CN105198144B - 一种高盐高硬度废水的零排放方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工业废水处理领域，具体说是一种高盐高硬度废水的零排放方法。本发明采用“微滤除硬+高效反渗透+膜蒸馏+蒸发结晶”方法处理高盐高硬度废水，首先采用微滤除硬技术去除高盐高硬度废水中的硬度，之后采用高效反渗透技术对去除硬度后的废水进一步浓缩得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水，高效反渗透浓水再进行膜蒸馏深度浓缩得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水，膜蒸馏浓水再进行蒸发结晶，将浓水中的盐类固体结晶出来，集中干化处置，处理过程中产生的高效反渗透产水、膜蒸馏产水及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺，在解决该股废水排放难题的同时，最大限度地回收了水资源，基本实现了高盐高硬度废水的零排放。

Description

一种高盐高硬度废水的零排放方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理领域，具体说是一种高盐高硬度废水的零排放方法。尤指一种利用膜分离技术处理高盐高硬度废水的零排放方法，更具体地说，涉及一种“微滤除硬+高效反渗透+膜蒸馏+蒸发结晶”处理高盐高硬度废水的零排放方法。

背景技术

近年来，随着膜法污水处理回用装置的广泛应用，石化企业产生的高盐高硬度废水尤其是反渗透浓水成为一个处理难题，该股高盐高硬度废水既不能排放也不能回用，给企业带来极大的困扰。因此，亟需寻求新型的分离技术解决该类高盐高硬度废水的处理排放问题。

高效反渗透(HERO)技术是在上世纪90年代开发的新技术，它结合了离子交换和反渗透两者的优点，是目前最先进的反渗透技术。其核心的工艺原理是：采用离子交换将水中的硬度去除，盐分则靠反渗透去除；同时，反渗透在高pH条件下运行，硅主要是以离子形式存在，不会污染反渗透膜并可通过反渗透去除；而水中的有机物在高pH条件下会发生皂化或弱电离，不会造成反渗透膜的有机物和生物污染，既节省了大量的酸碱，又提高了高效反渗透系统的回收率。采用高效反渗透技术可以将反渗透浓水进一步浓缩到更高的水平，然而，采用该技术的前提是首先要将废水中的硬度去除至非常低的水平，以便高效反渗透系统在高pH工况下运行。

微滤除硬技术是将除硬和微滤膜过滤一体化的一项技术。采用该项技术，通过控制合理的运行工艺，可将废水中的硬度去除至很低的水平。目前，微滤除硬技术主要用于盐水精制工艺改造，并率先应用于国内氯碱行业，随后也应用于硫酸、磷酸及复肥生产等的废水处理以及冶炼废水和采油废水处理，而在高盐废水处理领域应用极少。

尽管高效反渗透技术能将反渗透浓水等高盐、高硬度废水进一步浓缩至更高的浓度，但还是会有少量更浓的高盐浓水排放出来。膜蒸馏(MD)由于能够脱除更高浓度的盐分以及更高的脱盐率而逐渐受到各国专家重视并展开了广泛研究，它可以算是迄今为止脱盐效率最高的膜技术，脱盐率高达99％以上。膜蒸馏是采用微孔疏水膜，以膜两侧蒸汽压差为驱动力的一种新型膜分离过程。膜蒸馏所用的膜为不被待处理溶液润湿的疏水微孔膜，即只有蒸汽能够进入膜孔，液体不能透过膜孔。膜蒸馏的优势主要是：产水水质好，脱盐率高，水回收率高，可利用工业废热。和多效蒸发相比，膜蒸馏可以低温操作，产水水质更好，蒸馏效率更高，不存在蒸发塔的结垢和腐蚀问题，设备造价也比常规蒸馏塔低；和反渗透相比，膜蒸馏可常压运行，对预处理要求低，可处理反渗透不能处理的高盐废水，水回收率更高。

