CN105461157A - 一种高盐高有机物废水的零排放方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业废水处理领域,具体说是一种高盐高有机物废水的零排放方法。其采用“浸没式膜生物反应器+纳滤+高效反渗透+膜蒸馏+蒸发结晶”处理高盐高有机物废水。采用浸没式膜生物反应器去除废水中的大部分悬浮物和有机物;采用纳滤去除废水中的硬度等多价离子和部分剩余有机物,得到纳滤产水和纳滤浓水;采用高效反渗透技术对纳滤产水进行深度浓缩处理得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水;高效反渗透浓水再进行膜蒸馏深度浓缩处理得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水;膜蒸馏浓水再进行蒸发结晶处理,将浓水中的盐类固体结晶出来。通过上述工艺流程,在解决该股废水排放难题的同时,最大限度地回收了水资源,基本实现了高盐高有机物废水的零排放。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域,具体说是一种高盐高有机物废水的零排放方法。尤指一种利用膜分离技术处理高盐高有机物废水的零排放方法,更具体地说,涉及一种“浸没式膜生物反应器+纳滤+高效反渗透+膜蒸馏+蒸发结晶”处理高盐高有机物废水的零排放方法。
背景技术
近年来,石化企业产生的高盐高有机物废水成为一个处理难题,给各企业带来极大的困扰。因此,亟需寻求新型的分离技术解决该类废水的处理排放问题。
纳滤(NF)是介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术,孔径为几纳米,截留分子量在200~1000之间。纳滤能截留分子量大于100的有机物以及多价离子,允许小分子有机物和单价离子透过。在实际废水处理中,可以将纳滤和其他污水处理过程相结合,以进一步降低费用和提高处理效果。
高效反渗透(HERO)技术是结合了离子交换和反渗透两者的优点,是目前最先进的反渗透技术。其核心的工艺原理是:采用离子交换将水中的硬度去除,盐分则靠反渗透去除;同时,反渗透在高pH条件下运行,水中的有机物在高pH条件下会发生皂化或弱电离,不会造成反渗透膜的有机物和生物污染,既节省了大量的酸碱,又提高了高效反渗透系统的回收率。采用高效反渗透技术可以将反渗透浓水进一步浓缩到更高的水平,然而,采用该技术的前提是首先要将废水中的硬度去除至非常低的水平,以便反渗透浓系统在高pH工况下运行。
尽管高效反渗透技术能将反渗透浓水等高盐、高硬度废水进一步浓缩至更高的浓度,但还是会有少量更浓的高盐浓水排放出来。膜蒸馏(MD)由于能够脱除更高浓度的盐分以及具有更高的脱盐率而逐渐受到各国专家重视并展开了广泛研究,它可以算是迄今为止脱盐效率最高的膜技术,脱盐率高达99%以上。膜蒸馏是采用微孔疏水膜,以膜两侧蒸汽压差为驱动力的一种新型膜分离过程。膜蒸馏所用的膜为不被待处理溶液润湿的疏水微孔膜,即只有蒸汽能够进入膜孔,液体不能透过膜孔。膜蒸馏的优势主要是:产水水质好,脱盐率高,水回收率高,可利用工业废热。和多效蒸发相比,膜蒸馏可以低温操作,产水水质更好,蒸馏效率更高,不存在蒸发塔的结垢和腐蚀问题,设备造价也比常规蒸馏塔低;和反渗透相比,膜蒸馏可常压运行,对预处理要求低,可处理反渗透不能处理的高盐废水,水回收率更高。
中国专利CN102557321A涉及一种高浓废水的零排放方法,采用结晶技术、膜蒸馏技术、微波催化燃烧技术和太阳能和风能发电技术,实现高浓废水的零排放。该专利中,所述高浓废水首先进入结晶设备进行无机物的结晶,之后经膜蒸馏设备进行分离,透过膜蒸馏设备膜的水蒸气冷却后得到纯水,其他未透过膜蒸馏膜的混合蒸汽经冷凝得到杂用水,其中混合蒸汽中的不凝气体进入后续微波催化燃烧器进行分解得到无毒无害小分子物质。尽管该专利也涉及一种高浓废水的零排放方法,但是,该专利的零排放工艺流程未能对各个工艺进行优化。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种高盐高有机物废水的零排放方法,本方法采用“浸没式膜生物反应器+纳滤+高效反渗透+膜蒸馏+蒸发结晶”处理高盐高有机物废水,解决了废水排放难题、最大限度地回收了水资源、基本实现了高盐高有机物废水的零排放。
为达到以上目的,本发明采取的技术方案是:
一种高盐高有机物废水的零排放方法,包括以下各步骤:
(1)浸没式膜生物反应器:高盐高有机物废水进入到浸没式膜生物反应器单元进行过滤处理,经过所述浸没式膜生物反应器单元分离后,得到的膜生物反应器产水进入步骤(2)进行处理,所述浸没式膜生物反应器系统定期排泥;
(2)纳滤:所述膜生物反应器产水进入纳滤单元进行纳滤过滤处理,得到纳滤产水和纳滤浓水,所述纳滤产水进入步骤(3)进行处理;
(3)高效反渗透:所述纳滤产水进行调碱处理,之后进入高效反渗透单元进一步浓缩分离,得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水;
(4)膜蒸馏:所述高效反渗透浓水进行调酸处理,之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩处理,得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水;
(5)蒸发结晶:所述膜蒸馏浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理,得到盐类晶体和蒸发结晶的产水。
