CN104292085B - 一种制备聚甲醛二甲醚的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种甲醇或甲缩醛制聚甲醛二甲醚的装置及方法。该装置包括甲醛区、甲缩醛区、多聚甲醛区、聚甲醛二甲醚（PODE）区以及尾气和废水处理区。该方法以装置为基础，将原料甲醇或甲缩醛经氧化得到甲醛，甲醛聚合得到多聚甲醛，多聚甲醛与甲缩醛反应制得聚甲醛二甲醚，经精馏分离得到PODE2和PODE3‑4，反应中残余的甲醛返回至原料中循环使用，各反应产生的尾气与废水均进入尾气处理和废水处理，分别进行绿色排放与循环利用。本发明整个工艺流程高度集成，原料利用率高，废气和废水产生量很低，产品纯度高，可适用不同原料，应用范围广。

Description

一种制备聚甲醛二甲醚的装置及方法
技术领域
本发明涉及新型绿色环保燃油组分和环保型溶剂的生产领域，尤其涉及一种新型绿色燃油组分和环保型溶剂聚甲氧基二甲醚的装置及方法。
背景技术
聚甲醛二甲醚（PODEn，n=2～8），别名聚甲氧基二甲醚（DMMn，当n=1时为甲缩醛），聚甲氧基甲缩醛，是一类以二甲氧基甲烷为母体、亚甲氧基为主链的低分子量缩醛类聚合物，分子式为CH3O(CH2O)nCH3，当n=1时，该物质即为甲缩醛。其中PODE2沸点105℃，溶解性能远超芳烃，是一种极具应用前景的绿色环保溶剂。PODE3-4是一种世界公认的环保型柴油添加剂，它的十六烷值大于80，和低十六烷值柴油混合后的表观十六烷值最高可高达130，比传统普通柴油的十六烷值55~60高很多。因此，PODE3-4作为柴油清洁组分用于压缩点火式发动机，具有广阔的应用前景，其高粘度和高沸点的特性使其作为柴油清洁组分可以在不对现有柴油发动机做任何改动的情况下直接用于现有的燃料供应系统。在柴油中添加6～15wt% PODE3-4，能提高柴油十六烷值10%～30 %个单位；提高柴油的润滑性能；改善柴油在发动机中的燃烧状况、提高热效率，还能降低汽车尾气中NOx含量7～10 %，降低柴油发动机尾气PM2.5排放最高可达75 %及其它颗粒物排放超过70 %。
近几年，随着人居环境对油品和溶剂的要求越来越高，PODEn逐渐成为国内外研究的热点。国外的巴斯夫公司以甲缩醛和三氧杂环己烷为反应原料，在酸性催化剂存在下制备PODE的工艺，对三氧杂环己烷和二烷基醚反应制备PODE的方法进行了研究。最近，该公司又申请了甲醇和甲醛为原料来制备PODE的专利，但由于水的存在，反应会产生一些难以分离的副产物半缩醛，而最终产品中含有半缩醛，因此工艺路线比较复杂。
国内研究主要集中在中科院兰州化物所和中石化上海石油化工研究院，中国发明专利CN102701923A公开了一种以甲醇和三聚甲醛为原料，离子液体为催化剂，此过程反应条件温和，分离简单，但该技术的主要问题是催化剂和三聚甲醛价格昂贵，因此经济可行性不具优势，但具有一定的战略意义。中国专利CN102040491A公开了一种以甲醇、甲缩醛、多聚甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，主要是涉及催化剂制备方法，没有涉及到产物的分离问题。
综上所述，所有已公开的专利的内容主要集中在反应原料的选择和催化剂的制备上，对产物的分离与精制鲜有研究，而且没有对整个工艺进行详细地集成和优化。产物精制与分离的难点就在于产物中甲醛难以分离且伴有副产物分解出甲醛，使产物中含有甲醛，这也正是现在未见工业生产装置的原因所在。
发明内容
为克服现有技术中存在的以甲醇、甲缩醛等为原料制备聚甲氧基二甲醚的产物精制与分离困难，存在副产物及没有相关工业生产装置的问题，本发明提供了一种制备聚甲醛二甲醚的装置及方法。
一种以甲醇为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将一部分甲醇气化作为原料气进行氧化反应制得甲醛，并对反应后剩余的气体的一部分进行回收处理，另一部分作为尾气进行处理；
（2）将步骤（1）制得的甲醛解聚后进行浓缩，经冷凝得到的稀甲醛的一部分用于步骤（3）的甲缩醛制备工艺，另一部分作为尾气进行处理，将浓缩后的甲醛进行甲醛聚合造粒，得到多聚甲醛颗粒，并进一步干燥多聚甲醛颗粒；
（3）将另一部分原料甲醇与步骤（2）回收得到的稀甲醛混合，通过背包式反应精馏技术进行缩合和脱水反应后冷凝制得甲缩醛，生成的反应残液的一部分用于步骤（1）的甲醛制备工艺和步骤（2）的多聚甲醛制备工艺，另一部分作为废水和尾气进行处理；
（4）将步骤（3）制得的甲缩醛和步骤（2）制得的多聚甲醛颗粒进行反应制得聚甲醛二甲醚，经精馏分离得到的轻组分与重组分作为原料循环利用制得聚甲醛二甲醚，生成的反应残液用于步骤（1）的甲醛制备工艺；
（5）步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）的尾气经催化焚烧和余热回收后进行排放，步骤（2）的废水经处理后返回步骤（1）循环利用。