中国专利CN101928087涉及一种高盐废水的处理方法，该方法采用“调碱除硬+浸没式微滤+中和+膜蒸馏”的处理流程。该专利所处理废水的电导率范围为3000～10000μs/cm，总硬度1000～3000mg/L，采用该处理流程处理上述高盐废水，对高盐废水进行了深度浓缩的同时，得到了膜蒸馏产水。中国专利CN102936065也涉及一种处理废水的方法，该方法也采用加碱除硬+过滤+真空膜蒸馏的工艺流程，处理的废水体系电导率为10000-50000μs/cm，总硬度为600～1800mg/L，该股废水的电导率较高，该股废水采用氢氧化钠和碳酸钠去除废水中的硬度。上述两个专利对于膜蒸馏的浓水问题并没有给出处理方法，由此给生态环境带来了新的困扰。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种高盐高硬度废水的零排放方法，旨在提供一种采用“微滤除硬+高效反渗透+膜蒸馏+蒸发结晶”处理高盐高硬度废水的方法。该方法首先采用微滤除硬技术去除高盐高硬度废水中的硬度，之后采用高效反渗透技术将去除硬度后的废水进一步浓缩得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水，高效反渗透浓水再进行膜蒸馏深度浓缩处理得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水，膜蒸馏浓水再进行蒸发结晶处理，将膜蒸馏浓水中的盐类结晶出来，集中干化处置，得到蒸发结晶产水。该处理过程中产生的高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺。采用本发明的方法处理高盐高硬度废水，在解决该股高盐高硬度废水排放难题的同时，最大限度地回收了水资源，基本实现了高盐高硬度废水的零排放。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种高盐高硬度废水的零排放方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)微滤除硬：微滤除硬单元包括加碱调节和微滤过滤两个步骤，首先，将所述高盐高硬度废水进行加碱调节，之后进行微滤过滤处理，去除高盐高硬度废水中的硬度，得到微滤产水；

(2)高效反渗透：微滤产水进入高效反渗透单元进一步浓缩分离，得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水；

(3)膜蒸馏：高效反渗透浓水进行加酸调节，之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩分离，得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；

(4)蒸发结晶：膜蒸馏浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到盐类晶体和蒸发结晶产水。

在上述技术方案的基础上，高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺。

在上述技术方案的基础上，高盐高硬度废水的主要水质特征为：pH7.5～9.5，电导率10000～20000μs/cm，COD_cr0～200mg/L，Na⁺2000～4000mg/L，Cl^-2500～5000mg/L，总硬度(CaCO₃)1500～5000mg/L，溶硅50～100mg/L。

在上述技术方案的基础上，步骤(1)中加碱调节所用的碱为氢氧化钠，调节后将高盐高硬度废水的pH调节至10.8-11.3。

在上述技术方案的基础上，步骤(1)中所述经过pH加碱调节后的高盐、高硬度废水的反应时间为40～60分钟。

在上述技术方案的基础上，步骤(1)中所述微滤过滤的形式为戈尔微滤；戈尔微滤的膜材料为聚四氟乙烯PTFE膜材料，膜孔径0.2μm，微滤过滤的通量控制在400～600L/m²·h。

在上述技术方案的基础上，步骤(2)中高效反渗透单元的操作条件为：进料液侧废水pH10～11，进料液侧操作压力2～5MPa。

在上述技术方案的基础上，在步骤(2)高效反渗透单元的膜组件的膜材料为聚酰胺，膜组件形式为卷式膜组件。

在上述技术方案的基础上，高效反渗透膜组件为一组，或多组串联，或多组并联。

在上述技术方案的基础上，所述的微滤产水经过高效反渗透单元处理，水回收率高于75％。

在上述技术方案的基础上，步骤(3)中所述加酸调节是指用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到8～9。

在上述技术方案的基础上，步骤(3)中所述膜蒸馏单元的操作条件为：进料液侧废水：pH8～9，温度65℃～85℃；进料液侧膜面流速0.6～1.2m/s，渗透液侧真空度-0.075～-0.095MPa。