在上述方案的基础上,在步骤(2)得到的所述纳滤浓水中加入盐类将钙离子沉淀下来,固体集中干化处置,上清液返回到步骤(1)中的所述浸没式膜生物反应器单元,和所述高盐高有机物废水混合后进行循环处理。
在上述方案的基础上,步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的膜组件采用外压式、浸没式中空纤维帘式膜组件或板框式膜组件。
在上述方案的基础上,步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的膜组件的膜材料为聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯,膜孔径范围为0.1~0.4μm。
在上述方案的基础上,步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的膜池底部设曝气系统,采用空气压缩机产生压缩空气,气水体积比为15:1~30:1。
在上述方案的基础上,所述曝气系统为曝气管或曝气盘。
在上述方案的基础上,步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的运行压力为-0.06~-0.03MPa。
在上述方案的基础上,步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的混合液污泥浓度为6000~10000mg/L,水力停留时间为6~10h。
在上述方案的基础上,步骤(2)的所述纳滤单元中,纳滤膜组件采用卷式膜组件,纳滤膜材料为聚酰胺或磺化聚醚砜。
在上述方案的基础上,步骤(2)中所述纳滤单元的操作条件为:料液侧操作压力0.3~0.8MPa。
在上述方案的基础上,在所述纳滤浓水中加入的盐类为硫酸钠、碳酸钠或两者的混合物,其投加量需满足Ca2+:盐类的摩尔比为1:1。
在上述方案的基础上,步骤(3)中的所述调碱处理是用氢氧化钠将所述纳滤产水的pH调节到9~11。
在上述方案的基础上,步骤(3)中的所述高效反渗透单元的操作条件为:进料液侧废水pH9~11,进料液侧操作压力2~5MPa。
在上述方案的基础上,步骤(3)中所述高效反渗透单元中,高效反渗透的膜组件形式为卷式膜组件,膜材料为聚酰胺。
在上述方案的基础上,步骤(3)中所述高效反渗透单元的高效反渗透的膜组件为一组,或多组串联,或多组并联。
在上述方案的基础上,步骤(4)中所述调酸处理是用盐酸将所述高效反渗透浓水的pH调节到7~9。
在上述方案的基础上,步骤(4)中所述膜蒸馏单元的操作条件为:进料液侧废水pH7~9,进料液侧废水温度65℃~85℃,进料液侧膜面流速0.6~1.2m/s,渗透液侧真空度-0.095~-0.075MPa。
在上述方案的基础上,步骤(4)中所述膜蒸馏单元中,膜蒸馏组件的膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯,膜孔径范围为0.15μm~0.2μm。
在上述方案的基础上,步骤(4)中所述膜蒸馏单元的膜蒸馏组件形式为中空纤维式或板式。
在上述方案的基础上,步骤(4)中所述膜蒸馏单元的膜蒸馏组件为一组,或多组串联,或多组并联。
在上述方案的基础上,步骤(5)中所述蒸发结晶单元采用蒸发结晶器,热源采用废蒸汽加热或电加热。
在上述方案的基础上,所述高盐高有机物废水的水质特征为:废水pH7~7.5,电导率3000~5000μs/cm,CODcr200~2000mg/L,BOD100~1000mg/L,以CaCO3计总硬度800~1000mg/L,SS500~1000mg/L,NH4-N50~500mg/L。
在上述方案的基础上,所述高盐高有机物废水经过所述浸没式膜生物反应器单元处理,水回收率高于95%。
在上述方案的基础上,所述膜生物反应器产水经过所述纳滤单元处理后,水回收率高于92%。
在上述方案的基础上,经过调碱处理的所述纳滤产水经过所述高效反渗透单元处理,水回收率高于90%。
在上述方案的基础上,所述经过调酸处理的所述高效反渗透浓水经过所述膜蒸馏单元处理,水回收率高于75%。
在上述方案的基础上,所述膜蒸馏浓水经过所述蒸发结晶单元处理,水回收率高于80%。
在上述方案的基础上,整个系统产水电导率≤300μS/cm,产水CODcr<10mg/L,整个系统水回收率高于93%。
本发明所述的高盐高有机物废水的零排放方法的有益效果是:
1、本发明针对高盐高有机物废水,在采用浸没式膜生物反应器和纳滤去除废水中的大部分悬浮物、有机物以及硬度等多价离子的基础上,通过高效反渗透技术和膜蒸馏技术深度浓缩处理,最大限度的回收了水资源,解决了高盐高有机物废水的深度处理甚至零排放问题;
2、本发明充分利用了浸没式膜生物反应器可耐受高悬浮物和有机物废水的优势,通过浸没式膜生物反应器去除了废水中的大部分悬浮物和有机物,便于后续的高效反渗透处理;
3、本发明中的浸没式膜生物反应器工艺有效降低了后续膜单元的膜污染,提高了膜系统的回收率;
4、本发明中采用高效反渗透工艺,和常规反渗透相比,高效反渗透通过调节进水pH,有效减缓了膜污染,延长了反渗透膜的清洗周期和使用寿命;
5、本发明中的膜蒸馏过程不需要外加压力或外压压力很小,方法简单易行,容易操作;
6、本发明中的膜蒸馏过程的膜污染较轻,延长了该过程的连续稳定运行时间;
7、采用本发明的方法,不仅可以获得大量满足回用需求的产水,同时也解决了高盐高有机物废水的难以处理问题,在最大限度回收水资源的同时,基本实现零排放,具有重要环境效益;
