CN1135214C - 芳香羧酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有效制备芳香羧酸的方法,该方法通过使用蒸馏塔从氧化反应器中分离出汽化的反应溶剂和其它有用组分,同时进行有效的能量回收而不引起任何涡轮机的堵塞以及不引起任何蒸馏塔的堵塞,所述方法包括在所述氧化反应器中,在氧化催化剂的存在下,在含脂肪羧酸的液态反应溶剂中,用含分子氧气体氧化烷基芳香化合物,生成芳香羧酸,将氧化反应器出气引入到蒸馏塔中进行蒸馏,将蒸馏塔塔顶馏出气体通过冷凝器以生成冷凝物,该冷凝物回到蒸馏塔中,并在壳程上产生蒸汽,该蒸汽引入汽轮机进行能量回收,燃烧冷凝器出气以驱动燃气轮机进行能量回收。
Description
本发明涉及一种制备芳香羧酸的方法,该方法通过烷基或部分氧化烷基取代的烷基芳香化合物与含分子氧气体的液相氧化反应进行的。
芳香羧酸是重要的基本化学产品,尤其是芳香二元羧酸可用作纤维、树脂等的原材料,例如,近几年,作为聚酯纤维原材料的对苯二甲酸的需求在增长。
迄今通常使用的制备芳香羧酸的方法是,在氧化反应器中,在由重金属化合物和溴化合物组成的氧化催化剂存在下,在含低级脂肪羧酸如乙酸的液态反应溶剂中,将烷基取代的芳香化合物和含分子氧气体接触进行液相氧化反应。根据这样的制备方法,将由作为原料的烷基取代的芳香化合物如对二甲苯、作为反应溶剂的乙酸和催化剂组成的混合物装入氧化反应器中,同时向其中引入含分子氧气体如空气以进行氧化反应,从而得到如对苯二甲酸的芳香羧酸。
氧化反应器的出气含有部分汽化的反应溶剂及部分夹带的或携带的含催化剂的反应混合物液滴。可以用一种技术回收并重新使用它们,其中设置蒸馏塔以连通氧化反应器顶部,并且利用氧化反应器出气的热量进行蒸馏,以回收并回流溶剂和催化剂至氧化反应器(例如参见日本专利公告昭-54-14098 B和日本专利公开平-6-279353 A)。在这种方法中,在冷凝器中用冷却水冷却蒸馏塔顶馏出气体以冷凝蒸汽,并且冷凝的水回流到蒸馏塔中。
为了回收能量,现已提出引入带有设置在氧化反应器上方的蒸馏塔装置以及引入加热蒸馏塔顶馏出气体或有时甚至进一步将其燃烧以驱动涡轮机(骤冷机)的技术措施(参见WO 96/11899和WO 97/27168)。为了能通过涡轮机回收能量,通常需要较高的温差,因此,在上述技术中,在蒸馏塔后不使用冷凝器来降低温度,相反,在其进入涡轮机前加热塔顶馏出气体以获得能量回收。
此处,由于蒸馏塔顶馏出气体中含有诸如乙酸等腐蚀性成分和结垢组分(尽管含量很少),所以涡轮机容易发生腐蚀和成垢堵塞现象。另外,在上述的技术中,将在纯化步骤中分离的母液循环到蒸馏塔中,其中蒸馏塔会产生由于残留羧酸结晶的积聚而引起的堵塞问题。
另一方面,也提出了这样一种技术,其中,将氧化反应器的出气直接引入到冷凝器中形成冷凝物,该冷凝物通过蒸馏分离出乙酸,于是这样分离得到的乙酸返回到氧化反应器,同时,将冷凝器的出气通过活性碳层,通过上面的吸附收集乙酸甲酯,乙酸甲酯其后通过汽化活性碳层解吸,然后水解以再生乙酸并循环到氧化反应器中(参见日本专利公开平-4-169551A)。
但是,这种技术除了使用了吸附和解吸活性碳以及水解解吸的乙酸甲酯的复杂操作外,该技术还需要分离冷凝物和冷凝器出气中的每一种组分,这是因为氧化反应器的出气是直接在冷凝器中冷凝。
本发明的目的是提供一种制备芳香羧酸的方法,该方法可在涡轮机中不产生任何堵塞效果的情况下,利用涡轮机获得有效的能量回收,并且该方法可以在不引起蒸馏塔堵塞的情况下,引入蒸馏氧化反应出气的技术,有效地生产芳香羧酸。
本发明的另一个目的是提供一种制备芳香羧酸的方法,该方法是在回收包括低沸点脂肪羧酸酯的有用组分和实现能量回收的条件下,以低能耗有效地制备芳香羧酸。
因此,本发明提供了下述方法:
(1)在氧化反应器中,在高温/高压下,通过烷基芳香化合物和含分子氧气体的液相氧化反应制备芳香羧酸的方法,包括:
氧化步骤,其中,在氧化反应器中,在氧化催化剂存在下,在含脂肪羧酸的液态反应溶剂中,用含分子氧气体氧化烷基芳香化合物,
蒸馏步骤,其中,氧化反应器的出气引入到蒸馏塔中进行蒸馏,生成的含反应溶剂的液态馏分回到氧化反应器,
冷凝步骤,其中,在冷凝器中冷却蒸馏塔顶馏出气体以生成冷凝物,该冷凝物回到蒸馏塔中,同时产生冷凝器中的蒸汽,
燃烧步骤,其中,冷凝器出气在燃烧室中燃烧,和
能量回收步骤,其中,从在冷凝器中产生的蒸汽中和在燃烧室中形成的燃烧气体的热量中回收能量。
(2)根据上述(1)的方法,还包括吸收步骤,其中,在冷凝步骤中,低沸点脂肪羧酸酯保留在气相中,并且将冷凝器出气与含脂肪羧酸的吸收液相接触以吸收脂肪羧酸酯,随后将含有吸收的脂肪羧酸酯的吸收液装入氧化反应器,同时将吸收步骤的输出气体在燃烧室中燃烧。
(3)根据上述(1)或(2)的方法,还包括气体洗涤步骤,其中,将吸收步骤输出的气体与洗液接触以吸收其中含有的脂肪羧酸。
(4)根据上述(1)~(3)的任何一种方法,其中,冷凝器出气的温度保持在50~150℃范围内,以使乙酸甲酯保留在出气中。
(5)根据上述(1)~(4)的任何一种方法,其中,利用汽轮机和燃气轮机进行能量回收。
(6)根据上述(1)~(5)的任何一种方法,其中,利用回收的能量在压缩下将含分子氧气体装入氧化反应器。
(7)根据上述(1)~(6)的任何一种方法,其中,在蒸馏塔上设置液体提取孔。
(8)根据上述(1)~(7)的任何一种方法,其中,在蒸馏塔的较低位置处提取出馏出液,且该馏出液用作吸收液。
(9)根据上述(1)~(8)的任何一种方法,其中,蒸馏塔的设计使得在塔的较低位置处的馏出液可紧急排出体系外。
(10)根据上述(1)~(9)的任何一种方法,其中,依次用多个冷凝器完成冷凝步骤。
(11)根据上述(1)~(10)的任何一种方法,其中,冷凝器是釜式的。