在上述技术方案的基础上，步骤(3)中膜蒸馏单元的膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏。

在上述技术方案的基础上，在步骤(3)的膜蒸馏单元中，所述膜蒸馏组件的膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯；膜孔径范围为0.15μm～0.2μm。

在上述技术方案的基础上，膜蒸馏组件的形式为中空纤维式或板式，膜蒸馏组件为一组，或多组串联，或多组并联。

在上述技术方案的基础上，所述经过调酸处理后的高效反渗透浓水经过膜蒸馏单元处理，水回收率高于75％。

在上述技术方案的基础上，步骤(4)中蒸发结晶单元采用现有市售蒸发结晶器，热源采用废蒸汽加热或电加热。

在上述技术方案的基础上，所述膜蒸馏浓水经过蒸发结晶单元处理，水回收率高于80％。

本发明与现有技术的实质性区别在于：针对现有技术中对高盐高硬度废水的难处理问题，采用“微滤除硬+高效反渗透+膜蒸馏+蒸发结晶”的工艺流程进行处理。首先，采用微滤除硬技术去除高盐高硬度废水中的硬度，之后采用高效反渗透技术将去除硬度后的废水进一步浓缩，产生的高效反渗透浓水再进行膜蒸馏深度浓缩处理，膜蒸馏产生的膜蒸馏浓水再进行蒸发结晶处理，将膜蒸馏浓水中的盐类结晶出来，集中干化处置。通过上述工艺流程，在解决该股高盐高硬度废水排放难题的同时，最大限度地回收了水资源，基本实现了高盐高硬度废水的零排放。

本发明所述的高盐高硬度废水的零排放方法，除硬方式采用新型微滤除硬技术，能将废水中的硬度降至更低水平，并且微滤膜的污染易通过清洗得到恢复，保证了系统能够更加连续稳定的运行。此外，针对本申请中高盐高硬度废水的水质特点，采用高效反渗透技术耦合膜蒸馏技术进行深度浓缩处理，在高效反渗透浓缩的基础上，采用膜蒸馏再次浓缩，最后针对膜蒸馏浓水进行了蒸发结晶处理，通过蒸发结晶，基本实现了高盐高硬度废水的零排放。本发明充分利用了各种处理工艺的技术优势，在对高盐高硬度废水深度处理回用的基础上，降低了整个工艺流程的能耗。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明针对高盐高硬度废水，在采用微滤除硬技术高效除硬的基础上，通过高效反渗透技术耦合膜蒸馏技术和蒸发结晶技术进行深度浓缩处理，最大限度的回收了水资源，实现了高盐高硬度废水的深度处理甚至零排放问题；

2、本发明中的微滤除硬技术和其他除硬技术相比，除硬效果更好，出水硬度更低，膜通量容易通过在线清洗得到恢复，能够长周期连续稳定运行；

3、本发明中的微滤除硬过程有效降低了后续高效反渗透过程的膜污染，提高了高效反渗透系统的回收率；

4、本发明中采用高效反渗透工艺，和常规反渗透相比，高效反渗透通过调节进水pH，有效减缓了膜污染，延长了反渗透膜的清洗周期和使用寿命；

5、本发明中的膜蒸馏过程不需要外加压力或外压压力很小，方法简单易行，容易操作；

6、本发明中膜蒸馏过程的膜污染较轻，延长了该过程的连续稳定运行时间；

7、采用本发明的方法，不仅可以获得大量满足回用需求的产水，同时也解决了高盐高硬度废水的难以处理问题，在最大限度回收水资源的同时，基本实现零排放，具有重要的环境效益和社会效益；

8、本发明的方法有效整合了各种处理工艺的技术优势，优化了高盐高硬度废水深度处理回用的工艺流程。本发明的方法相对于废水直接进行多效蒸发或膜蒸馏而言，运行费用低，并有效减少了结垢；

经过本发明方法处理后的高盐高硬度废水，整个系统产水电导率≤300μS/cm，产水COD_cr<10mg/L，整个系统水回收率高于95％。

附图说明

本发明有如下附图：

图1 本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，本发明所述的高盐高硬度废水的零排放方法，具体包括以下步骤：