8、本发明的方法有效整合了各自的技术优势,优化了高盐高有机物废水深度处理回用的工艺流程。本发明的方法相对于废水直接进行多效蒸发而言,运行费用低,并有效减少了结垢和有机物污染。
高盐高有机物废水经过本发明方法处理后,整个系统产水电导率≤300μS/cm,产水CODcr<10mg/L,整个系统水回收率高于93%。
附图说明
本发明有如下附图:
图1为本发明高盐高有机物废水的零排放方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
如图1所示,本发明所述的高盐高有机物废水的零排放方法,采用的技术方案是:
一种高盐高有机物废水的零排放方法,包括以下各步骤:
(1)浸没式膜生物反应器:高盐高有机物废水进入到浸没式膜生物反应器单元进行过滤处理,去除高盐高有机物废水中的大部分悬浮物和有机物,经过浸没式膜生物反应器单元分离后,得到的膜生物反应器产水进入步骤(2)进行处理。所述浸没式膜生物反应器系统定期排泥,进行干化处置;
(2)纳滤:所述膜生物反应器产水进入纳滤单元进行纳滤过滤处理,去除膜生物反应器产水中的硬度等多价离子和部分剩余有机物,得到纳滤产水和纳滤浓水,所述纳滤产水进入步骤(3)进行处理;
(3)高效反渗透:所述纳滤产水进行调碱处理,之后进入高效反渗透单元进一步浓缩分离,得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水;
(4)膜蒸馏:所述高效反渗透浓水进行调酸处理,之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩处理,得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水;
(5)蒸发结晶:所述膜蒸馏浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理,得到盐类晶体和蒸发结晶的产水。
本过程中,步骤(3)中产生的高效反渗透产水、步骤(4)中产生的膜蒸馏产水以及步骤(5)中产生的蒸发结晶产水均可回用于生产工艺。
在上述方案的基础上,在步骤(2)得到的所述纳滤浓水中加入盐类将钙离子沉淀下来,固体集中干化处置,上清液返回到步骤(1)中的所述浸没式膜生物反应器单元,和所述高盐高有机物废水混合后进行循环处理。
在上述方案的基础上,步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的膜组件采用外压式、浸没式中空纤维帘式膜组件或板框式膜组件。
在上述方案的基础上,步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的膜组件的膜材料可为聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯,膜孔径范围为0.1~0.4μm。
在上述方案的基础上,步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的膜池底部设曝气系统,采用空气压缩机产生压缩空气,气水比体积为15:1~30:1。
在上述方案的基础上,所述曝气系统为曝气管或曝气盘。
在上述方案的基础上,步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的运行压力为-0.06~-0.03MPa。
在上述方案的基础上,步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的混合液污泥浓度(MLSS)为6000~10000mg/L,水力停留时间为(HRT)6~10h。
所述高盐高有机物废水经过浸没式膜生物反应器单元处理,水回收率高于95%。
在上述方案的基础上,步骤(2)的所述纳滤单元中,纳滤膜组件采用卷式膜组件,纳滤膜材料为聚酰胺或磺化聚醚砜。
在上述方案的基础上,步骤(2)中所述纳滤单元的操作条件为:进料液侧操作压力0.3~0.8MPa。
在上述方案的基础上,在所述纳滤浓水中加入的盐类为硫酸钠、碳酸钠或两者的混合物,其投加量需满足Ca2+:盐类的摩尔比为1:1。
所述膜生物反应器产水经过纳滤单元处理,水回收率高于92%。
在上述方案的基础上,步骤(3)中的所述调碱处理是用氢氧化钠将所述纳滤产水的pH调节到9~11。
在上述方案的基础上,步骤(3)中的所述高效反渗透单元的操作条件为:进料液侧废水pH9~11,进料液侧操作压力2~5MPa。
在上述方案的基础上,步骤(3)中所述高效反渗透单元中,高效反渗透的膜组件形式为卷式膜组件,膜材料为聚酰胺。
在上述方案的基础上,步骤(3)中所述高效反渗透单元的高效反渗透的膜组件为一组,或多组串联,或多组并联。
经过调碱处理的所述纳滤产水经过高效反渗透单元处理,水回收率高于90%。
在上述方案的基础上,步骤(4)中所述调酸处理是用盐酸将所述高效反渗透浓水的pH调节到7~9。
在上述方案的基础上,步骤(4)中所述膜蒸馏单元的操作条件为:进料液侧废水pH7~9,进料液侧废水温度65℃~85℃,进料液侧膜面流速0.6~1.2m/s,渗透液侧真空度-0.095~-0.075MPa。
在上述方案的基础上,步骤(4)中所述膜蒸馏单元中,膜蒸馏组件的膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯,膜孔径范围为0.15μm~0.2μm。
在上述方案的基础上,步骤(4)中所述膜蒸馏单元的膜蒸馏组件形式为中空纤维式或板式。
在上述方案的基础上,步骤(4)中所述膜蒸馏单元的膜蒸馏组件为一组,或多组串联,或多组并联。
