而偏钛酸粒子的形状、粒度和粒度分布又在很大程度上取决于偏钛酸粒子的晶核形成和生长。由于偏钛酸粒子的晶核形成可以通过加入外加晶种等措施得到控制，而粒子的生长是不可逆的，操作不当就无法返工补救，最终直接影响后工序的操作和成品钛白粉的质量。

发明内容

针对上述存在的技术问题，本发明的目的是提供一种硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子生长模拟分析方法，掌握水解过程中偏钛酸粒子的生长规律并把水解过程模型化，生成粒度大小合适，粒度分布均匀的偏钛酸粒子，从而提高产品二氧化钛的质量，同时为后续研究提供理论基础。

为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子生长模拟分析方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)用在线颗粒分析技术对硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子总数与平均粒径进行实时监测，记录从加料结束到水解反应达到平衡之间的粒子总数和平均粒径随时间的变化曲线图；

所述步骤1)包括以下步骤：

1.1)将硫酸法制备钛白粉的钛液和水(原料)置于反应器进行水解反应，二者的体积比为4:1；

同时，采用聚焦光速反射测量仪(FBRM)实时检测硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子数量和平均粒径；

1.2)当粒子总数到达第一个峰值时，加热，并保持反应温度在t1附近，搅拌速度维持n1；

1.3)当粒子总数下降到最小值，并且，平均粒径达到峰值时，停止加热，搅拌速度降为n2，n2小于n1，保持时间为s；

1.4)反应温度提升到t1附近，搅拌速度维持n1；

直到粒子总数稳定，结束反应。

2)将步骤1)中的水解反应分成五个不同的水解时期；

3)用Sigmoidal-Boltzmann方程对步骤2)中的每个阶段粒子总数和平均粒径随时间的变化进行回归、拟合，得到硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子生长规律模型。

进一步，所述步骤1)中，聚焦光速反射测量仪探头在溶液中与水平面的夹角为45°。

进一步，所述聚焦光速反射测量仪型号为MettlerToledo,G400,Switzerland。

值得说明的是，加料结束后粒子总数缓慢增加，此阶段水解反应基本没有发生(诱导期)。随后短时间内各个粒度范围粒子总数达到了峰值，此阶段为快速水解期，主要是粒子的第一次聚集。当粒子总数到达峰值时停止加热和搅拌此，时各个粒度的粒子总数均急剧下降，此阶段为熟化期。熟化一段时间之后，重新加热和搅拌这段时期内各个粒度范围内的粒子总数又逐步的增加，此阶段为破碎并继续水解期。最后，粒子的生成和破碎达到了一个动态的平衡状态，粒子数目表现为基本稳定，此阶段为成熟期。

另外，Sigmoidal—Boltzmann方程的基本说明：一般使用该方程拟合生长趋势成S形增长的曲线。

Sigmoidal—Boltzmann方程形式为：

$y=\frac{A_1-A_2}{1+e^{(x-x_0)/dx}+A_2}$

其中：x₀是中点，dx是变化宽度，A₁是y的初始值，A₂是y的最终值，y(x₀)＝(A₀+A₂)/2

对于y值在的x一定变化范围内，变化显著的情况，满足Sigmoidal—Boltzmann方程。而这个范围即是dx。

本发明的技术效果是毋庸置疑的，运用此模型可掌握水解过程的粒子生长规律，调节反应的速度，从而提高二氧化钛产品的质量，具有普遍意义。

附图说明

图1为粒子总数随时间的变化规律；

图2为平均粒径随时间的变化规律。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。

实施例：

1)用在线颗粒分析技术对硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子总数与平均粒径进行实时监测，记录从加料结束到水解反应达到平衡之间的粒子总数和平均粒径随时间的变化曲线图；

所述步骤1)包括以下步骤：

1.1)将硫酸法制备钛白粉的钛液和水(原料)置于反应器进行水解反应，二者的体积比为4:1；

同时，采用聚焦光速反射测量仪(FBRM)实时检测硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子数量和平均粒径；

将先加入反应器并预热到95℃，然后同样被预热到95℃的钛液被逐滴加入到反应器的热水中。

同时，采用聚焦光速反射测量仪(FBRM，仪器型号为：MettlerToledo,G400,Switzerland)实时检测硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子数量和平均粒径；

值得说明的是，硫酸法钛白粉生产工艺流程为：1、用工业硫酸分解钛铁矿——2、经磁选、干燥、磨细——3、加水浸取——4、加铁粉还原后制成钛液——5、经沉降——6、过滤分离掉绿钒等固体杂质——7、制成清钛液——8、再浓缩——9、水解制成偏钛酸(水合二氧化钛)……。步骤1)为上述的第9步。