(1)微滤除硬：微滤除硬单元包括加碱调节和微滤过滤两个步骤，首先，将所述高盐高硬度废水进行加碱调节，之后进行微滤过滤处理，去除高盐高硬度废水中的硬度，得到微滤产水；

(2)高效反渗透：微滤产水进入高效反渗透单元进一步浓缩分离，得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水；

(3)膜蒸馏：高效反渗透浓水进行加酸调节，之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩分离，得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；

(4)蒸发结晶：膜蒸馏浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到盐类晶体和蒸发结晶产水。

其中，高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺。

在上述方案的基础上，高盐高硬度废水的主要水质特征为：pH7.5～9.5，电导率10000～20000μs/cm，COD_cr0～200mg/L，Na⁺2000～4000mg/L，Cl^-2500～5000mg/L，总硬度(CaCO₃)1500～5000mg/L，溶硅50～100mg/L。

在上述方案的基础上，步骤(1)中加碱调节所用的碱为氢氧化钠，调节后将高盐高硬度废水的pH调节至10.8-11.3。

在上述方案的基础上，步骤(1)中所述经过pH加碱调节后的高盐、高硬度废水的反应时间为40～60分钟。

在上述方案的基础上，步骤(1)中所述微滤过滤的形式为戈尔微滤；戈尔微滤的膜材料为聚四氟乙烯PTFE膜材料，膜孔径0.2μm，微滤过滤的通量控制在400～600L/m²·h。

在上述方案的基础上，步骤(2)中高效反渗透单元的操作条件为：进料液侧废水pH10～11，进料液侧操作压力2～5MPa。

在上述方案的基础上，在步骤(2)高效反渗透单元的膜组件的膜材料为聚酰胺，膜组件形式为卷式膜组件。

在上述方案的基础上，高效反渗透膜组件为一组，或多组串联，或多组并联。

在上述方案的基础上，所述的微滤产水经过高效反渗透单元处理，水回收率高于75％。

在上述方案的基础上，步骤(3)中所述加酸调节是指用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到8～9。

在上述方案的基础上，步骤(3)中所述膜蒸馏单元的操作条件为：进料液侧废水：pH8～9，温度65℃～85℃；进料液侧膜面流速0.6～1.2m/s，渗透液侧真空度-0.075～-0.095MPa。

在上述方案的基础上，步骤(3)中膜蒸馏单元的膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏。

在上述方案的基础上，在步骤(3)的膜蒸馏单元中，所述膜蒸馏组件的膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯；膜孔径范围为0.15μm～0.2μm。

在上述方案的基础上，膜蒸馏组件的形式为中空纤维式或板式，膜蒸馏组件为一组，或多组串联，或多组并联。

在上述方案的基础上，所述经过调酸处理后的高效反渗透浓水经过膜蒸馏单元处理，水回收率高于75％。

在上述方案的基础上，步骤(4)中蒸发结晶单元采用现有市售蒸发结晶器，热源采用废蒸汽加热或电加热。

在上述方案的基础上，所述膜蒸馏浓水经过蒸发结晶单元处理，水回收率高于80％。

以下为若干具体实施例。

实施例1

高盐高硬度废水的水质特征为：废水pH7.5，电导率10000μs/cm，COD_cr100mg/L，Na⁺2000mg/L，Cl^-2500mg/L，总硬度(CaCO₃)1500mg/L，溶硅50mg/L，NH₄-N0mg/L。

如图1所示，对该高盐高硬度废水的处理过程如下：

(1)微滤除硬。首先，将所述高盐高硬度废水的pH通过加入氢氧化钠调节至10.8，反应时间为60分钟，之后采用膜孔径0.2μm的PTFE戈尔微滤膜进行微滤过滤处理，去除高盐高硬度废水中的硬度，得到微滤产水；

其中，戈尔微滤通量恒定在500L/m²·h，在该恒定通量下，在连续15天的运行过程中，微滤的操作压力由初始的0.04MPa上升为后期的0.12MPa，微滤产水硬度基本为80mg/L；