所述经过调酸处理的高效反渗透浓水经过膜蒸馏单元处理,水回收率高于75%。
在上述方案的基础上,步骤(5)中所述蒸发结晶单元采用蒸发结晶器,热源采用废蒸汽加热或电加热。
在上述方案的基础上,高盐高有机物废水是悬浮物含量、有机物含量较高,并具有一定硬度的废水体系。
在上述方案的基础上,高盐高有机物废水的水质特征为:废水pH7~7.5,电导率3000~5000μs/cm,CODcr200~2000mg/L,BOD100~1000mg/L,总硬度(CaCO3)800~1000mg/L,SS500~1000mg/L,NH4-N50~500mg/L。
所述膜蒸馏浓水经过蒸发结晶单元处理,水回收率高于80%。
在上述方案的基础上,整个系统产水电导率≤300μS/cm,产水CODcr<10mg/L,整个系统水回收率高于93%。
本发明的方法主要针对悬浮物含量、有机物含量较高,并具有一定硬度的废水体系,首先采用浸没式膜生物反应器去除废水中的大部分悬浮物和有机物;其次,采用纳滤去除高盐高有机物废水中的硬度等多价离子和部分剩余有机物,得到纳滤产水和纳滤浓水;之后,采用高效反渗透技术对纳滤产水进行深度浓缩处理得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水;高效反渗透浓水再进行膜蒸馏深度浓缩处理得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水;膜蒸馏浓水再进行蒸发结晶处理,将浓水中的盐类固体结晶出来。该处理过程中产生的纳滤浓水加盐进行沉淀处理,得到钙渣,沉淀后的上清液返回到浸没式膜生物反应器单元循环处理。该处理过程中,蒸发结晶单元产生的盐类结晶、纳滤单元浓水沉淀后得到的钙渣以及浸没式膜生物反应器单元定期排泥产生的泥渣均分别单独干化处置。该处理过程中产生的高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺。本申请针对自身废水的水质特点,充分利用了各自的技术优势,提出了更为合理的工艺流程。
采用本发明的方法处理高盐高有机物废水,在解决该股废水排放难题的同时,最大限度地回收了水资源,基本实现了高盐高有机物废水的零排放。
以下为具体实施例。
实施例1
工艺流程示意图见图1。本实施例中高盐高有机物废水的水质特征为:废水pH7,电导率3000μs/cm,CODcr200mg/L,BOD100mg/L,总硬度(CaCO3)800mg/L,SS500mg/L,NH4-N50mg/L;
如图1所示,采用本发明的方法对该高盐高有机物废水的处理过程如下:
(1)浸没式膜生物反应器:高盐高有机物废水进入到浸没式膜生物反应器单元进行过滤处理,去除高盐高有机物废水中的大部分悬浮物和有机物,经过浸没式膜生物反应器单元分离后,得到膜生物反应器产水进入步骤(2)进行处理。浸没式膜生物反应器系统定期排泥,进行干化处置。
其中,浸没式膜生物反应器单元采用外压式、浸没式聚偏氟乙烯中空纤维帘式膜组件,膜孔径0.1μm;浸没式膜生物反应器单元的膜池底部的曝气系统采用曝气管曝气,采用空气压缩机产生压缩空气,气水体积比为15:1;浸没式膜生物反应器单元的操作条件为:废水pH7,运行压力-0.03MPa,混合液污泥浓度(MLSS)为6000mg/L,水力停留时间(HRT)为6h;
在上述浸没式膜生物反应器单元的操作条件下,浸没式膜生物反应器的膜通量保持在20~25L/m2·h,浸没式膜生物反应器的产水浊度小于0.1NTU,产水CODcr<20mg/L,产水BOD<10mg/L,产水NH4-N<10mg/L,水回收率高于95%。
(2)纳滤:膜生物反应器产水进入纳滤单元进行纳滤过滤处理,去除高盐高有机物废水中的硬度等多价离子和部分剩余有机物,得到纳滤产水和纳滤浓水,纳滤产水进入步骤(3)进行处理;在纳滤浓水中加入碳酸钠将钙离子沉淀下来,固体集中干化处置,上清液返回到步骤(1)中的浸没式膜生物反应器单元,和高盐高有机物废水混合后进行循环处理;
其中,碳酸钠的投加量为Ca2+:碳酸钠的摩尔比为1:1;经过碳酸钠沉淀后的上清液出水硬度小于10mg/L;纳滤膜组件采用聚酰胺卷式膜组件;纳滤单元的操作条件为:进料液侧操作压力0.3MPa,纳滤产水硬度基本在50mg/L左右;在上述操作条件下,纳滤膜通量保持在30~35L/m2·h,纳滤系统水回收率高于92%;
(3)高效反渗透:采用氢氧化钠将纳滤产水的pH调节到9,之后进入高效反渗透单元进一步浓缩分离,得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水;
其中,高效反渗透膜组件采用聚酰胺卷式膜组件;运行过程中,高效反渗透单元的操作条件为:进料液侧废水pH9,进料液侧操作压力2MPa;在上述操作条件下,高效反渗透膜通量保持在22~28L/m2·h,水回收率高于90%;
(4)膜蒸馏:采用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到7,之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩处理,得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水;
其中,所用膜蒸馏组件采用聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维式疏水膜组件,膜孔径为0.2μm;运行过程中,膜蒸馏单元的操作条件为:进料液侧废水pH7,进料液侧废水温度65℃,进料液侧膜面流速1.2m/s,渗透液侧真空度-0.095MPa;在上述操作条件下,膜蒸馏膜通量保持在3~5L/m2·h,水回收率高于75%;