图1以流程图阐述了本发明的一个实施方案。图2也以流程图阐述了本发明的另一个实施方案。
根据本发明用于氧化制备芳香羧酸的原料,可以是被一个或多个烷基或部分氧化烷基取代的芳香化合物(下面有时简称为氧化原料)。这样的芳香化合物可以是单环或多环的。作为取代烷基,可列举例如具有1~4个碳原子的烷基,如甲基、乙基、正丙基和异丙基。作为部分氧化的取代烷基,可列举例如醛基、酰基、羧基和羟烷基。
具有烷基的芳香烃化合物原料,即烷基取代的芳香烃的具体例子包括含2~4个具有1~4个碳原子的烷基的二和多烷基苯,如间二异丙基苯、对二异丙基苯、间甲基异丙基苯、对甲基异丙基苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲基苯和四甲基苯;含2~4个具有1~4个碳原子的烷基的二和多烷基萘,如二甲基萘、二乙基萘和二异丙基萘;以及含2~4个具有1~4个碳原子的烷基的多烷基联苯,如二甲基联苯等。
对于具有部分氧化烷基的芳香烃化合物,可以列举那些上面给出的原料芳香化合物的烷基被部分氧化为诸如上述提及的醛基、酰基、羧基或羟烷基的芳香烃化合物。作为具体的例子,可列举3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、3-甲酰基苯甲酸、4-甲酰基苯甲酸和2-甲基-6-甲酰萘。它们可以单独使用或使用其中两个或多个的混合物。
在本发明的方法中,用重金属化合物和溴化合物作为催化剂,其中,下面是这些化合物的例子。用于重金属化合物的重金属可列举钴、锰、镍、铬、锆、铜、铅、铪和铈。它们可单独或结合使用,钴和锰的结合是优选的。
作为这些重金属的化合物可列举乙酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮化物、环烷酸盐、硬脂酸盐和溴化物,其中乙酸盐是优选的。
溴化合物可包括无机溴化合物,如分子溴、溴化氢、溴化钠、溴化钾、溴化钴和溴化锰;以及有机溴化合物,如溴代甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、苄基溴、溴甲基甲苯、二溴乙烷、三溴乙烷和四溴乙烷。这些溴化合物可单独使用或其中的两种或多种混合使用。
本发明的催化剂由重金属化合物和溴化合物结合组成,优选其中溴原子与重金属原子的摩尔比为0.05~10,优选为0.1~2的催化剂。以反应溶剂中重金属浓度计,这样的催化剂常常以10~10,000ppm的量引入到反应混合物中,优选100~5,000ppm。
根据本发明的方法,在氧化反应器的氧化步骤中,在上述催化剂存在下,在用含低级脂肪羧酸的液态反应溶剂中,使作为氧化原料的芳香化合物和含分子氧气体进行液相氧化反应,以获得芳香羧酸终产物。
作为含分子氧气体,可列举例如氧气和大气,其中实际应用中空气是有利的,通常所用的含分子氧气体的量大于将芳香化合物氧化原料氧化至芳香羧酸所需的量。在使用空气作为含分子氧气体的情况下,对于每千克起始芳香化合物,适合以2-20Nm3的速率,优选以2.5-15Nm3的速率送入反应体系。
作为反应溶剂使用的低级脂肪羧酸,可列举乙酸、丙酸和丁酸。这些低级脂肪羧酸可单独用作反应溶剂或以与水的混合物形式用作反应溶剂。反应溶剂的具体例子包括乙酸、丙酸、丁酸及其混合物以及它们与水的混合物。其中,乙酸和水的混合物是优选的,特别优选的乙酸和水的混合物为:对于每100份重量的乙酸中,水的含量是1-20份重量,优选5-15份重量。
氧化反应的温度通常是100-250℃,优选150-220℃。反应的压力可是任意的,只要能使反应混合物保持液态。
在上述条件下进行反应,可获得对应于起始芳香化合物的芳香羧酸。作为芳香羧酸的具体例子,可列举二元芳香羧酸,如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和4,4’-联苯基二羧酸;芳香三羧酸,如偏苯三酸和1,3,5-苯三酸;和芳香多元羧酸,如1,2,4,5-苯四酸等。
用本发明的方法制备芳香羧酸是有利的,尤其是制备在所用反应溶剂中不溶或难溶的芳香羧酸,特别是制备对苯二甲酸产物。
得到的芳香羧酸在反应混合物中会以结晶沉积形成淤浆,它从氧化反应器中排出,经液/固分离获得晶状粗产物,如对苯二甲酸。
这样获得的晶状粗产物中常常含有杂质和中间产物,因此,随后应进行纯化处理步骤,该步骤包括粗晶体的再溶解、氧化处理、还原处理和终产物,如对苯二甲酸的再结晶,由此可获得含晶状终产物的淤浆。从该淤浆中回收晶体,可获得纯化的终产物,如对苯二甲酸。
本发明的方法可优选以下述方式进行,它包括利用氧化反应产生的热量蒸馏氧化反应器的出气,将沸点高于水的组分从蒸馏塔返回到氧化反应器,同时将低沸点的脂肪羧酸酯保留在来自与氧化塔相连的冷凝器的气体中,通过将低沸点脂肪酸酯吸收在乙酸吸收剂中以回收低沸点的脂肪羧酸酯,并将该吸收液循环到氧化反应器中以使回收的酯进行氧化反应。
在蒸馏步骤中,将氧化反应器的出气引入到与氧化反应器上部相连的蒸馏塔中(高压蒸馏塔),并利用在反应器中氧化反应产生的热量进行蒸馏,其中含有反应溶剂的塔底馏分回到氧化反应器,而水蒸汽和未冷凝的气体作为塔顶馏出气体排出蒸馏塔。作为蒸馏塔可以使用的是,例如日本专利公告昭-54-14098 B中公开的与氧化反应器分开设置的蒸馏塔,或者,如日本专利公开平-6-279353 A中公开的设置在氧化反应器上方并与氧化反应器直接相连的蒸馏塔。这样的蒸馏塔可设定为板式塔,当优选填充式塔时,其中优选在填充层下方设置一个机构作为固体物料收集盘,以收集精细固体物料,如产物结晶。
优选以串联方式引入多个蒸馏塔进行连续阶式进行蒸镏,其中,将前一个塔的塔顶馏出气体引入到下一个塔,同时,将下一个塔的塔底馏分回流至前一个塔,其中,为了防止保留在蒸馏塔上部的水向下流动而导致溶剂被稀释,每一个塔可设计成有利于在塔的中间位置处能紧急排出中间馏出馏分。