原料的钛液(硫酸氧钛)的化学组成见下表：

反应器中，控制底水和钛液的体积比为1:4。

1.2)当粒子总数到达第一个峰值时，加热，并保持反应温度在100℃附近，搅拌速度维持300r/min；

1.3)当粒子总数下降到最小值，并且，平均粒径达到峰值时，停止加热，搅拌速度降为100r/min，保持时间为30min；

1.4)反应温度提升到100℃附近，搅拌速度维持300r/min；

直到粒子总数稳定，结束反应。

2)将步骤1)中的水解反应分成五个不同的水解时期；

诱导期：加料结束后(0-2850s)粒子总数基本没有变化，此阶段水解反应基本没有发生。

快速水解期：随后短时间内(2850-3095s)各个粒度范围粒子总数达到了峰值，平均粒径逐步增大，该阶段主要是粒子的第一次聚集，将反应温度控制在100℃附近、搅拌速度维持较高速度(300r/min)，从而提高反应速度形成大量的一次聚集体。

熟化期：在3095-3295s这段时期内各个粒度的粒子总数均急剧下降到最小值而平均粒径继续增大到最大值，此时立马停止加热和减缓搅拌以降低反应的速度(100r/min)，形成均匀的结晶中心。

破碎并继续水解期：30min后重新加热到100℃和恢复搅拌速度到300r/min，从3295-5973s这段时期内各个粒度范围内的粒子总数和平均粒径又逐步的增加，均匀的一次聚集体快速聚合形成偏钛酸粒子。

成熟期：粒子的生成和破碎达到了一个动态的平衡状态，粒子数目表现为基本稳定完成水解过程。

3)用Sigmoidal-Boltzmann方程对步骤2)中的每个阶段粒子总数和平均粒径随时间的变化进行回归、拟合，得到硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子生长规律模型。

3.1)采用Sigmoidal-Boltzmann方程对每个阶段的粒子总数进行回归、拟合。

$N=\frac{N_0-N_{\mathrm{\∞}}}{1+e^{(t-t_0)/dt}}+N_{\mathrm{\∞}}$

其中；t₀：中点，dt：变化宽度，N₀：最初总粒子数，N_∞：最终时刻总粒子数。拟合结果由表1示出。

表1总粒子数水解不同时期对时间曲线拟合结果

其中，R2代表的是拟合过程中的拟合优度，其值越接近于1，说明拟合度越高，拟合结果和真实值越接近。

因此可得：不同水解时期粒子总数随时间的变化模型：

诱导、快速水解期：N＝(-35053)/{1+exp[(t/s-2993)/32]}+53345(1)

熟化期：N＝23814/{1+exp[(t/s-3144)/22]}+30474(2)

破碎再水解期：N＝(-59391)/{1+exp[(t/s-3463)/365]}+89791(3)

成熟期：N＝4426/{1+exp[(t/s-6229)/1118]}+87166(4)

3.2)采用Sigmoidal-Boltzmann方程对每个阶段的平均粒径进行回归、拟合。

需要说明的是：由于水解反应开始前探头测到的离子束很少，所以平均弦长波动很大，为排除干扰，将水解诱导期部分忽略，成熟期和破碎再水解期合并。

$L=\frac{L_0-L_{\mathrm{\∞}}}{1+{\exp }^{(t-t_0)/dt}}+L_{\mathrm{\∞}}$

其中；t₀：中点，dt：变化宽度，L₀：最初总粒子数，L_∞：最终时刻总粒子数。拟合结果由表2示出。

表2水解不同时期平均粒径对时间曲线拟合结果

因此不同时期平均粒度随时间变化模型：

快速水解期：L＝(-0.579)/{1+exp[(t-3008)/24.2]}+4.473(5)

熟化期：L＝1.554/{1+exp[(t-3110)/21]}+3.272(6)

破碎再水解、成熟期：L＝(-1.672)/{1+exp[(t-3249)/897]}+4.097(7)。

Claims (3)

1.一种硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子生长模拟分析方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)用在线颗粒分析技术对硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子总数与平均粒径进行实时监测，记录从加料结束到水解反应达到平衡之间的粒子总数和平均粒径随时间的变化曲线图；

所述步骤1)包括以下步骤：

1.1)将硫酸法制备钛白粉的钛液和水(原料)置于反应器进行水解反应，二者的体积比为4:1；

同时，采用聚焦光速反射测量仪(FBRM)实时检测硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子数量和平均粒径；

1.2)当粒子总数到达第一个峰值时，加热，并保持反应温度在t1附近，搅拌速度维持n1；

1.3)当粒子总数下降到最小值，并且，平均粒径达到峰值时，停止加热，搅拌速度降为n2，n2小于n1，保持时间为s；

1.4)反应温度提升到t1附近，搅拌速度维持n1；

直到粒子总数稳定，结束反应。

2)将步骤1)中的水解反应分成五个不同的水解时期；

3)用Sigmoidal-Boltzmann方程对步骤2)中的每个阶段粒子总数和平均粒径随时间的变化进行回归、拟合，得到硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子生长规律模型。

2.根据权利要求1所述的一种硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子生长模拟分析方法，其特征在于：所述步骤1)中，聚焦光速反射测量仪探头在溶液中与水平面的夹角为45°。

3.根据权利要求1或2所述的一种硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子生长模拟分析方法，其特征在于：所述聚焦光速反射测量仪型号为MettlerToledo,G400,Switzerland。