(5)蒸发结晶:膜蒸馏浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理,得到盐类晶体和蒸发结晶的产水。
其中,蒸发结晶单元的水回收率高于80%。
其中,盐类晶体集中干化处置;高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺;
高盐高有机物废水经过本发明方法处理后,整个系统产水电导率≤300μS/cm,产水CODcr<10mg/L,整个系统水回收率高于93%。
实施例2
工艺流程示意图见图1。本实施例中高盐高有机物废水的水质特征为:废水pH7.2,电导率4000μs/cm,CODcr1000mg/L,BOD500mg/L,总硬度(CaCO3)900mg/L,SS700mg/L,NH4-N300mg/L;
如图1所示,采用本发明的方法对该高盐高有机物废水的处理过程如下:
(1)浸没式膜生物反应器:高盐高有机物废水进入到浸没式膜生物反应器单元进行过滤处理,去除高盐高有机物废水中的大部分悬浮物和有机物,经过浸没式膜生物反应器单元分离后,得到膜生物反应器产水进入步骤(2)进行处理。浸没式膜生物反应器系统定期排泥,进行干化处置。
其中,浸没式膜生物反应器单元采用外压式、浸没式聚砜中空纤维帘式膜组件,膜孔径0.3μm;浸没式膜生物反应器单元的膜池底部的曝气系统采用曝气盘曝气,采用空气压缩机产生压缩空气,气水体积比为20:1;浸没式膜生物反应器单元的操作条件为:废水pH7.5,运行压力-0.05MPa,混合液污泥浓度(MLSS)为8000mg/L,水力停留时间(HRT)为8h;
在上述浸没式膜生物反应器单元的操作条件下,浸没式膜生物反应器的膜通量保持在17~22L/m2·h,浸没式膜生物反应器的产水浊度小于0.2NTU,产水CODcr<100mg/L,产水BOD<30mg/L,产水NH4-N<30mg/L,水回收率高于95%;
(2)纳滤:膜生物反应器产水进入纳滤单元进行纳滤过滤处理,去除高盐高有机物废水中的硬度等多价离子和部分剩余有机物,得到纳滤产水和纳滤浓水,纳滤产水进入步骤(3)进行处理;在纳滤浓水中加入硫酸钠将钙离子沉淀下来,固体集中干化处置,上清液返回到步骤(1)中的浸没式膜生物反应器单元,和高盐高有机物废水混合后进行循环处理;
其中,硫酸钠的投加量为Ca2+:硫酸钠的摩尔比为1:1,经过硫酸钠沉淀后的上清液出水硬度小于20mg/L;纳滤膜组件采用磺化聚醚砜卷式膜组件;纳滤单元的操作条件为:进料液侧操作压力0.6MPa,纳滤产水硬度基本在60mg/L左右;在上述操作条件下,纳滤膜通量保持在33~38L/m2·h,水回收率高于92%;
(3)高效反渗透:采用氢氧化钠将纳滤产水的pH调节到10,之后进入高效反渗透单元进一步浓缩分离,得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水;
其中,高效反渗透膜组件采用聚酰胺卷式膜组件;运行过程中,高效反渗透单元的操作条件为:进料液侧废水pH10,进料液侧操作压力3MPa;在上述操作条件下,高效反渗透膜通量保持在23~28L/m2·h,水回收率高于90%;
(4)膜蒸馏:采用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到8,之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩处理,得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水;
所用膜蒸馏组件采用聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维式疏水膜组件,膜孔径为0.2μm;运行过程中,膜蒸馏单元的操作条件为:进料液侧废水pH8,进料液侧废水温度75℃,进料液侧膜面流速0.8m/s,渗透液侧真空度-0.085MPa;在上述操作条件下,膜蒸馏膜通量保持在4~6L/m2·h,水回收率高于75%;
(5)蒸发结晶:膜蒸馏浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理,得到盐类晶体和蒸发结晶的产水。
其中,蒸发结晶单元的水回收率高于80%。
其中,盐类晶体集中干化处置;高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺;
高盐高有机物废水经过本发明方法处理后,整个系统产水电导率≤300μS/cm,产水CODcr<10mg/L,整个系统水回收率高于93%。
实施例3
工艺流程示意图见图1。本实施例中高盐高有机物废水的水质特征为:废水pH7.5,电导率5000μs/cm,CODcr2000mg/L,BOD1000mg/L,总硬度(CaCO3)1000mg/L,SS1000mg/L,NH4-N500mg/L;
如图1所示,采用本发明的方法对该高盐高有机物废水的处理过程如下:
(1)浸没式膜生物反应器:高盐高有机物废水进入到浸没式膜生物反应器单元进行过滤处理,去除高盐高有机物废水中的大部分悬浮物和有机物,经过浸没式膜生物反应器单元分离后,得到膜生物反应器产水进入步骤(2)进行处理。浸没式膜生物反应器系统定期排泥,进行干化处置。