所述步骤（1）的原料气中氧气与甲醇的摩尔比为0.5~1.5，氧化反应催化剂为铁钼催化剂，反应温度为250～450 ℃，压力为0.01～0.1MPag。
所述步骤（2）中甲醛解聚前含量为40～60 wt%，经浓缩后含量为75～88 wt%。
所述步骤（3）的缩合和脱水反应催化剂为固体酸催化剂，反应温度为50～150℃，回流比为1～10；冷凝温度为0~35℃。
所述步骤（4）中反应的催化剂为大孔强酸性树脂，反应时间1～10h，反应温度50～150℃，压力0.1～2MPa，甲缩醛和多聚甲醛的摩尔比为0.1～10。
一种以甲缩醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将甲缩醛气化作为原料气经氧化反应制得甲醛，并对反应后剩余的气体的一部分进行回收处理，另一部分作为尾气进行处理；
（2）将步骤（1）制得的甲醛解聚后进行浓缩，经冷凝得到的稀甲醛的一部分用于步骤（1）的甲醛制备工艺，另一部分作为尾气进行处理，将浓缩后的甲醛进行甲醛聚合造粒，得到多聚甲醛颗粒，并干燥多聚甲醛颗粒；
（3）将原料中过量的甲缩醛和步骤（2）制得的多聚甲醛颗粒进行反应制得聚甲醛二甲醚，经精馏分离得到的轻组分与重组分作为原料循环利用制得聚甲醛二甲醚；
（4）步骤（1）和步骤（2）的尾气经催化焚烧和余热回收后进行排放，步骤（1）~步骤（3）产生的废水处理后返回步骤（1）和（2）循环利用。
所述步骤（1）的氧化反应催化剂为铁钼催化剂，反应温度为250～350 ℃，压力为0~0.065MPag。
所述步骤（2）中甲醛解聚前含量为40～60 wt%，经浓缩后含量为75～88 wt%，冷凝温度为0~35℃。
所述步骤（3）中反应的催化剂为大孔强酸性树脂，反应时间1～10h，反应温度50～150℃，压力0.1～2 MPa，甲缩醛和多聚甲醛的摩尔比为0.1～10。
一种以甲醇为原料制备聚甲醛二甲醚的方法制备聚甲醛二甲醚的装置，包括甲醛区、甲缩醛区、多聚甲醛区、聚甲醛二甲醚区以及尾气和废水处理单元，其特征在于：
所述甲醛区包括：进料及气化系统、空气及吸收循环气进料系统、氧化系统、甲醛吸收系统和导热油-蒸汽发生系统；
所述甲缩醛区包括：甲醇-甲醛调和系统、预反应系统、反应精馏系统、三级冷凝系统、甲缩醛储罐系统和反应残液返回系统；
所述多聚甲醛区包括：甲醛解聚系统、甲醛蒸发系统、喷雾造粒及吸收塔系统、洗涤塔系统和稀甲醛回收系统；
聚甲醛二甲醚区包括：反应系统、轻组分循环系统、重组分循环系统、第一精馏塔系统、第二精馏塔系统混合第三精馏塔系统；
所述尾气和废水处理单元包括：尾气处理及余热回收系统、废水处理及净化水循环利用系统。
所述甲醛区包括原料罐、鼓风机、原料蒸发器、氧化反应器、反应气换热器、甲醛吸收塔、导热油罐及导热油冷凝器。
所述甲缩醛区，包括醇醛调和罐、缩合与反应器、反应精馏塔、冷凝器及甲缩醛储罐。
所述多聚甲醛区，包括甲醛罐、甲醛解聚釜、蒸发器、真空泵、冷凝器、烯醛储罐、喷雾造粒塔、旋风分离器、甲醛吸收塔、鼓风机、洗涤塔及多聚甲醛储罐。
所述聚甲醛二甲醚区，包括多个聚甲醛二甲醚反应釜、轻组分储罐管、重组分储罐、第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔及冷凝器。
在所述多聚甲醛区，所述喷雾造粒及吸收塔系统为闭式充氮循环回路。
所述氧化反应器为列管式固定床反应器，管内填充为铁钼催化剂，管间充满有机导热油。
所述甲醛吸收塔为分段的填料塔或板式塔。
所述甲缩醛区，所述反应精馏塔为内装包裹催化剂、填料或塔板的催化精馏塔；所述冷凝器为蒸发式冷凝器。
所述甲醛解聚釜为至少两个并联间歇搅拌釜；所述蒸发器可为循环膜式蒸发器。
所述聚甲醛二甲醚区，包括至少一个所述聚甲醛二甲醚反应釜，所述聚甲醛二甲醚反应釜为并联间歇搅拌釜。
一种以甲缩醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法制备聚甲醛二甲醚的装置，包括甲醛区、多聚甲醛区、聚甲醛二甲醚区以及尾气和废水处理单元，其特征在于：
所述甲醛区包括：进料及气化系统、空气及吸收循环气进料系统、氧化系统、甲醛吸收系统和导热油-蒸汽发生系统；
所述多聚甲醛区包括：甲醛解聚系统、甲醛蒸发系统、喷雾造粒及吸收塔系统、洗涤塔系统和稀甲醛回收系统；
聚甲醛二甲醚区包括：反应系统、轻组分循环系统、重组分循环系统、第一精馏塔系统、第二精馏塔系统混合第三精馏塔系统；
所述尾气和废水处理单元包括：尾气处理及余热回收系统、废水处理及净化水循环利用系统；
所述甲醛区包括原料罐、鼓风机、原料蒸发器、氧化反应器、反应气换热器、甲醛吸收塔、导热油罐及导热油冷凝器。
所述多聚甲醛区，包括甲醛罐、甲醛解聚釜、降膜蒸发器、真空泵、冷凝器、烯醛储罐、喷雾造粒塔、旋风分离器、甲醛吸收塔、鼓风机、洗涤塔及多聚甲醛储罐。
所述聚甲醛二甲醚区，包括多个聚甲醛二甲醚反应釜、轻组分储罐管、重组分储罐、第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔及冷凝器。