通过如上所述在蒸镏塔中进行蒸馏,可将氧化反应器出气中的反应溶剂返回到氧化反应器中。返回的物流中除了含反应溶剂外,还含有未反应的起始烷基芳香化合物、生成的芳香羧酸和催化剂,它们均为浓缩状态,它们在塔底部浓缩并返回到氧化反应器中。其中,固体组分,如结晶的芳香羧酸和催化剂,以及高沸点组分可在塔的较低位置处浓缩;而低沸点组分,如低沸点的脂肪羧酸反应溶剂等在塔相对较高的位置处浓缩。这些馏分直接返回到氧化反应器中。
适宜在蒸馏塔的下部设置液体提取孔以提取出含较高浓度乙酸的馏出分,将该馏出份用作吸收剂以吸收脂肪羧酸酯,并且甚至可用作洗涤液洗涤固/液分离从氧化反应器中排出的淤浆得到的晶状产物。当氧化反应器紧急中止时,将馏出物撤出体系外,可阻止冷凝物不能控制地回到氧化反应器而引起反应器中反应物浓度的降低。
在塔顶馏分冷凝步骤中,在冷凝器中通过冷却水冷却蒸馏塔塔顶馏出气体,将塔顶馏出气体中含有的水蒸汽冷凝成冷凝物,该冷凝物回流到蒸馏塔中,同时,低沸点脂肪羧酸保留在气相中。冷却壳中一部分冷却水通过热交换蒸发产生蒸汽,并从中可回收能量。优选使用顺次设置的多个冷凝器对蒸馏塔顶馏出气体依次进行冷凝,从而获得具有不同热含量的独立的蒸汽。
通过使用釜式冷凝器即可获得蒸汽,而无需插入一个独立的容器用于蒸汽的发生。通过控制冷凝器的温度使冷凝器出气的温度调至50~150℃,可在气相中保留低沸点脂肪羧酸酯,如乙酸甲酯等,由此可以有效地利用冷凝器的冷却水,例如用它作为产物结晶的洗液,同时利于简易地废水处理,过量的冷凝水作为用过的工业用水从体系中排出。
在燃烧步骤中,冷凝器出气在燃烧室中燃烧。此处,如果需要,可以加热冷凝器出气,或者,如果需要,可在加入增补燃料后,将冷凝器出气通过催化剂层,以使冷凝器出气中基本上全部的可燃组分燃烧。此处,可插入回收乙酸甲酯并将其循环至氧化反应器的步骤,当然,如果这种回收需要相当大的经济费用,则回收步骤可省却。通过燃烧,可将污染物质,如溴代甲烷等分解,同时使燃烧气体的温度升高。
在能量回收步骤中,能量可从在冷凝器中通过热交换冷却水产生的蒸汽中以及在燃烧室中生成的燃烧气体中回收。将蒸汽和燃烧气分别通过汽轮机和燃气轮机,通过利用一体化能量回收装置将它们的热量转化为转动机械能来实现能量的回收。能量回收可用一个单独的燃气轮机来实现。当使用多个串联设置的冷凝器时,由不同冷凝器产生的不同热量的蒸汽可引入到汽轮机的相应段驱动汽轮机。
以这种方式回收的能量可用于压缩进入氧化反应器之前的含分子氧气体,以有效地进行氧化反应,同时该能量也可用于发电。实际上,汽轮机和燃气轮机的旋转轴可直接连在一起成为一个单独的与气体压缩机和动力发生器相连的旋转轴,从而可有效地利用它们实现有效的能量回收。
因为氧化反应是放热反应,这样连续产生的热量可回收以有效地促进反应并且以有效的方式操作全部装置,因而可减少装置运行的费用。
在本发明中,为了重新得用氧化反应中回收的脂肪羧酸酯,优选在燃烧室中燃烧前,将冷凝器出气与含脂肪羧酸的吸收液接触,以吸收冷凝器出气中含有的脂肪羧酸酯。低沸点的脂肪羧酸如乙酸可用作反应溶剂。在传统的技术中,氧化反应的副产物,如乙酸甲酯等可水解以回收乙酸并循环至氧化反应器中。与之相反,在本发明的方法中,可通过含脂肪羧酸的吸收液的吸收作用回收副产物乙酸甲酯等。用过的含吸收的副产物乙酸甲酯的吸收液可直接回到氧化反应器中,而无需通过水解步骤,因此可简化副产物酯的回收。
将含有水蒸汽和沸点低于水的低沸点脂肪羧酸酯的蒸馏塔塔顶馏出气体排出蒸馏塔并引入到冷凝器中。在冷凝器中冷却蒸馏塔塔顶馏出气体,如果低沸点脂肪羧酸酯和水一起冷凝,则从含水的冷凝物中分离这样的酯变得困难,从而废水的处理也较困难。根据本发明,通过控制冷凝器可从含水的冷凝物中分离出低沸点脂肪羧酸酯,从而使低沸点脂肪羧酸酯保留在气相中并作为冷凝器出气排出。
随后,冷凝器出气与含脂肪羧酸的吸收液进行气/液接触,通过在吸收液中的吸收作用来分离冷凝器出气中的脂肪羧酸酯。作为吸收液,适宜采用从蒸馏塔中提取的馏出液,特别是在蒸馏塔靠近塔底位置处提取出来的馏出液,因为这样的馏出液具有较高含量的脂肪羧酸,因而具有更高的吸收副产物脂肪羧酸酯的能力。富含吸收的脂肪羧酸酯的用过的吸收液随后可直接循环至氧化反应器中用于氧化反应。脂肪羧酸酯可用于在氧化反应器中生成芳香羧酸。
当吸收步骤的输出气体中含有吸收液的脂肪羧酸时,可用水洗涤输出气体回收输出气体中的脂肪羧酸,回收的脂肪羧酸循环至氧化反应器中。此处所用的水可以是在冷凝器中生成的冷凝水。吸收步骤的洗涤气体送至催化燃烧室燃烧以生成用于驱动燃气轮机的燃烧气,从而以机械旋转能的形式回收能量。
如上所述,在本发明的方法中,将蒸馏塔塔顶馏出气体引入冷凝器,以便在气体一测生成含水的冷凝物并回流到蒸馏塔中,而在冷却壳一侧生成用于驱动汽轮机的蒸汽,其中通过催化燃烧室的燃烧气驱动汽轮机和燃气轮机有效地实现了能量回收,因此可以高效方式实现芳香羧酸的制备,而不会发生任何堵塞现象并且不产生蒸馏塔的堵塞。
另外,根据本发明,冷凝蒸馏塔塔顶馏出气体的冷凝器可以这样的方式进行操作,即,将氧化反应器中生成的脂肪羧酸酯副产物保留在气相中,而不在冷凝器中冷凝,并且在随后的吸收步骤中用含低沸点脂肪羧酸的吸收液进行吸收,因此在回收包括低沸点脂肪羧酸酯的有用组分的情况下,以低能耗的高效方法实现芳香羧酸的制备。
下文将参照附图,通过制备对苯二甲酸的具体实施方案更详细地描述本发明芳香羧酸制备方法的具体操作方式。
附图1是本发明对苯二甲酸制备方法的一个实施方案的示意流程图,其中氧化反应器用附图标记1表示,氧化反应器的顶部与填料式蒸馏塔2直接相连并且蒸馏塔的塔顶与一组釜式冷凝器3a、3b、3c…相连。