(2)高效反渗透。微滤产水进入高效反渗透单元进一步浓缩分离，得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水；

其中，所用高效反渗透膜组件为聚酰胺卷式膜组件；运行过程中，高效反渗透单元的操作条件为：进料液侧废水pH10左右，进料液侧操作压力2MPa；在上述操作条件下，高效反渗透膜通量保持在17～22L/m²·h，水回收率高于78％；

(3)膜蒸馏。采用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到8.5，之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩分离，得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；

其中，所用膜蒸馏组件为聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.2μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏；运行过程中，膜蒸馏单元的操作条件为：进料液侧废水pH8，进料液侧废水温度65℃，进料液侧膜面流速1.2m/s，渗透液侧真空度-0.095MPa；在上述操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在3～5L/m²·h，水回收率高于80％；

(4)蒸发结晶。膜蒸馏浓水进行蒸发结晶处理，蒸发热源采用废蒸汽加热，经过蒸发结晶后，得到盐类晶体和蒸发结晶产水。

其中，蒸发结晶单元的水回收率高于80％。

其中，盐类晶体集中干化处置；高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺。

经过本发明方法处理后的高盐高硬度废水，整个系统产水电导率≤300μS/cm，产水COD_cr<10mg/L，整个系统水回收率高于95％。

实施例2

高盐高硬度废水的水质特征为：废水pH7.5，电导率10000μs/cm，COD_cr100mg/L，Na⁺2000mg/L，Cl^-2500mg/L，总硬度(CaCO₃)1500mg/L，溶硅50mg/L，NH₄-N0mg/L。

如图1所示，对该高盐高硬度废水的处理过程如下：

(1)微滤除硬。首先，将所述高盐高硬度废水的pH通过加入氢氧化钠调节至11，反应时间为40分钟，之后采用膜孔径0.2μm的PTFE戈尔微滤膜进行微滤过滤处理，去除高盐高硬度废水中的硬度，得到微滤除硬产水；

其中，微滤通量恒定在400L/m²·h，在该恒定通量下，在连续15天的运行过程中，微滤的操作压力由初始的0.03MPa上升为后期的0.09MPa，微滤出水硬度基本为70mg/L；

(2)高效反渗透。微滤产水进入高效反渗透单元进一步浓缩分离，得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水；

其中，所用高效反渗透膜组件为聚酰胺卷式膜组件；运行过程中，高效反渗透单元的操作条件为：进料液侧废水pH10.5左右，进料液侧操作压力2MPa；在上述操作条件下，高效反渗透膜通量保持在18～22L/m²·h，水回收率高于80％；

(3)膜蒸馏。采用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到8.8，之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩分离，得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；

其中，所用膜蒸馏组件为聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.15μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏；运行过程中，膜蒸馏单元的操作条件为：进料液侧废水pH8.5，进料液侧废水温度75℃，进料液侧膜面流速0.8m/s，渗透液侧真空度-0.085MPa；在上述操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在4～6L/m²·h，水回收率高于80％；

(4)蒸发结晶。膜蒸馏浓水进行蒸发结晶处理，蒸发热源采用废蒸汽加热，经过蒸发结晶后，得到盐类晶体和蒸发结晶产水。

其中，蒸发结晶单元的水回收率高于80％。

其中，盐类晶体集中干化处置；高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺。

经过本发明方法处理后的高盐高硬度废水，整个系统产水电导率≤300μS/cm，产水COD_cr<10mg/L，整个系统水回收率高于96％。

实施例3

高盐高硬度废水的水质特征为：废水pH8.5，电导率15000μs/cm，COD_cr150mg/L，Na⁺3000mg/L，Cl^-3500mg/L，总硬度(CaCO₃)2200mg/L，溶硅80mg/L，NH₄-N3mg/L。

如图1所示，对该高盐高硬度废水的处理过程如下：

(1)微滤除硬。首先，将所述高盐高硬度废水的pH通过加入氢氧化钠调节至11，反应时间为50分钟，之后采用膜孔径0.2μm的PTFE戈尔微滤膜进行微滤过滤处理，去除高盐高硬度废水中的硬度，得到微滤产水；