其中,浸没式膜生物反应器单元采用外压式、浸没式聚四氟乙烯板框式膜组件,膜孔径0.4μm;浸没式膜生物反应器单元膜池底部的曝气系统采用曝气管曝气,采用空气压缩机产生压缩空气,气水体积比为30:1;浸没式膜生物反应器单元的操作条件为:废水pH7.5,运行压力-0.06MPa,混合液污泥浓度(MLSS)为10000mg/L,水力停留时间(HRT)10h;
在上述浸没式膜生物反应器单元的操作条件下,浸没式膜生物反应器的膜通量保持在18~25L/m2·h,浸没式膜生物反应器的产水浊度小于0.3NTU,产水CODcr<200mg/L,产水BOD<60mg/L,产水NH4-N<50mg/L,水回收率高于95%;
(2)纳滤:膜生物反应器产水进入纳滤单元进行纳滤过滤处理,去除高盐高有机物废水中的硬度等多价离子和部分剩余有机物,得到纳滤产水和纳滤浓水,纳滤产水进入步骤(3)进行处理;在纳滤浓水中加入碳酸钠和硫酸钠的混合物将钙离子沉淀下来,固体集中干化处置,上清液返回到步骤(1)中的浸没式膜生物反应器单元,和高盐高有机物废水混合后进行循环处理;
其中,碳酸钠和硫酸钠的混合物的投加量为Ca2+:碳酸钠和硫酸钠的混合物的摩尔比为1:1;经过碳酸钠和硫酸钠的混合物沉淀后的上清液出水硬度小于15mg/L;纳滤膜组件采用聚酰胺卷式膜组件;纳滤单元的操作条件为:进料液侧操作压力0.8MPa,纳滤产水硬度基本在70mg/L左右;在上述操作条件下,纳滤膜通量保持在35~40L/m2·h,水回收率高于92%;
(3)高效反渗透:采用氢氧化钠将纳滤产水的pH调节到11,之后进入高效反渗透单元进一步浓缩分离,得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水;
其中,高效反渗透膜组件采用聚酰胺卷式膜组件;运行过程中,高效反渗透单元的操作条件为:进料液侧废水pH11,进料液侧操作压力5MPa;在上述操作条件下,高效反渗透膜通量保持在28~32L/m2·h,水回收率高于90%;
(4)膜蒸馏:采用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到9,之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩处理,得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水;
所用膜蒸馏组件采用聚丙烯(PP)中空纤维式疏水膜组件,膜孔径为0.15μm;运行过程中,膜蒸馏单元的操作条件为:进料液侧废水pH9,进料液侧废水温度85℃,进料液侧膜面流速1.0m/s,渗透液侧真空度-0.075MPa;在上述操作条件下,膜蒸馏膜通量保持在4~6L/m2·h,水回收率高于75%;
(5)蒸发结晶:膜蒸馏浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理,得到盐类晶体和蒸发结晶的产水。
其中,蒸发结晶单元的水回收率高于80%。
其中,盐类晶体集中干化处置;高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺;
高盐高有机物废水经过本发明方法处理后,整个系统产水电导率≤300μS/cm,产水CODcr<10mg/L,整个系统水回收率高于93%。
实施例4
工艺流程示意图见图1。本实施例中高盐高有机物废水的水质特征为:废水pH7.5,电导率5000μs/cm,CODcr2000mg/L,BOD1000mg/L,总硬度(CaCO3)1000mg/L,SS1000mg/L,NH4-N500mg/L;
如图1所示,采用本发明的方法对该高盐高有机物废水的处理过程如下:
(1)浸没式膜生物反应器:高盐高有机物废水进入到浸没式膜生物反应器单元进行过滤处理,去除高盐高有机物废水中的大部分悬浮物和有机物,经过浸没式膜生物反应器单元分离后,得到膜生物反应器产水进入步骤(2)进行处理。浸没式膜生物反应器系统定期排泥,进行干化处置。
其中,浸没式膜生物反应器单元采用外压式、浸没式聚四氟乙烯板框式膜组件,膜孔径0.4μm;浸没式膜生物反应器单元膜池底部的曝气系统采用曝气管曝气,采用空气压缩机产生压缩空气,气水体积比为30:1;浸没式膜生物反应器单元的操作条件为:废水pH7.5,运行压力-0.06MPa,混合液污泥浓度(MLSS)为10000mg/L,水力停留时间(HRT)10h;
在上述浸没式膜生物反应器单元的操作条件下,浸没式膜生物反应器的膜通量保持在18~25L/m2·h,浸没式膜生物反应器的产水浊度小于0.3NTU,产水CODcr<200mg/L,产水BOD<60mg/L,产水NH4-N<50mg/L,水回收率高于95%;
(2)纳滤:膜生物反应器产水进入纳滤单元进行纳滤过滤处理,去除高盐高有机物废水中的硬度等多价离子和部分剩余有机物,得到纳滤产水和纳滤浓水,纳滤产水进入步骤(3)进行处理;在纳滤浓水中加入碳酸钠和硫酸钠的混合物将钙离子沉淀下来,固体集中干化处置,上清液返回到步骤(1)中的浸没式膜生物反应器单元,和高盐高有机物废水混合后进行循环处理;
其中,碳酸钠和硫酸钠的混合物的投加量为Ca2+:碳酸钠和硫酸钠的混合物的摩尔比为1:1;经过碳酸钠和硫酸钠的混合物沉淀后的上清液出水硬度小于15mg/L;纳滤膜组件采用聚酰胺卷式膜组件;纳滤单元的操作条件为:进料液侧操作压力0.8MPa,纳滤产水硬度基本在70mg/L左右;在上述操作条件下,纳滤膜通量保持在35~40L/m2·h,水回收率高于92%;
(3)高效反渗透:采用氢氧化钠将纳滤产水的pH调节到11,之后进入高效反渗透单元进一步浓缩分离,得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水;