为了制备芳香羧酸,将原料烷基芳香化合物(即,对二甲苯)、反应溶剂(即,乙酸)和由重金属化合物与溴化合物组成的催化剂经管线L1供应到氧化反应器1中,同时,经管线L2向其中引入含分子氧气体,在高压和高温条件下在液态溶剂中进行对二甲苯的催化多相氧化以制备对苯二甲酸。制得的对苯二甲酸以结晶形式沉积出来,形成淤浆。
将处于高温/高压状态的氧化反应器出气引入蒸馏塔2中并流过填料层2a,同时在其中达到蒸馏平衡。在固体物料收集盘2b中除去夹带在氧化反应器出气中的固体物料并将其返回到氧化反应器中。在蒸馏塔2中,在填料层2a正下方处浓缩较高沸点的副产物并以馏出份的形式提取出来,同时,在填料层2a的相对较高位置处浓缩和提取出较低沸点馏分乙酸。这些馏分与分离出的固体物料一起作为塔底馏分循环到氧化反应器1中。
蒸馏塔2的塔顶气体经管线L3依次送到串联的冷凝器3a、3b、3c,在其中,借助于在壳程上流动的冷却水通过冷却进行蒸汽冷凝,然后经管线L4送到气/液分离器4中,在此,冷凝的水从气相中分离出来并经管线L5部分返回到蒸馏塔2中。在冷凝器3a、3b和3c中,借助于蒸馏塔顶气体的热量,通过热交换加热在壳程上的冷却水,从而在各冷凝器的壳程上产生冷却水的蒸发,形成各自的蒸汽。这样产生的蒸汽(向着冷凝器3a的方向,这些蒸汽的热含量依次高于前一个冷凝器蒸汽的热含量)分别经管线L6a、L6b和L6c引入汽轮机5的相应段驱动涡轮,并且,在经管线L7将蒸汽以冷凝物的形式收集到冷凝器6中之前,将蒸汽的热含量以机械转动能的形式移送给涡轮,在冷凝器6中收集到的冷凝物作为冷却水经管线L8分流到管线L8a、L8b和L8c中并循环到冷凝器3a、3b和3c中。
通过将冷凝器3c的出口温度控制在50-150℃,优选控制在90-120℃,使气/液分离器4的出气中保留较低沸点的气态组分,如乙酸甲酯等,经管线L9将较低沸点的组分引入加热器7进行加热。加热的气体经管线L10引入燃烧室8,并流过燃烧催化层产生燃烧。得到的燃烧气体经管线L11引入燃气轮机9,在其中膨胀燃烧气体驱动涡轮,从而以机械转动能的形成回收燃烧气体的热含量。由涡轮9排出的气体经管线L12引入出气处理装置10,在经管线L13放空气体之前,在出气处理装置10中采用适当的技术,例如采用吸收技术除去成问题的组分,如溴化合物等。
通过将汽轮机5和燃气轮机9的旋转轴相互直接连接成一个旋转轴11(气体压缩机12和动力发生器13作为负载连接到旋转轴11上),使得汽轮机5和燃气轮机9一起组成一个能量回收装置。汽轮机5和燃气轮机9通过利用回收的旋转能来驱动气体压缩机12和电力发生器13,一方面,压缩由管线L14导入的供应空气—含分子氧气体,并通过管线2将其输入氧化反应器1中以有效利用其中的能量,另一方面,通过发生器13产生电能,以电能的形式利用回收的能量。
在启动装置时,为了开始氧化反应,首先通过向动力发生器13提供电力将动力发生器13作为马达启动以驱动气体压缩机12,同时,在氧化反应进行的过程中,使用汽轮机5和燃气轮机9从氧化反应器排出的出气中回收能量。当装置的运转正常后,装置就在连续回收并利用来自放热氧化反应反应热的能量的状态下运转,例如,除了使压缩机12运转外,回收的能量还能用来使泵运转和用来加热其它设备。
在氧化反应连续进行的过程中,对苯二甲酸以结晶的形式从反应溶液中连续沉淀出来,并在氧化反应器1中形成淤浆。该淤浆通过管线L15从反应器中排出,并在固/液分离器14中进行处理,以便从母液中分离出结晶产物。为了抑制杂质的积聚,通过管线L16将少部分的上述分离的母液从生产体系中排出,而通过管线L17经管线L1将大部分的上述分离的母液循环至氧化反应器1中。分离出的结晶产物通过管线L18转移到第二个固/液分离器15中,同时,为了在固/液分离器15中洗涤结晶产物,将结晶产物与来自管线L19的蒸馏塔2的乙酸水溶液侧馏份混合,管线L19位于蒸馏塔2的较低位置处。如果氧化反应器1的运转意外中止,为了防止氧化反应器1中反应混合物发生不希望的稀释作用,设置一个常处于关闭状态的管线L20,以便从蒸馏塔中将稀乙酸水溶液排出到体系外。
经管线L21将在第二个固/液分离器15中分离的母液返回到氧化反应器1中,同时经管线L22将结晶导入干燥器16中进行干燥,得到对苯二甲酸(CTA)粗产物。此时,允许仅用一个固/液分离器代替两个分离器14和15,并且可以在第一和第二分离器之间插入使用乙酸水溶液的洗涤步骤。在第一和第二分离器之间的中间位置处或其它适当的位置处,也允许压力从高压变化到较低压力。
为了进一步纯化在干燥器16中干燥的对苯二甲酸粗产物,将粗产物从干燥器经管线L23转入到混合器17中,使用经管线L24循环到混合器17中的水使粗产物重新成为淤浆。在热交换器18中加热重新成为淤浆的对苯二甲酸粗产物,并通过升温使其溶解。将所得溶液转入到装有固体催化剂,例如钯的还原反应器19中进行加氢处理,通过还原处理包括以4-羧基苯甲醛(4-CBA)为代表的杂质。
将上述处理后的溶液转入到结晶槽20中,在减压的同时将溶液蒸发除去水,将溶液冷却、浓缩,沉淀出纯对苯二甲酸结晶由此产生的蒸汽经管线L28提供到热交换器18,利用其热含量作为部分热源。在热交换器18中溶解对苯二甲酸粗产物所需的另外的热量可通过例如高压蒸汽或热油补充。将得到的沉淀的对苯二甲酸结晶淤浆转入到固/液分离器21、22中,从母液中分离出对苯二甲酸结晶。
随后将在固/液分离器21中从结晶分离的母液输入冷却容器23中,在其中通过冷却沉淀出例如对甲苯甲酸等杂质。在分离器24中,将沉淀的杂质从母液中分离出来并经管线L30排出反应体系。将不含沉淀的杂质的母液和经管线L28来自热交换器18的母液导入萃取器25中,用由管线L31提供的对二甲苯萃取合并后的母液,以便从母液中萃取出残余的未沉淀杂质。将上述除去了杂质的母液作为洗涤液经管线L32输入固/液分离器22中,并与来自管线L33的洗涤液一起用于洗涤在固/液分离器21中分离的对苯二甲酸结晶,洗涤在固/液分离器22中进行,使对苯二甲酸结晶重新成为淤浆,并从中分离除去洗涤液体。