在所述多聚甲醛区，所述喷雾造粒及吸收塔系统为闭式充氮循环回路。
所述氧化反应器为列管式固定床反应器，管内填充为铁钼催化剂，管间充满有机导热油。
所述甲醛吸收塔为分段的填料塔或板式塔。
所述甲醛解聚釜为至少两个并联间歇搅拌釜；所述蒸发器可为循环膜式蒸发器。
所述甲缩醛区，所述反应精馏塔为内装包裹催化剂、填料或塔板的催化精馏塔；所述冷凝器为蒸发式冷凝器。
所述聚甲醛二甲醚区，包括至少一个所述聚甲醛二甲醚反应釜，所述聚甲醛二甲醚反应釜为并联间歇搅拌釜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供一种特别适合作为柴油机燃油组分和环保型溶剂的聚甲醛二甲醚的装置及方法，整个工艺流程高度集成，甲醇的转化率达99%，甲醛最终收率为93～95%，同时能耗大幅降低；原料可以灵活地在甲醇、甲缩醛以及甲缩醛与甲醇的混合原料之间进行自由切换；多聚甲醛区产生的稀甲醛返回至甲缩醛区，甲缩醛区产生的反应残液返回至甲醛区和多聚甲醛区，用于吸收塔吸收甲醛，不仅提高原料利用率，同时使废水达到近零排放；全流程产生的尾气少，尾气经过催化焚烧后绿色排放；产品PODE2和PODE3-4纯度高，应用范围广。
附图说明
图1是以甲缩醛为原料制聚甲醛二甲醚的装置示意图；
图2是以甲醇为原料制聚甲醛二甲醚的装置示意图；
图3是以甲缩醛为原料制聚甲醛二甲醚的生产工艺流程简图；
图4是以甲醇为原料制聚甲醛二甲醚的生产工艺流程简图。
图中标号：
A-甲醇或甲醇-甲缩醛混合溶液为原料，B-甲缩醛为原料；
V1—原料罐、V2—导热油罐、V3—醇醛调和罐、V4—甲缩醛储罐、V5—甲醛罐、V6—稀醛储罐、V7—多聚甲醛储罐、V8—轻组分储罐、V9—重组分储罐；
R1—氧化反应器、R2—缩合预反应器、R3—反应精馏塔、R4—甲醛解聚釜、R5—喷雾造粒塔、R6a-c—PODE反应釜；
E1—原料蒸发器 、E2—反应气换热器、E3—导热油冷凝器、E4-5—冷凝器；
T1—甲醛吸收塔 、T2—蒸发器、T3—甲醛吸收塔、T4—洗涤塔、T5-第—精馏塔、T6-第二精馏塔、T7-第三精馏塔；
X1—鼓风机、X2—真空泵、X3—旋风分离器。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明
本发明提供了一种以甲缩醛为原料制聚甲醛二甲醚的装置，包括甲醛区、多聚甲醛区、聚甲醛二甲醚（PODE）区以及尾气和废水处理单元。甲醛区包括进料及气化系统、空气及吸收循环气进料系统、氧化系统、甲醛吸收系统以及导热油-蒸汽发生系统。多聚甲醛区包括甲醛解聚系统、甲醛蒸发系统、喷雾造粒系统、吸收塔系统、洗涤塔系统和稀甲醛回收系统。聚甲醛二甲醚（PODE）区包括反应系统、轻组分循环系统、重组分循环系统、第一精馏塔系统、第二精馏塔系统、第三精馏塔系统。尾气和废水处理单元包括尾气处理及余热回收系统、废水处理及净化水循环利用系统。
原料为甲缩醛时，原料罐V1里面为甲缩醛，经过原料蒸发器E1、反应气换热器E2及氧化反应器R1的原料气均为甲缩醛，下面分别对各区进行具体说明，如图1所示：
甲醛区：原料罐V1上设有两个进料口与两个出料口，其中一个出料口与原料蒸发器E1的进口相连，原料蒸发器E1的出口与反应气换热器E2进口相连，形成进料及气化系统。原料蒸发器E1还接收来自鼓风机X1提压后的过滤净化空气和甲醛吸收塔T1上出口的循环气，为空气及吸收循环气进料系统。反应气换热器E2与氧化反应器R1形成热循环回路，构成氧化系统，充分氧化甲缩醛为甲醛；同时反应气换热器E2与甲醛吸收塔T1进口相连，甲醛吸收塔T1的顶部有反应精馏塔R3底部来的废水接入口。换热后的含甲醛的反应生成气进入甲醛吸收塔T1，与循环泵、反应气换热器E2、甲醛吸收塔T1、顶部引自反应精馏塔R3回收水接受管共同组成甲醛吸收系统。甲醇吸收塔T1的底部液体与甲醛罐V5进口相连。其中，氧化反应器R1与导热油冷凝器E3、导热油罐V2形成循环回路的导热油-蒸汽发生系统。导热油冷凝器E3的上部设有脱盐水进口和蒸汽出口。
多聚甲醛区：甲醛罐V5的出口与甲醛解聚釜R4进口相连，构成甲醛解聚系统，其出口与蒸发器T2进口相连，组成甲醛蒸发系统，该蒸发器T2设有三个出口，一个出口通过泵与喷雾造粒塔R5的进口相连，喷雾造粒塔R5的出口与旋风分离器X3的进口相连，旋风分离器X3的气相出口与甲醛吸收塔T3进口相连，甲醛吸收塔T3的上出口经鼓风机X1与喷雾造粒塔R5进口相连，形成喷雾造粒及吸收塔系统，该系统为闭式充氮循环回路，循环氮气从旋风分离器X3顶部引至甲醛吸收塔T3，再经鼓风机X1返回造粒塔，保证产品纯度。洗涤塔T4的上进口为引自反应精馏塔R3回收水进口，下进口与蒸发器T2出口经真空泵X2相连，同时还与冷凝器E5、喷雾造粒塔R5出口相连，组成洗涤塔系统，充分吸收甲醛。洗涤塔T4的出口与甲醛吸收塔T3的出口管道连通，与烯醛储罐V6进口相连，蒸发器T2的另一个出口经冷凝器E5也与烯醛储罐V6进口相连，形成稀甲醛回收系统，将回收的稀甲醛通过稀甲醛储罐V6出口作为原料输送至甲醛区的原料蒸发器E1，大大提高了原料利用率。旋风分离器X3的下出口与多聚甲醛储罐V7进口相连。