其中,高效反渗透膜组件采用聚酰胺卷式膜组件;运行过程中,高效反渗透单元的操作条件为:进料液侧废水pH11,进料液侧操作压力5MPa;在上述操作条件下,高效反渗透膜通量保持在28~32L/m2·h,水回收率高于90%;
(4)膜蒸馏:采用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到9,之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩处理,得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水;
所用膜蒸馏组件采用聚四氟乙烯(PTFE)板式疏水膜组件,膜孔径为0.2μm;运行过程中,膜蒸馏单元的操作条件为:进料液侧废水pH9,进料液侧废水温度80℃,进料液侧膜面流速0.6m/s,渗透液侧真空度-0.085MPa;在上述操作条件下,膜蒸馏膜通量保持在5~8L/m2·h,水回收率高于75%;
(5)蒸发结晶:膜蒸馏浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理,得到盐类晶体和蒸发结晶的产水。
其中,蒸发结晶单元的水回收率高于80%。
其中,盐类晶体集中干化处置;高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺;
高盐高有机物废水经过本发明方法处理后,整个系统产水电导率≤300μS/cm,产水CODcr<10mg/L,整个系统水回收率高于93%。
本发明在具体实施时,步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的膜组件的膜材料可选择性地设为聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
本发明在具体实施时,所述高效反渗透单元的高效反渗透的膜组件可选择性地设为一组,或多组串联,或多组并联;所述膜蒸馏单元的膜蒸馏组件可选择性地设为一组,或多组串联,或多组并联。
本发明在具体实施时,步骤(5)中所述蒸发结晶单元可选择性地采用现有蒸发结晶器,热源可选择性地采用废蒸汽加热或电加热。
以上所述仅为本发明的较佳可行实施例,并非因此局限本发明的专利范围,故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化,均包含于本发明的保护范围。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (28)
1.一种高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:包括以下各步骤:
(1)浸没式膜生物反应器:高盐高有机物废水进入到浸没式膜生物反应器单元进行过滤处理,经过所述浸没式膜生物反应器单元分离后,得到的膜生物反应器产水进入步骤(2)进行处理,所述浸没式膜生物反应器系统定期排泥;
(2)纳滤:所述膜生物反应器产水进入纳滤单元进行纳滤过滤处理,得到纳滤产水和纳滤浓水,所述纳滤产水进入步骤(3)进行处理;
(3)高效反渗透:所述纳滤产水进行调碱处理,之后进入高效反渗透单元进一步浓缩分离,得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水;
(4)膜蒸馏:所述高效反渗透浓水进行调酸处理,之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩处理,得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水;
(5)蒸发结晶:所述膜蒸馏浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理,得到盐类晶体和蒸发结晶的产水。
2.如权利要求1所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:在步骤(2)得到的所述纳滤浓水中加入盐类将钙离子沉淀下来,固体集中干化处置,上清液返回到步骤(1)中的所述浸没式膜生物反应器单元,和所述高盐高有机物废水混合后进行循环处理。
3.如权利要求1所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的膜组件采用外压式、浸没式中空纤维帘式膜组件或板框式膜组件。
4.如权利要求1所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的膜组件的膜材料为聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯,膜孔径范围为0.1~0.4μm。
5.如权利要求1所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的膜池底部设曝气系统,采用空气压缩机产生压缩空气,气水体积比为15:1~30:1。
6.如权利要求5所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:所述曝气系统为曝气管或曝气盘。
7.如权利要求1所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的运行压力为-0.06~-0.03MPa。
8.如权利要求1所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的混合液污泥浓度为6000~10000mg/L,水力停留时间为6~10h。