经管线L24,将分离出的洗涤液作为使对苯二甲酸重新成为淤浆的液体返回到混合器17中,同时将结晶转移到干燥器26中进行干燥,经管线L34从干燥器中取出干燥和纯化的对苯二甲酸(PTA)。经管线L35将萃取器25中用于进行提纯的过量的水从体系中排除。由于已除去了反应溶剂和副产物,所以能容易地处理废水。经管线L36和管线L1将在萃取器25中用于萃取的已经用过的对二甲苯导入氧化反应器1中。
在上述实施方案中,在经冷凝器3a、3b和3c冷凝氧化反应器1的出气中含有的蒸汽后,通过涡轮9回收氧化反应器1的出气的热含量,因此可以在排除在燃气轮机中由于出气中的腐蚀性物质和结垢组份所导致的堵塞现象的情况下实现能量的回收。输入冷凝器的冷却水变成蒸汽,通过驱动汽轮机5进行能量的回收,以便从氧化反应器的出气中充分回收能量。本发明中,通过使用多个冷凝器从不同热含量的蒸汽中进行多级能量回收,以提高能量回收的效率。
当从冷凝器3a、3b和3c中排出的冷凝水回流至蒸馏塔2时,可有效进行蒸馏,同时避免了蒸馏塔2的填塞和堵塞。当生产体系的运转意外中断时,经管线L20排出在蒸馏塔2中保留的水,就可以避免在氧化反应器1中的反应混合物发生不希望的稀释作用,从而可容易地重新启动体系的运转。
在上文的描述中,可以改变工艺流程,将来自管线L32和L33的水导入到混合器17中,以在固/液分离器22中对结晶进行水洗。当固/液分离器如14、15和21、22那样成对使用时,上述成对使用的固/液分离器可以用具有洗涤分离出结晶的机构的单个设备,例如旋转筛或离心机代替。
图2是本发明对苯二甲酸制备方法的另一个实施方案的示意流程图。在图2中,氧化反应器用附图标记51表示,其顶部与填料层式第一蒸馏塔52直接相连,第一蒸馏塔的塔顶与第二蒸馏塔53经管线L51相连,在管线L51上装备有釜式中间冷却器54。第二蒸馏塔53的塔底与第一蒸馏塔52的塔顶经管线L52相连,在管线L52上装备有泵55。
为了制备芳香羧酸,经管线L53向氧化反应器51中提供烷基芳香化合物原料(即,对二甲苯)、反应溶剂(即,乙酸)和由重金属化合物与溴化合物组成的催化剂,同时经管线L54向氧化反应器51中提供空气—含分子氧气体,在高压和高温条件下,在液态溶剂中进行对二甲苯的催化多相氧化,制备对苯二甲酸。制得的对苯二甲酸以结晶的形式沉积出来,形成淤浆。
将氧化反应器的出气在高温/高压状态下导入第一蒸馏塔52中并通过填料层52a,同时在其中达到蒸馏平衡。在固体物料收集盘52b中除去夹带在氧化反应器的出气中的固体物料并将其返回到氧化反应器中。在第一蒸馏塔52中,在填料层52a的正下方处,较高沸点的副产物和对二甲苯被浓缩并作为馏出份提取出来,同时,在填料层52a的相对较高位置处,浓缩和提取出含有部分乙酸的较低沸点馏份。这些馏份与分离出的固体物料一起作为塔底馏份循环至氧化反应器51中。
经管线L51将第一蒸馏塔52的塔顶气体导入中间冷却器54的管程中,用冷却器壳程中的冷却水进行冷却,从而将塔顶气体中所含的部分水蒸汽冷凝,同时降低了气体体积并使壳程中的冷却水蒸发产生蒸汽。然后,将除去了部分水蒸汽的中间冷却器出气导入具有填料层53a的第二蒸馏塔53的底部,在此基本上蒸馏除去残余的乙酸。经管线L52用泵55将含有乙酸的馏出份循环至第一蒸馏塔52中。当生产体系意外中止时,将泵55停止并经管线L55排出回流液体。
由于以这种方式安装了一组蒸馏塔,所以通过从第二蒸馏塔中排出回流液体,可避免当生产体系运转意外中断时低浓度和低温度的馏出份向氧化反应器51意外回流。通过在第一蒸馏塔52和第二蒸馏塔53之间安装中间冷却器54回收氧化反应出气的部分热含量并将部分蒸汽冷凝以降低气体体积,可降低第二蒸馏塔的直径。也可安装侧再沸器代替中间冷却器用于加热塔顶气体,此时,可降低第二蒸馏塔53的高度。也可以同时使用再沸器和中间冷却器。
当将第二蒸馏塔53的塔顶气体连续导入冷凝器56a和56b中时,借助于这些在冷凝器壳程上流动的冷却水冷却塔顶气体,以进行水蒸汽的冷凝,然后在气/液分离器57中进行气/液分离。将部分冷凝物经管线L56从气/液分离器57回流至第二蒸馏塔53中。在中间冷却器54和冷凝器56a和56b中,通过与热的塔顶气体进行热交换,冷却水被蒸发形成蒸汽。向着中间冷却器54的方向,所形成的蒸汽的能量较高,而冷凝器56b的蒸汽的能量最低。在经管线L58收集到冷凝器59中之前,上述蒸汽分别通过管线L57a、L57b或L57c引入汽轮机58中以驱动涡轮,从而以机械转动能的形式将蒸汽的能量转移给涡轮。将冷凝器59的冷凝物三分,使其流过管线L59a、L59b和L59c,作为冷却水加入到中间冷却器54、冷凝器56a和56b中。
通过控制冷凝器56b的出口温度为50-150℃,优选为90-120℃,使气/液分离器57的出气中含有包括例如乙酸甲酯等的脂族羧酸酯的气态杂质。将上述气/液分离器的出气经管线L60引入到吸收器61中,在吸收器61中,将上述出气与经管线L61由冷却器62导入的吸收液进行气/液接触,将乙酸甲酯吸收至吸收液中。对于吸收液,可以采用来自第一蒸馏塔52塔底经管线L62并在冷却器62中被冷却的含有乙酸侧馏份的馏份。
将吸收器61中的含有乙酸甲酯的吸收液经管线L63循环至氧化反应器51中进行氧化反应。将从吸收器61中排出的气体导入洗涤装置63,并在其中与经管线L64导入的洗涤水进行气/液接触,以便洗涤除去残余的乙酸。经管线L65和L63将用过的洗涤液循环至氧化反应器中用于氧化反应。
将洗涤装置63的出气导入加热容器64中加热。然后将加热的气体导入燃烧室65,使其通过燃烧催化层进行燃烧。将所得燃烧气体导入燃气轮机66,使其在涡轮中膨胀以驱动涡轮,从而以机械转动能的形式回收利用燃烧气体的热含量。将燃气轮机66的排出气体导入出气处理装置67中,在气体经管线L66放空之前,在出气处理装置67中采用适当的技术,例如采用吸收技术除去成问题的组份,如溴化合物等。