聚甲醛二甲醚（PODE）区：聚甲醛二甲醚（PODE）反应釜R6a-c的上进料口与甲醛区甲醇罐V1的另一个出口相连，下进料口与多聚甲醛区的多聚甲醛储罐V7出口相连，组成反应系统；PODE反应釜R6a-c的出料口与第一精馏塔T5的进口连接，第一精馏塔T5上出口经冷凝器循环回至塔内，为第一精馏塔系统；第一精馏塔T5的下出口与第二精馏塔T6进口相连，第二精馏塔T6上出口经泠凝器循环回至塔内，为第二精馏塔系统；第二精馏塔T6上出口还与第三精馏塔T7进口相连，第三精馏塔T7上出口经冷凝器循环回至塔内，为第三精馏塔系统。第一精馏塔T5的上出口与轻组分储罐V8进口连接，第二精馏塔T6的下出口与重组分储罐V9进口相连，重组分储罐V9的下出口和轻组分储罐V8的下出口均与PODE反应釜R6a-c上进料口连接，循环管线连接，分别构成轻组分循环系统及重组分循环系统，充分利用原料，减少废液排放。第三精馏塔T7的上出料口为PODE2出料口，下出料口为PODE3-4出料口，分别与相应的储料罐相连。生成的反应残液返回甲醛区用于甲醛的制备工艺。
尾气及废水处理单元接收来自甲醛区的甲醛吸收塔T1上出口的尾气及多聚甲醛区洗涤塔T4上出口的尾气和废水，分别进行尾气处理、余热回收、废水处理及净化水的循环利用，绿色环保。
优选地，甲醛区的氧化反应器R1优选为列管式固定床反应器，管内填充为铁钼及第三组分氧化物催化剂，管间充满有机导热油。这种铁钼法氧化反应器R1的设置，使得原料可以灵活地在甲醇、甲缩醛以及甲醇与甲缩醛的混合原料之间进行自由切换，扩大装置应用范围；甲醛吸收塔T1和T3为分段的填料塔或板式塔。多聚甲醛区的甲醛解聚釜R4为多釜并联间隙操作，至少有两个解聚釜交替使用，蒸发器T2为循环膜式蒸发器，以降膜和薄膜蒸发器结合使用为最佳。多聚甲醛二甲醚区的PODE反应釜R6a-c为多釜并联间歇操作，且至少包括一个反应釜。
该甲缩醛制聚甲醛二甲醚生产装置各区设计合理，结构紧凑，甲缩醛的转化率达99%，甲醛最终收率可达93～95%，原料利用率高，尾气及废水排量少，绿色环保，能够高效率、高纯度的制得PODE2及PODE3-4。
本发明还提供了一种以甲醇为原料制聚甲醛二甲醚的装置，如图2所示，在甲缩醛制聚甲醛二甲醚生产装置的基础上，还包括一个甲缩醛区，与甲醛区、多聚甲醛区、聚甲醛二甲醚区相连通。原料为甲醇时，原料罐V1里面为甲醇，经过原料蒸发器E1、反应气换热器E2及氧化反应器R1的原料气均为甲醇。甲缩醛区包括甲醇-甲醛调和系统、预反应系统、反应精馏系统、三级冷凝系统、甲缩醛储罐系统以及反应残液返回系统。
甲缩醛区：醇醛调和罐V3设置有甲醇进料口和甲醛进料口，甲醇进料口与甲醛区原料罐V1的另一个出口相连，甲醛进料口与多聚甲醛区的甲醛罐V5的出料口相连，而稀甲醛回收系统中稀醛储罐V6的出口与醇醛调和罐V3的甲醛进料口相连，构成甲醇-甲醛调和系统；醇醛调和罐V3的出料口与缩合预反应器R2的进口相连，形成预反应系统；其出口与反应精馏塔R3进口相连，反应精馏塔R3上还设置有蒸汽进口，此为反应精馏系统；其上出口连接泠凝器E4然后循环回至塔内，形成三级冷凝系统；冷凝器E4的出口与甲缩醛储罐V4的进口相连，其出口与聚甲醛二甲醚区的PODE反应釜R6a-c的上进料口相连，为甲缩醛储罐系统。反应精馏塔R3还设有一个下出料口，该出料口与甲醛区的甲醛吸收塔T1进口、多聚甲醛区的甲醛吸收塔T3进口及废水处理单元连接，构成反应残液返回系统。
这样的设置可以更好的循环利用反应残液，提高利用率，降低残液排放。冷凝器E4的出口还与尾气处理单元相连。其余各区的设备连接关系均与甲缩醛制聚甲醛二甲醚的装置相同。优选地，反应精馏塔R3为内装包裹催化剂、填料或塔板的催化精馏塔，冷凝器E4为蒸发式冷凝器。
在本发明的另一具体实施例中还提供了一种以甲缩醛为原料制聚甲醛二甲醚的方法，如图3所示，其工艺路线为原料甲缩醛经氧化得到甲醛，甲醛聚合得到多聚甲醛，多聚甲醛与甲缩醛反应制得聚甲醛二甲醚，经精馏分离得到PODE2和PODE3-4。在第一步聚合反应中残余的甲醛返回至原料中循环使用，各反应产生的尾气与废水均进入尾气处理和废水处理，分别进行绿色排放与循环利用。
更为具体地，该方法以甲缩醛为原料制聚甲醛二甲醚的装置为基础，由甲醛区、多聚甲醛区、聚甲醛二甲醚（PODE）区以及尾气和废水处理单元的各系统分工合作。
下面分别对各区详细说明本方法。