其中，微滤通量恒定在400L/m²·h，在该恒定通量下，在连续15天的运行过程中，微滤的操作压力由初始的0.03MPa上升为后期的0.09MPa，微滤出水硬度基本为75mg/L；

(2)高效反渗透。微滤产水进入高效反渗透单元进一步浓缩分离，得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水；

其中，所用高效反渗透膜组件为聚酰胺卷式膜组件；运行过程中，高效反渗透单元的操作条件为：进料液侧废水pH10.5左右，进料液侧操作压力3MPa；在上述操作条件下，高效反渗透膜通量保持在16～20L/m²·h，水回收率高于78％；

(3)膜蒸馏。采用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到8.8，之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩分离，得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；

其中，所用膜蒸馏组件为聚丙烯(PP)中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.2μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏；运行过程中，膜蒸馏单元的操作条件为：进料液侧废水pH8.8，进料液侧废水温度85℃，进料液侧膜面流速1.0m/s，渗透液侧真空度-0.075MPa；在上述操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在4～6L/m²·h，水回收率高于80％；

(4)蒸发结晶。膜蒸馏浓水进行蒸发结晶处理，蒸发热源采用电加热，经过蒸发结晶后，得到盐类晶体和蒸发结晶产水。

其中，蒸发结晶单元的水回收率高于80％。

其中，盐类晶体集中干化处置；高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺。

经过本发明方法处理后的高盐高硬度废水，整个系统产水电导率≤300μS/cm，产水COD_cr<10mg/L，整个系统水回收率高于95％。

实施例4

高盐高硬度废水的水质特征为：废水pH9.5，电导率20000μs/cm，COD_cr200mg/L，Na⁺4000mg/L，Cl^-5000mg/L，总硬度(CaCO₃)3000mg/L，溶硅100mg/L，NH₄-N5mg/L。

如图1所示，对该高盐高硬度废水的处理过程如下：

(1)微滤除硬。首先，将所述高盐高硬度废水的pH通过加入氢氧化钠调节至11.3，反应时间为60分钟，之后采用膜孔径0.2μm的PTFE戈尔微滤膜进行微滤过滤处理，去除高盐高硬度废水中的硬度，得到微滤产水；

其中，微滤通量恒定在600L/m²·h，在该恒定通量下，在连续15天的运行过程中，微滤的操作压力由初始的0.05MPa上升为后期的0.15MPa微滤出水硬度基本在75mg/L；

(2)高效反渗透。微滤产水进入高效反渗透单元进一步浓缩分离，得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水；

其中，所用高效反渗透膜组件为聚酰胺卷式膜组件；运行过程中，高效反渗透单元的操作条件为：进料液侧废水pH11左右，进料液侧操作压力4MPa；在上述操作条件下，高效反渗透膜通量保持在15～21L/m²·h，水回收率高于80％；

(3)膜蒸馏。采用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到9，之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩分离，得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；

其中，所用膜蒸馏组件为聚丙烯(PP)中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.2μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏；运行过程中，膜蒸馏单元的操作条件为：进料液侧废水pH9，进料液侧废水温度85℃，进料液侧膜面流速0.6m/s，渗透液侧真空度-0.09MPa；在上述操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在5～7L/m²·h，水回收率高于80％；

(4)蒸发结晶。膜蒸馏浓水进行蒸发结晶处理，蒸发热源采用电加热，经过蒸发结晶后，得到盐类晶体和蒸发结晶产水。

其中，蒸发结晶单元的水回收率高于80％。

其中，盐类晶体集中干化处置；高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺。

经过本发明方法处理后的高盐高硬度废水，整个系统产水电导率≤300μS/cm，产水COD_cr<10mg/L，整个系统水回收率高于96％。

实施例5

高盐高硬度废水的水质特征为：废水pH7.5，电导率10000μs/cm，COD_cr0mg/L，Na⁺2000mg/L，Cl^-2500mg/L，总硬度(CaCO₃)1500mg/L，溶硅50mg/L，NH₄-N0mg/L。