通过将汽轮机58和燃气轮机66的旋转轴相互直接连接成一个旋转轴68(气体压缩机69和动力发生器70作为负载连接在旋转轴68上),使汽轮机58和燃气轮机66一起组成一个能量回收装置。汽轮机58和燃气轮机66通过利用回收的旋转能来驱动气体压缩机69和电力发生器70,一方面,压缩由管线L67导入的供应空气—含分子氧气体,并通过管线54将其输入氧化反应器1中以有效利用其中的能量,另一方面,通过发生器70产生电能,以电能的形式利用回收的能量。
在启动装置时,为了开始氧化反应,首先通过向动力发生器70提供电力将动力发生器70作为马达启动来驱动气体压缩机69,同时,在氧化反应进行的过程中,使用汽轮机58和燃气轮机66从氧化反应器排出的出气中回收能量。当装置的运转正常后,装置就在连续回收并利用来自放热氧化反应的反应热的能量的状态下运转,例如,除了使气体压缩机69运转外,回收的能量还能用来使泵55运转和用来加热其它设备。
在氧化反应连续进行的过程中,形成的对苯二甲酸以结晶的形式从反应溶液中连续沉淀出来,并在氧化反应器51中形成淤浆。该淤浆通过管线L71从反应器中排出,并在固/液分离器71中进行处理,以便从母液中分离出结晶产物。为了抑制杂质的积聚,通过管线L72将少部分的上述分离的母液从生产体系中排出,而通过管线L73经管线L53将大部分的上述分离的母液循环至氧化反应器51中。分离出的结晶产物通过管线L74转移到第二个固/液分离器72中,同时,为了在固/液分离器72中洗涤结晶产物,将结晶产物与从第一蒸馏塔52中提取的来自管线L75的乙酸水溶液混合,管线L75位于蒸馏塔52的较低位置处。如果生产体系的运转意外停止,为了防止氧化反应器51中的反应混合物发生不希望的稀释,设置一个常处于关闭状态的管线L76从蒸馏塔52中将稀乙酸水溶液排出体系外。
经管线L77将在固/液分离器72中分离的母液返回到氧化反应器51中,同时经管线L78将结晶物导入干燥器73中,干燥结晶物,得到对苯二甲酸(CTA)粗产物。此时,允许仅用一个固/液分离器代替两个分离器71和72,并且可以在第一和第二分离器之间插入使用乙酸水溶液的洗涤步骤。在第一和第二分离器之间的中间位置处或其它适当的位置处,也允许压力从高压变化到较低压力。
为了进一步纯化在干燥器73中干燥的对苯二甲酸粗产物,将其从干燥器转入到混合器74中,使用经管线L79提供的冷凝物和经管线L80循环至混合器74中的水使其重新成为淤浆。在热交换器75中加热重新成为淤浆的对苯二甲酸且产物,并通过升温使其溶解。将所得溶液转入到装有固体催化剂,如钯催化剂的还原反应器76中,经管线L81向其中提供氢气进行加氢处理,通过还原处理包括以4-羧基苯甲醛(4-CBA)为代表的杂质。
将上述处理后的溶液转入到结晶筒77中,在减压的同时将溶液蒸发除去水,将溶液冷却、浓缩,沉淀出纯对苯二甲酸结晶。由此产生的蒸汽经管线L82提供到热交换器75,利用其热含量作为部分热源。在热交换器75中溶解对苯二甲酸粗产物所需的另外的热量可通过例如高压蒸汽或热油补充。将得到的沉淀的对苯二甲酸的结晶的淤浆转入到固/液分离器78中,以便从母液中分离出对苯二甲酸的结晶。此时仅使用了一个固/液分离器78,也允许使用一组固/液分离器,例如允许使用固/液分离器71和72,在固/液分离器71和72之间可引入洗涤步骤。
将在固/液分离器78中与结晶分离的母液输入冷却容器81中,在其中通过冷却沉淀出例如对甲苯甲酸等杂质。在分离器82中,将沉淀的杂质从母液中分离出来并经管线L84排出反应体系。将不含沉淀杂质的母液和经管线L82来自热交换器75的母液导入萃取器83中,用经管线L85提供的对二甲苯萃取上述合并后的母液,以便从母液中萃取出残余的未沉淀的杂质。将上述除去了杂质的一部分母液作为淤浆用水引入混合器74中,其余部分的母液经管线L86送到第二蒸馏塔53的中间位置处。
将在固/液分离器78中分离的结晶在干燥器79中干燥,经管线L87排出纯化的对苯二甲酸产物(PTA)。经管线L88将萃取器83中的过量的水从体系中排出。由于这些过量的水中已除去了反应溶剂和副产物等,因此能容易地进行废水处理。经管线L89和L53将在萃取器83中用于萃取的用过的对二甲苯导入氧化反应器51中。
在上述实施方案中,在冷凝器56a和56b中冷凝蒸馏塔的塔顶气体,以便将氧化反应器中产生的脂族羧酸酯副产物,即乙酸甲酯保持为气态,并且在将吸收液循环至反应器51之前,可在吸收器61中进行吸收步骤,用含有乙酸的吸收液吸收脂族羧酸酯,因此,在回收乙酸甲酯的情况下,可以较低的能耗有效地生产芳香羧酸(对苯二甲酸)。
通过在洗涤装置63中洗涤吸收器61的排出气体以吸收其中的乙酸,并将用过的洗涤液循环至氧化反应器中,这样可以进行更有效的生产。
在紧急的情况下,安装两个蒸馏塔,可以从蒸馏塔的中间位置将回流液排出体系外,因此,当生产体系的运转意外中断时,可以避免氧化反应器的浓度和温度发生不希望的降低,而且一旦在排除了意外情况后,可以立即重新启动体系。当在第一蒸馏塔52的塔底提取出馏出份时,上述效果可进一步增加。
在燃气轮机66回收气体的能量之前,在冷凝器56a和56b中冷凝第二蒸馏塔53塔顶气体中的水蒸气,这样可以在排除在燃气轮机中由于气体中含有的腐蚀性物质和结垢组份所导致的阻塞现象的情况下实现能量的回收。输入冷凝器的冷却水变成蒸汽,通过驱动汽轮机58进行能量回收,以便从氧化反应器的出气中充分回收能量。本发明中,使用多个冷凝器从不同热含量的蒸汽中进行多级能量回收,可提高能量回收的效率。本发明中,通过在多个冷凝器中进行冷凝产生具有不同能量的蒸汽,可提高能量回收的效率。通过将冷凝器56a和56b的冷凝液循环至蒸馏塔53,可避免蒸馏塔53的填塞或阻塞并能有效地进行蒸馏。