甲醛区：净化空气经过滤后与来自甲醛吸收塔T1的循环气经鼓风机X1提压后进入原料蒸发器E1，此为空气及吸收循环气进料系统。进料及气化系统中原料罐V1中的甲缩醛经过滤器过滤及泵加压后进入原料蒸发器E1气化与进入蒸发器的混合气体混合，形成比例合适的原料气，使氧气与甲醇摩尔比为0.5~1.5。以甲缩醛为原料，可轻易得到70 wt%以上的高浓度甲醛。该原料气经反应气换热器E2升温后进入氧化反应器R1，反应催化剂为铁钼及第三组分氧化物催化剂，反应温度在250～450 ℃，压力为0.01～0.2MPag，以保证甲醛不聚合，成为氧化系统。该反应气经换热后进入甲醛吸收塔T1，其中大部分甲醛被吸收进入甲醛罐V5，此为甲醛吸收系统。甲醛吸收塔T1的塔顶气大部分返回氧化反应器R1，一小部分送至尾气处理单元。导热油罐V2中的导热油用于控制甲醇氧化反应器R1的温度并移除热量用于导热油泠凝器E3发生蒸汽，整个循环回路构成导热油-蒸汽发生系统。
多聚甲醛区：从甲醛区来的甲醛溶液（40～60 wt%）进入甲醛解聚系统，通过甲醛输送泵送入甲醛解聚釜R4，通入蒸汽对甲醛解聚釜R4进行间接加热，保持原料甲醛在沸腾状态下回流。甲醛解聚釜为间歇操作，至少有两个解聚釜交替使用，根据生产负荷调节甲醛解聚釜R4中甲醛的液位以控制解聚时间。经过充分解聚处理后的热的甲醛溶液用泵送入甲醛蒸发系统，在蒸发器T2中浓缩至70～90 wt%或更小范围的75～88 wt%。在蒸发过程中开启真空系统，提高蒸发速率，降低蒸发温度，蒸发器可以选择循环膜式蒸发器，降膜蒸发器和薄膜蒸发器结合使用最佳，本实施方式中采用甲缩醛为原料，则从甲醛区来的甲醛溶液浓度较高，浓缩的负荷可以大幅降低，蒸发器T2可以省略不用，节省大量能耗。蒸发器T2产生的甲醛气体和水蒸气经分离器分离后被真空吸入冷凝器E5，冷凝温度为0~35℃，甲醛和水蒸气在这里被冷凝为淡的甲醛溶液进入稀甲醛回收系统，与甲醛吸收塔T3和洗涤塔T4产生的稀甲醛都汇集到稀甲醛储罐V6中。稀甲醛返回至甲醛区。经蒸发器T2得到的浓甲醛则送入喷雾造粒及吸收塔系统。在喷雾造粒塔R5中进行甲醛聚合造粒。该喷雾造粒及吸收塔系统为闭式充氮循环回路，浓醛用泵送入喷雾造粒塔R5，雾状甲醛液体被冷却，浓甲醛中水分析出，蒸出的水分由循环氮气带走。生成的多聚甲醛颗粒，经流化床干燥和旋风分离器X3气固分离后送至多聚甲醛储罐V7。循环氮气从旋风分离器X3顶部至甲醛吸收塔T3，再经鼓风机X1返回喷雾造粒塔R5，形成循环回路。通过真空泵X2泵入真空系统的少量甲醛进入洗涤塔系统，经过洗涤塔T4进行喷淋吸收，除去其中夹带的有机物后，未吸收部分排入甲醛装置的尾气处理系统进行焚烧处理，达到清洁排放标准后排放。其中，甲醛吸收塔T1和T3为填料塔或板式塔。
聚甲醛二甲醚区：由于甲缩醛和多聚甲醛反应生成聚甲醛二甲醚的反应时间较长，单个PODE反应釜R6a-c为间歇搅拌釜，因此PODE反应釜数量至少为一个以上，采用并联操作，交替进行以保证上游工段及后续三级精馏连续运行。首先在反应系统的PODE反应釜R6a-c中加入一定量的催化剂（如大孔强酸性树脂）和多聚甲醛，然后按照一定比例向反应器中加入甲缩醛（内含0～20 wt%甲醇）、轻组分、重组分。然后开动反应釜搅拌器，维持一定的反应温度1～10h，反应温度50～150℃，压力0.1～2MPa，甲缩醛和多聚甲醛的摩尔比为0.1～10，使反应达到平衡状态。反应产物进行脱甲酸处理后，在第一精馏塔系统的一级精馏塔T5中进行一级精馏。塔顶轻组分经冷凝后一部分作为回流，一部分经脱水后送至轻组分循环系统的轻组分储罐V8，作为PODE反应釜的原料。塔底组分送至第二精馏塔系统的二级精馏塔T6进行二级精馏，塔底重组分返回重组分循环系统的重组分储罐V9，同样作为PODE反应釜的原料；主要为PODE2-4塔顶组分则需在第三精馏塔系统的三级精馏塔T7中分离出PODE2和PODE3-4，再分别送至相应的储罐。生成的反应残液返回甲醛区用于甲醛的制备工艺。
尾气及废水处理单元将各反应中的废气经催化焚烧和余热回收后，达到绿色排放标准清洁排放，废水经物理化学处理后返回系统循环利用，整个工艺废水近零排放。
在另一个具体实施方式中，本发明还提供了一种以甲醇为原料制聚甲醛二甲醚的方法，如图4所示，其工艺路线为原料甲醇一部分经铁钼催化剂氧化得到甲醛，一部分经背包式反应精馏技术，与制得的一部分甲醛缩合得到甲缩醛，另一部分甲醛聚合得到多聚甲醛，多聚甲醛与甲缩醛反应制得聚甲醛二甲醚，经精馏分离得到PODE2和PODE3-4，在甲醛聚合得多聚甲醛及中残余的甲醛返回至甲缩醛循环使用，缩合反应的残液再次循环制得多聚甲醛，各反应产生的尾气与废水均进入尾气处理和废水处理，分别进行绿色排放与循环利用。
该方法以甲醇为原料制聚甲醛二甲醚的装置为基础，其中：
甲缩醛区：来自甲醛区原料罐V1的原料甲醇和多聚甲醛区甲醛罐V5的甲醛先进入甲醇-甲醛调和系统中的醇醛调和罐V3，其中甲醇过量，再送入预反应系统的缩合预反应器R2中，缩合预反应器R2由精馏塔底部的再沸器加热，然后进入反应精馏系统中装有固体酸催化剂的反应精馏塔R3内，该反应精馏塔R3采用背包式反应精馏技术，反应温度50～150℃，回流比1～10，其底部由蒸汽通过再沸器加热，在50～150℃温度下发生缩合和脱水反应生成甲缩醛，调和及预反应均需蒸汽控制。甲缩醛气体进入三级冷凝系统，冷凝器E4的冷却温度为0～35℃，甲缩醛溶液一部分回到塔顶作为回流液，另一部分进入甲缩醛储罐系统，作为产品采出至甲缩醛储罐V4，不凝气送至尾气处理单元。塔底排出的含微量有机物的反应残液主要送至反应残液返回系统中的甲醛区的甲醛吸收塔T1和多聚甲醛区的甲醛吸收塔T3，用以吸收补充水，部分排至废水处理单元回收使用。而多聚甲醛区的稀甲醛回收系统中蒸发器T2、甲醛吸收塔T3和洗涤塔T4产生的稀甲醛都汇集到稀甲醛储罐V6中，送至甲缩醛区用于生产甲缩醛，循环利用率高，减少残液。
与甲缩醛制聚甲醛二甲醚的方法相比，甲醛区采用甲醇为原料，而甲缩醛区制得的甲缩醛用于与多聚甲醛区制得的多聚甲醛反应得到聚甲醛二甲醚，经精馏分离得到高纯度的PODE2和PODE3-4，各反应产生的尾气经尾气处理单元催化焚烧和余热回收后，达到绿色排放标准清洁排放，废水经废水处理单元通过物理化学处理后返回系统循环利用，使得整个工艺废水近零排放。
这两种方法在甲醛区均采用了铁钼法氧化反应器R1，这样的设置使得原料可以灵活地在甲醇、甲缩醛以及甲醇与甲缩醛的混合原料之间进行自由切换，工艺系统应用范围大，应用前景良好。
为了更好的理解本发明，下面以不同原料再分别进行详细说明。
该实施例以甲醇为原料，通过甲醇制聚甲醛二甲醚的装置及方法生产PODEn。甲醇为工业精甲醇，纯度99 %以上，甲醇进入装置的流量为2100 kg/h，其中2/3用于甲醇氧化制甲醛，1/3用于醇醛缩合制甲缩醛，甲醛氧化反应器催化剂为专用铁钼催化剂，反应温度在320℃，压力为0.06MPag。甲醛吸收塔顶温度30℃，塔底75℃。原料甲醇和甲醛进入醇醛调和罐，调和摩尔比例2.2:1，进入反应精馏塔进行反应并分离，操作温度80～100℃。甲醛溶液经两级薄膜蒸发后浓度达到85 %，进行喷雾造粒。向PODE反应釜中投入大孔强酸性树脂300kg、多聚甲醛820 kg，甲缩醛960 kg，缓慢加热反应釜至150℃恒温6小时，多釜连续操作保证上下游平稳运行。
甲醇进入甲醇蒸发器的流量为2265 kg/h，其中1420 kg/h甲醇流入甲醛区，同采自大气中的空气4005 kg/h和采自吸收塔出口的循环尾气7215 kg/h混合后，在列管式固定床反应器内发生反应，同时补入来自甲缩醛塔底的残液160 kg/h，补入PODE区废水34 kg/h，可以得到2221 kg/h含量55 %的甲醛溶液。将其在多聚甲醛区进一部浓缩和造粒，得到860 kg/h含量96%的颗粒状低聚合度多聚甲醛和1500 kg/h含量26.4%的稀甲醛，同时补入来自甲缩醛塔底的残液140 kg/h。将该股稀甲醛送入甲缩醛区，与额外送入的845 kg/h甲醇发生反应，得到1007 kg/h含量99%的甲缩醛。用上述制取的多聚甲醛和甲缩醛在PODE反应区进行反应，经过后续分离，得到了PODE2 730 kg/h，得到了PODE3-4 1103 kg/h，PODE区残余的废液34 kg/h，主要组分是水，回到甲醛区作为吸收液使用。
整个系统以PODE计的甲醇单耗为1.237 t/t，系统排出的废水总量为1038 kg/h，全部来自甲缩醛区，COD在200以内，进入系统污水处理设施处理达标后作为循环水的补充水使用。
另一个该实施例以甲缩醛为原料生产PODEn，通过甲缩醛制聚甲醛二甲醚的装置及方法生产PODEn。甲缩醛进入到甲醛氧化反应器中，催化剂为专用铁钼催化剂，反应温度在250~350℃，压力为0~0.065 MPag，反应后得到较高浓度的甲醛（>75wt%），甲醛吸收塔温度70~95 ℃。以甲缩醛为原料，多聚甲醛区可以初级浓缩系统。75wt%的甲醛溶液直接进入到薄膜蒸发器，提浓到85%进行喷雾造粒。向甲醛区投入甲缩醛1200 kg/h，水130 kg/h，经过汽化、换热及氧化等一系列反应过程，得到1800 kg/h 75%的高浓度甲醛。把该股高浓度甲醛投到多聚甲醛区进一步处理，经过喷雾干燥，得到880 kg/h含量达96%的多聚甲醛和1350 kg/h浓度为34.8%的回收淡甲醛。向PODE反应釜中投入大孔强酸性树脂300 kg、多聚甲醛880 kg，额外补充的甲缩醛1030 kg，缓慢加热反应釜至150℃恒温6小时，得到PODEn1876 kg/h。整个系统的废水量为600 kg/h，排入污水处理设施回用。
与现有技术相比，本发明的装置及方法的整个工艺流程高度集成，甲醇的转化率达99%，甲醛最终收率为93～95%，同时能耗大幅降低；原料可以灵活地在甲醇、甲缩醛以及甲缩醛与甲醇的混合原料之间进行自由切换；多聚甲醛区产生的稀甲醛返回至甲缩醛区，甲缩醛区产生的反应残液返回至甲醛区和多聚甲醛区，用于吸收塔吸收甲醛，不仅提高原料利用率，同时使废水达到近零排放；全流程产生的尾气少，尾气经过催化焚烧后绿色排放；产品PODE2和PODE3-4纯度高，应用范围广。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种以甲醇为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）：将一部分原料甲醇气化作为原料气进行氧化反应制得甲醛，并对反应后剩余的气体的一部分进行回收处理，另一部分作为尾气进行处理；
所述步骤（1）的原料气中氧气与甲醇的摩尔比为0.5~1.5，氧化反应催化剂为铁钼催化剂，反应温度为250～450 ℃，压力为0.01～0.1MPag；
其中，在所述步骤（1）中采用导热油控制反应温度；
（2）：将步骤（1）制得的甲醛解聚后进行浓缩，经冷凝得到的稀甲醛用于步骤（3）的甲缩醛制备工艺，将浓缩后的甲醛进行喷雾聚合造粒，得到多聚甲醛颗粒，并进一步干燥多聚甲醛颗粒；
所述步骤（2）中甲醛解聚前含量为40～60 wt%，经浓缩后含量为75～88 wt%；
其中，所述步骤（1）中的导热油将所述步骤（1）中氧化反应的多余温度移除，并用于所述导热油冷凝器发生蒸汽，从而形成导热油-蒸汽发生系统；
（3）：将另一部分原料甲醇与步骤（2）回收得到的稀甲醛混合，通过背包式反应精馏技术进行缩合和脱水反应后冷凝制得甲缩醛，生成的反应残液的一部分用于步骤（1）的甲醛制备工艺和步骤（2）的多聚甲醛制备工艺，另一部分作为废水进行处理；
所述步骤（3）的缩合和脱水反应催化剂为固体酸催化剂，反应温度为50～150℃，回流比为1～10；冷凝温度为0~35℃；
（4）：将步骤（3）制得的甲缩醛和步骤（2）制得的多聚甲醛颗粒进行反应制取聚甲醛二甲醚，经精馏分离得到的轻组分与重组分作为原料循环回反应系统制取聚甲醛二甲醚，生成的反应残液用于步骤（1）的甲醛工艺；
所述步骤（4）中反应的催化剂为大孔强酸性树脂，反应时间1～10h，反应温度50～150℃，压力0.1～2MPa，甲缩醛和多聚甲醛的摩尔比为0.1～10；
其中，采用至少一个聚甲醛二甲醚反应釜并联操作制得聚甲醛二甲醚；
所述精馏分离包括一级精馏、二级精馏及三级精馏，具体的，在一级精馏塔中进行一级精馏，一级精馏塔塔顶轻组分经冷凝后一部分作为回流，一部分经脱水后送至轻组分循环系统，作为聚甲醛二甲醚反应釜的原料，塔底组分送至二级精馏塔进行二级精馏，二级精馏塔塔底重组分返回重组分循环系统，同样作为聚甲醛二甲醚反应釜的原料；二级精馏塔塔顶组分则需在三级精馏塔中分离出PODE2和PODE3-4，再分别送至相应的储罐，生成的反应残液返回甲醛区用于甲醛的制备工艺；
步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）的尾气经催化焚烧和余热回收后进行排放，步骤（2）的废水经处理后返回步骤（1）循环利用。
2.一种以甲缩醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）：将甲缩醛气化作为原料气经氧化反应制得甲醛，并对反应后剩余的气体的一部分进行回收处理，另一部分作为尾气进行处理；
所述步骤（1）的氧化反应催化剂为铁钼催化剂，反应温度为250～350℃，压力为0~0.065MPag；
其中，在所述步骤（1）中采用导热油控制反应温度；
（2）：将步骤（1）制得的甲醛解聚后进行浓缩，经冷凝得到的稀甲醛的一部分用于步骤（1）的甲醛制备工艺，另一部分作为尾气进行处理，将浓缩后的甲醛进行甲醛聚合造粒，得到多聚甲醛颗粒，并干燥多聚甲醛颗粒；
所述步骤（2）中甲醛解聚前含量为40～60wt%，经浓缩后含量为75～88wt%；
其中，所述步骤（1）中的导热油将所述步骤（1）中氧化反应的多余温度移除，并用于所述导热油冷凝器发生蒸汽，从而形成导热油-蒸汽发生系统；
（3）：将原料中过量的甲缩醛和步骤（2）制得的多聚甲醛颗粒进行反应制得聚甲醛二甲醚，经精馏分离得到的轻组分与重组分作为原料循环利用制得聚甲醛二甲醚；
所述步骤（3）中反应的催化剂为大孔强酸性树脂，反应时间1～10h，反应温度50～150℃，压力0.1～2MPa，甲缩醛和多聚甲醛的摩尔比为0.1～10；
其中，采用至少一个聚甲醛二甲醚反应釜并联操作制得聚甲醛二甲醚；
所述精馏分离包括一级精馏、二级精馏及三级精馏，具体的，在一级精馏塔中进行一级精馏，一级精馏塔塔顶轻组分经冷凝后一部分作为回流，一部分经脱水后送至轻组分循环系统，作为聚甲醛二甲醚反应釜的原料，塔底组分送至二级精馏塔进行二级精馏，二级精馏塔塔底重组分返回重组分循环系统，同样作为聚甲醛二甲醚反应釜的原料；二级精馏塔塔顶组分则需在三级精馏塔中分离出PODE2和PODE3-4，再分别送至相应的储罐，生成的反应残液返回甲醛区用于甲醛的制备工艺；
（4）：步骤（1）和步骤（2）的尾气经催化焚烧和余热回收后进行排放，步骤（1）~步骤（3）产生的废水经处理后返回步骤（1）和（2）循环利用。
3.一种按权利要求1所述的方法制备聚甲醛二甲醚的装置，包括甲醛区、甲缩醛区、多聚甲醛区、聚甲醛二甲醚区以及尾气和废水处理单元，其特征在于：