如图1所示，对该高盐高硬度废水的处理过程如下：

(1)微滤除硬。首先，将所述高盐高硬度废水的pH通过加入氢氧化钠调节至11，反应时间为50分钟，之后采用膜孔径0.2μm的PTFE戈尔微滤膜进行微滤过滤处理，去除高盐高硬度废水中的硬度，得到微滤产水；

其中，戈尔微滤通量恒定在500L/m²·h，在该恒定通量下，在连续15天的运行过程中，微滤的操作压力由初始的0.04MPa上升为后期的0.12MPa，微滤出水硬度基本为75mg/L；

(2)高效反渗透。微滤产水进入高效反渗透单元进一步浓缩分离，得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水；

其中，所用高效反渗透膜组件为聚酰胺卷式膜组件；运行过程中，高效反渗透单元的操作条件为：进料液侧废水pH10.5左右，进料液侧操作压力2MPa；在上述操作条件下，高效反渗透膜通量保持在17～22L/m²·h，水回收率高于80％；

(3)膜蒸馏。将经过高效反渗透单元进一步浓缩后剩余的高效反渗透浓水，采用盐酸将pH调节到8.8后，进入膜蒸馏单元进行深度浓缩处理。经过膜蒸馏单元浓缩分离后，得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；

其中，所用膜蒸馏组件为聚四氟乙烯(PTFE)板式疏水膜组件，膜孔径为0.18μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏。运行过程中，膜蒸馏单元的操作条件为：进料液侧废水pH8.8，进料液侧废水温度80℃，进料液侧膜面流速0.9m/s，渗透液侧真空度-0.09MPa；在上述操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在7～10L/m²·h，水回收率高于80％；

(4)蒸发结晶。膜蒸馏浓水进行蒸发结晶处理，蒸发热源采用电加热，经过蒸发结晶后，得到盐类晶体和蒸发结晶产水。

其中，蒸发结晶单元的水回收率高于80％。

其中，盐类晶体集中干化处置；高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺。

经过本发明方法处理后的高盐高硬度废水，整个系统产水电导率≤300μS/cm，产水COD_cr<10mg/L，整个系统水回收率高于96％。

实施例6

高盐高硬度废水的水质特征为：废水pH9.5，电导率20000μs/cm，COD_cr200mg/L，Na⁺4000mg/L，Cl^-5000mg/L，总硬度(CaCO₃)5000mg/L，溶硅100mg/L，NH₄-N5mg/L。

如图1所示，对该高盐高硬度废水的处理过程如下：

(1)微滤除硬。首先，将所述高盐高硬度废水的pH通过加入氢氧化钠调节至11.3，反应时间为60分钟，之后采用膜孔径0.2μm的PTFE戈尔微滤膜进行微滤过滤处理，去除高盐高硬度废水中的硬度，得到微滤产水；其中，上述步骤中，步骤(1)的微滤通量恒定在500L/m²·h，在该恒定通量下，在连续15天的运行过程中，微滤的操作压力由初始的0.05MPa上升为后期的0.17MPa，微滤出水硬度基本在80mg/L；

(2)高效反渗透。微滤产水进入高效反渗透单元进一步浓缩分离，得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水；

其中，所用高效反渗透膜组件为聚酰胺卷式膜组件；运行过程中，高效反渗透单元的操作条件为：进料液侧废水pH11左右，进料液侧操作压力5MPa；在上述操作条件下，高效反渗透膜通量保持在17～23L/m²·h，水回收率高于78％；

(3)膜蒸馏。采用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到9，之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩分离，得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；

其中，所用膜蒸馏组件为聚丙烯(PP)中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.2μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏；运行过程中，膜蒸馏单元的操作条件为：进料液侧废水pH9，进料液侧废水温度85℃，进料液侧膜面流速0.6m/s，渗透液侧真空度-0.09MPa；在上述操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在5～7L/m²·h，水回收率高于75％；