在上文的描述中,可以改变工艺流程,将来自管线L79和L80的洗涤水导入固/液分离器78中。固/液分离器71和72或78可以是一个设备也可以由多个设备组成。如果使用例如旋转筛网或离心机的洗涤装置,则可以仅使用一个设备。
Claims (10)
1.在氧化反应器中,在高温/高压下,通过烷基芳香化合物和含分子氧气体的液相氧化反应制备芳香羧酸的方法,包括:
氧化步骤,其中,在氧化反应器中,在氧化催化剂存在下,在含脂肪羧酸的液态反应溶剂中,用所述含分子氧气体氧化所述烷基芳香化合物,形成芳香羧酸;
蒸馏步骤,其中,将氧化反应器的出气引入到蒸馏塔中进行蒸馏,并且将生成的含反应溶剂的液态馏分返回到氧化反应器;
冷凝步骤,其中,在冷凝器中冷却蒸馏塔顶馏出气体以生成冷凝物,将该冷凝物回到蒸馏塔中,并在冷凝器中产生蒸汽;
燃烧步骤,其中,冷凝器出气在燃烧室中燃烧;和
能量回收步骤,其中,利用汽轮机和燃气轮机,从在冷凝器中产生的蒸汽热量中和从在燃烧室中生成的燃烧气体的热量中回收能量。
2.根据权利要求1的方法,还包括:吸收步骤,其中,在冷凝步骤中,低沸点脂肪羧酸酯保留在气相中,并且将冷凝器出气与含脂肪羧酸的吸收液相接触以吸收脂肪羧酸酯,此处将含有吸收的脂肪羧酸酯的吸收液供入氧化反应器,同时使吸收步骤中的排出气体在燃烧室中燃烧。
3.根据权利要求1或2的方法,还包括:气体洗涤步骤,其中,将吸收步骤的排出气体与洗涤水接触以吸收其中含有的脂肪羧酸。
4.根据权利要求1或2的方法,其中,冷凝器出气的温度保持在50~150℃范围内,以使乙酸甲酯保留在出气中。
5.根据权利要求1的方法,其中,利用回收的能量在压缩下将含分子氧气体供入氧化反应器。
6.根据权利要求1的方法,其中,在蒸馏塔上设置液体提取孔。
7.根据权利要求1或2的方法,其中在蒸馏塔的较低位置处提取出馏出液,且该馏出液用作吸收液。
8.根据权利要求6的方法,其中,蒸馏塔的设计使得在塔的较低位置处的馏出液可紧急排出体系外。
9.根据权利要求1的方法,其中,依次用多个冷凝器完成冷凝步骤。
10.根据权利要求1或9的方法,其中,冷凝器是釜式的。
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Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4809534B2 (ja) * | 2001-01-22 | 2011-11-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族カルボン酸の製造法 |
US6504051B1 (en) * | 2001-06-04 | 2003-01-07 | Eastman Chemical Company | Process for production of aromatic carboxylic acids with improved water removal technique |
US6657068B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes |
US6657067B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride |
US6649773B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-11-18 | General Electric Company | Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides |
CN100402482C (zh) * | 2003-02-21 | 2008-07-16 | 三菱化学株式会社 | 芳香羧酸的制备方法 |
US7049465B2 (en) * | 2003-07-10 | 2006-05-23 | Eastman Chemical Company | Process for energy recovery in processes for the preparation of aromatic carboxylic acids |
US20050256335A1 (en) * | 2004-05-12 | 2005-11-17 | Ovidiu Marin | Providing gases to aromatic carboxylic acid manufacturing processes |
US7541489B2 (en) | 2004-06-30 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
US20070238899A9 (en) * | 2004-09-02 | 2007-10-11 | Robert Lin | Optimized production of aromatic dicarboxylic acids |
PT1866273E (pt) | 2005-03-21 | 2010-08-25 | Bp Corp North America Inc | Processo e dispositivo para produzir ácidos carboxílicos aromáticos incluindo suas formas puras |
KR100794317B1 (ko) * | 2006-02-20 | 2008-01-11 | (주)에이엠티퍼시픽 | 방향족 화합물의 산화반응시 반응기 배출가스로부터 물을제거하는 방법 |
US20070265419A1 (en) * | 2006-05-10 | 2007-11-15 | Bonner Richard G | Process for driving gas blowers or fans in a solid-state polymerization process using steam from a terephthalic acid plant |
US7566802B2 (en) | 2006-05-24 | 2009-07-28 | Eastman Chemical Company | Process for energy recovery and water removal in the preparation of aromatic carboxylic acids |
BRPI0721364B1 (pt) * | 2007-02-28 | 2017-03-28 | Hitachi Plant Technologies Ltd | método para tratar gás de rejeito da reação de oxidação em um processo de produção de ácido dicarboxílico aromático |
KR100894761B1 (ko) * | 2007-10-18 | 2009-04-24 | 주식회사 효성 | 에너지를 회수 및 재활용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산제조방법 |
GB0808200D0 (en) * | 2008-05-06 | 2008-06-11 | Invista Technologies Srl | Power recovery |
US9493387B2 (en) * | 2008-10-31 | 2016-11-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Dicarboxylic acid production with minimal wastewater generation |
WO2010064006A1 (en) * | 2008-12-02 | 2010-06-10 | Invista Technologies S.A.R.L. | Systems and methods for managing reactor transients |
MX2016007841A (es) | 2013-12-18 | 2016-10-07 | Bp Corp North America Inc | Proceso mejorado y aparato para fabricar acidos carboxilicos aromaticos. |
GB201416838D0 (en) * | 2014-09-24 | 2014-11-05 | Invista Technologies S.�.R.L. | Production of an aromatic dicarboxylic acid |
TW201823194A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-01 | 美商Bp公司北美股份有限公司 | 經純化的對苯二甲酸(pta)排氣孔蒸汽之利用 |
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CN112341325A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-02-09 | 台化兴业(宁波)有限公司 | 芳香族二羧酸生产工艺的能量回收装置及其回收方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1373230A (en) * | 1971-12-23 | 1974-11-06 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for producing terephthalic acid |
FR2303787A3 (fr) * | 1975-03-14 | 1976-10-08 | Inst Francais Du Petrole | Oxydation de composes organiques aromatiques |
JPS5414098A (en) * | 1977-07-01 | 1979-02-01 | Hitachi Ltd | Clening bench with air curtain |
JPH078821B2 (ja) * | 1986-09-26 | 1995-02-01 | 三井石油化学工業株式会社 | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
JPH04169551A (ja) * | 1990-10-31 | 1992-06-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
JP3291749B2 (ja) * | 1992-02-06 | 2002-06-10 | 三菱化学株式会社 | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
JP3198711B2 (ja) * | 1993-03-30 | 2001-08-13 | 三井化学株式会社 | テレフタル酸の製造方法および装置 |
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