所述甲醛区包括：进料及气化系统、空气及吸收循环气进料系统、氧化系统、甲醛吸收系统和导热油-蒸汽发生系统，具体包括：原料罐、鼓风机、原料蒸发器、氧化反应器、反应气换热器、甲醛吸收塔、导热油罐及导热油冷凝器，其中，所述氧化反应器为列管式固定床反应器，管内填充为铁钼催化剂，管间充满有机导热油，所述氧化反应器与所述导热油罐及所述导热油冷凝器形成循环回路构成导热油-蒸汽发生系统；
所述甲缩醛区包括：甲醇-甲醛调和系统、预反应系统、反应精馏系统、三级冷凝系统、甲缩醛储罐系统和反应残液返回系统；
所述多聚甲醛区包括：甲醛解聚系统、甲醛蒸发系统、喷雾造粒及吸收塔系统、洗涤塔系统和稀甲醛回收系统；其中，所述喷雾造粒及吸收塔系统为闭式充氮循环回路；所述多聚甲醛区，包括甲醛罐、甲醛解聚釜、蒸发器、真空泵、冷凝器、稀醛储罐、喷雾造粒塔、旋风分离器、甲醛吸收塔、鼓风机、洗涤塔及多聚甲醛储罐，所述甲醛解聚釜为至少两个并联间歇搅拌釜；所述蒸发器可为循环膜式蒸发器；
聚甲醛二甲醚区包括：反应系统、轻组分循环系统、重组分循环系统、第一精馏塔系统、第二精馏塔系统、第三精馏塔系统，具体包括：多个聚甲醛二甲醚反应釜、轻组分储罐、重组分储罐、第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔及冷凝器；
其中，所述聚甲醛二甲醚反应釜为并联间歇搅拌釜；
另外，所述聚甲醛二甲醚反应釜的出料口与第一精馏塔的进口连接，第一精馏塔上出口经冷凝器循环回至塔内，为第一精馏塔系统；第一精馏塔的下出口与第二精馏塔进口相连，第二精馏塔上出口经冷凝器循环回至塔内，为第二精馏塔系统；第二精馏塔上出口还与第三精馏塔进口相连，第三精馏塔上出口经冷凝器循环回至塔内，为第三精馏塔系统；第一精馏塔的上出口与轻组分储罐进口连接，第二精馏塔的下出口与重组分储罐进口相连，重组分储罐的下出口和轻组分储罐的下出口均与所述聚甲醛二甲醚反应釜上进料口连接，循环管线连接，分别构成轻组分循环系统及重组分循环系统；
所述尾气和废水处理单元包括：尾气处理及余热回收系统、废水处理及净化水循环利用系统。
4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于：所述甲缩醛区，包括醇醛调和罐、缩合与反应器、反应精馏塔、冷凝器及甲缩醛储罐。
5.根据权利要求3所述的装置，其特征在于：所述甲醛吸收塔为分段的填料塔或板式塔。
6.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述甲缩醛区，所述反应精馏塔为内装包裹催化剂、填料或塔板的催化精馏塔；所述冷凝器为蒸发式冷凝器。
7.一种按权利要求 2所述的方法制备聚甲醛二甲醚的装置，包括甲醛区、多聚甲醛区、聚甲醛二甲醚区以及尾气和废水处理单元，其特征在于：
所述甲醛区包括：进料及气化系统、空气及吸收循环气进料系统、氧化系统、甲醛吸收系统和导热油-蒸汽发生系统，具体包括：原料罐、鼓风机、原料蒸发器、氧化反应器、反应气换热器、甲醛吸收塔、导热油罐及导热油冷凝器，其中，所述氧化反应器为列管式固定床反应器，管内填充为铁钼催化剂，管间充满有机导热油，所述氧化反应器与所述导热油罐及所述导热油冷凝器形成循环回路构成导热油-蒸汽发生系统；
所述多聚甲醛区包括：甲醛解聚系统、甲醛蒸发系统、喷雾造粒及吸收塔系统、洗涤塔系统和稀甲醛回收系统,其中，所述喷雾造粒及吸收塔系统为闭式充氮循环回路；所述多聚甲醛区，包括甲醛罐、甲醛解聚釜、蒸发器、真空泵、冷凝器、稀醛储罐、喷雾造粒塔、旋风分离器、甲醛吸收塔、鼓风机、洗涤塔及多聚甲醛储罐，所述甲醛解聚釜为至少两个并联间歇搅拌釜；所述蒸发器可为循环膜式蒸发器；
聚甲醛二甲醚区包括：反应系统、轻组分循环系统、重组分循环系统、第一精馏塔系统、第二精馏塔系统、第三精馏塔系统，具体包括：多个聚甲醛二甲醚反应釜、轻组分储罐、重组分储罐、第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔及冷凝器；
其中，所述聚甲醛二甲醚反应釜为并联间歇搅拌釜；
另外，所述聚甲醛二甲醚反应釜的出料口与第一精馏塔的进口连接，第一精馏塔上出口经冷凝器循环回至塔内，为第一精馏塔系统；第一精馏塔的下出口与第二精馏塔进口相连，第二精馏塔上出口经冷凝器循环回至塔内，为第二精馏塔系统；第二精馏塔上出口还与第三精馏塔进口相连，第三精馏塔上出口经冷凝器循环回至塔内，为第三精馏塔系统；第一精馏塔的上出口与轻组分储罐进口连接，第二精馏塔的下出口与重组分储罐进口相连，重组分储罐的下出口和轻组分储罐的下出口均与所述聚甲醛二甲醚反应釜上进料口连接，循环管线连接，分别构成轻组分循环系统及重组分循环系统；
所述尾气和废水处理单元包括：尾气处理及余热回收系统、废水处理及净化水循环利用系统。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述甲醛吸收塔为分段的填料塔或板式塔。
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