(4)蒸发结晶。膜蒸馏浓水进行蒸发结晶处理，蒸发热源采用电加热，经过蒸发结晶后，得到盐类晶体和蒸发结晶产水。

其中，蒸发结晶单元的水回收率高于80％。

其中，盐类晶体集中干化处置；高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺。

经过本发明方法处理后的高盐高硬度废水，整个系统产水电导率≤300μS/cm，产水COD_cr<10mg/L，整个系统水回收率高于95％。

以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化，均包含于本发明的保护范围。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (9)

1.一种高盐高硬度废水的零排放方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)微滤除硬：微滤除硬单元包括加碱调节和微滤过滤两个步骤，首先，将所述高盐高硬度废水进行加碱调节，之后进行微滤过滤处理，去除高盐高硬度废水中的硬度，得到微滤产水；

(2)高效反渗透：微滤产水进入高效反渗透单元进一步浓缩分离，得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水；

(3)膜蒸馏：高效反渗透浓水进行加酸调节，之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩分离，得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；

(4)蒸发结晶：膜蒸馏浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到盐类晶体和蒸发结晶产水；

高盐高硬度废水的主要水质特征为：pH 7.5～9.5，电导率10000～20000μs/cm，COD_cr0～200mg/L，Na⁺2000～4000mg/L，Cl^-2500～5000mg/L，总硬度以 CaCO₃计 1500～5000mg/L，溶硅50～100mg/L；

步骤(1)中所述微滤过滤的形式为戈尔微滤；戈尔微滤的膜材料为聚四氟乙烯PTFE膜材料，膜孔径0.2μm，微滤过滤的通量控制在400～600L/( m²·h) ；

步骤(2)中高效反渗透单元的操作条件为：进料液侧废水pH 10～11，进料液侧操作压力2～5MPa；

在步骤(2)高效反渗透单元的膜组件的膜材料为聚酰胺，膜组件形式为卷式膜组件；

高效反渗透膜组件为一组，或多组串联，或多组并联；

步骤(3)中所述膜蒸馏单元的操作条件为：进料液侧废水：pH 8～9，温度65℃～85℃；进料液侧膜面流速0.6～1.2m/s，渗透液侧真空度-0.075～-0.095MPa；

步骤(3)中膜蒸馏单元的膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏；

在步骤(3)的膜蒸馏单元中，所述膜蒸馏组件的膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯；膜孔径范围为0.15μm～0.2μm；

膜蒸馏组件的形式为中空纤维式或板式，膜蒸馏组件为一组，或多组串联，或多组并联。

2.如权利要求1所述的高盐高硬度废水的零排放方法，其特征在于：高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺。

3.如权利要求1所述的高盐高硬度废水的零排放方法，其特征在于：步骤(1)中加碱调节所用的碱为氢氧化钠，调节后将高盐高硬度废水的pH调节至10.8-11.3。

4.如权利要求1所述的高盐高硬度废水的零排放方法，其特征在于：步骤(1)中所述经过pH加碱调节后的高盐、高硬度废水的反应时间为40～60分钟。

5.如权利要求1所述的高盐高硬度废水的零排放方法，其特征在于：所述的微滤产水经过高效反渗透单元处理，水回收率高于75％。

6.如权利要求1所述的高盐高硬度废水的零排放方法，其特征在于：步骤(3)中所述加酸调节是指用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到8～9。

7.如权利要求1所述的高盐高硬度废水的零排放方法，其特征在于：所述经过调酸处理后的高效反渗透浓水经过膜蒸馏单元处理，水回收率高于75％。

8.如权利要求1所述的高盐高硬度废水的零排放方法，其特征在于：步骤(4)中蒸发结晶单元采用现有市售蒸发结晶器，热源采用废蒸汽加热或电加热。

9.如权利要求1所述的高盐高硬度废水的零排放方法，其特征在于：所述膜蒸馏浓水经过蒸发结晶单元处理，水回收率高于80％。