9.如权利要求1所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:步骤(2)的所述纳滤单元中,纳滤膜组件采用卷式膜组件,纳滤膜材料为聚酰胺或磺化聚醚砜。
10.如权利要求1所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于,步骤(2)中所述纳滤单元的操作条件为:料液侧操作压力0.3~0.8MPa。
11.如权利要求2所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:在所述纳滤浓水中加入的盐类为硫酸钠、碳酸钠或两者的混合物,其投加量需满足Ca2+:盐类的摩尔比为1:1。
12.如权利要求1所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:步骤(3)中的所述调碱处理是用氢氧化钠将所述纳滤产水的pH调节到9~11。
13.如权利要求1所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于,步骤(3)中的所述高效反渗透单元的操作条件为:进料液侧废水pH9~11,进料液侧操作压力2~5MPa。
14.如权利要求1所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:步骤(3)中所述高效反渗透单元中,高效反渗透的膜组件形式为卷式膜组件,膜材料为聚酰胺。
15.如权利要求1所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:步骤(3)中所述高效反渗透单元的高效反渗透的膜组件为一组,或多组串联,或多组并联。
16.如权利要求1所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:步骤(4)中所述调酸处理是用盐酸将所述高效反渗透浓水的pH调节到7~9。
17.如权利要求1所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于,步骤(4)中所述膜蒸馏单元的操作条件为:进料液侧废水pH7~9,进料液侧废水温度65℃~85℃,进料液侧膜面流速0.6~1.2m/s,渗透液侧真空度-0.095~-0.075MPa。
18.如权利要求1所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:步骤(4)中所述膜蒸馏单元中,膜蒸馏组件的膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯,膜孔径范围为0.15μm~0.2μm。
19.如权利要求1所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:步骤(4)中所述膜蒸馏单元的膜蒸馏组件形式为中空纤维式或板式。
20.如权利要求1所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:步骤(4)中所述膜蒸馏单元的膜蒸馏组件为一组,或多组串联,或多组并联。
21.如权利要求1所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:步骤(5)中所述蒸发结晶单元采用蒸发结晶器,热源采用废蒸汽加热或电加热。
22.如权利要求1至21中任一项所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于,所述高盐高有机物废水的水质特征为:废水pH7~7.5,电导率3000~5000μs/cm,CODcr200~2000mg/L,BOD100~1000mg/L,以CaCO3计总硬度800~1000mg/L,SS500~1000mg/L,NH4-N50~500mg/L。
23.如权利要求1至21中任一项所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:所述高盐高有机物废水经过所述浸没式膜生物反应器单元处理,水回收率高于95%。
24.如权利要求1至21中任一项所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:所述膜生物反应器产水经过所述纳滤单元处理后,水回收率高于92%。
25.如权利要求1至21中任一项所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:经过调碱处理的所述纳滤产水经过所述高效反渗透单元处理,水回收率高于90%。
26.如权利要求1至21中任一项所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:所述经过调酸处理的所述高效反渗透浓水经过所述膜蒸馏单元处理,水回收率高于75%。
27.如权利要求1至21中任一项所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:所述膜蒸馏浓水经过所述蒸发结晶单元处理,水回收率高于80%。
28.如权利要求1至21中任一项所述的高盐高有机物废水的零排放方法,其特征在于:整个系统产水电导率≤300μS/cm,产水CODcr<10mg/L,整个系统水回收率高于93%。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |