CN111517926B - 一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的系统,包括依次连接的甲醛合成单元、甲醛吸收单元、醚化反应单元和精制分离单元甲醛合成单元包括脱氢反应器,以及与所述脱氢反应器连接的熔盐循环单元、甲缩醛预处理单元和产物冷却单元。本发明提供的一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的系统及方法,能够解决有效解决聚甲氧基二甲醚工业合成过程的问题,作为新型环保型柴油含氧组分,可加快低迷的煤化工行业迅速转型缓解产能过剩,弥补替代柴油的新能源行业技术空白短板,促进煤化工、石油化工向高效节能绿色化学发展。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成新能源技术领域,更具体的说是涉及一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的系统及方法。
背景技术
随着经济发展,不可再生资源消耗日益增加,即将面临资源枯竭问题,而汽、柴油等源自石油,属于不可再生资源,是上述资源枯竭问题的关键;并且,柴油等燃烧后产生的废气会污染环境,已成为城市大气的主要污染源,不利于地球生态环境发展。为解决现状,目前研究人员寻求能够代替柴油等不可再生资源的新能源,但是新兴的核能、太阳能、风能、水能等目前来看只能作为补充能源,并不能作为代油的主导能源。所以,现阶段仍旧需要开发清洁柴油,提高资源利用率,缓解不可再生资源枯竭问题,从源头上解决大气污染问题。
而聚甲氧基二甲醚(PODE)是目前公认的能促进柴油充分燃烧、减少废气排放量的新型环保型柴油含氧组分,其十六烷值大于76,含氧量为47%~50%,沸程153℃~268℃,与柴油的互溶性极好,可以任意比例调合到柴油中,增加柴油含氧量,改善柴油燃烧性能,使汽车尾气污染减排50%以上,尤其是大幅度降低了尾气中的SO2、NOx、CO和CmHn的排放
聚甲氧基二甲醚(PODE)的制备工艺主要包括,三聚甲醛与甲缩醛合成法,多聚甲醛与甲缩醛合成法,甲醛与甲缩醛合成法。以上工艺路线存在以下问题:工艺路线长,投资成本高;生产能耗大、成本高,不具有实际应用价值;采用间隙式反应,得到的产品质量不稳定;分离工序复杂,除水中和困难。
因此,一种新的合成聚甲氧基二甲醚的系统及方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的系统及方法,能够有效解决聚甲氧基二甲醚工业合成过程的问题,制备得到的聚甲氧基二甲醚能够作为新型环保型柴油含氧组分,能够增加柴油含氧量,改善柴油燃烧性能,加快低迷的煤化工行业转型,促进煤化工、石油化工向高效节能绿色化学发展。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的系统,包括依次连接的甲醛合成单元、甲醛吸收单元、醚化反应单元和精制分离单元;
所述甲醛合成单元包括管式固定床反应器,以及与所述管式固定床反应器连接的导热油循环单元、甲缩醛预处理单元和产物冷却单元,所述甲缩醛预处理单元与所述产物冷却单元进行热交换。
优选的,所述导热油循环单元包括导热油储罐、导热油循环泵、导热油加热器、反应器导热油储罐、导热油冷凝器和第一蒸汽发生器;
所述导热油储罐通过导热油循环泵与所述导热油加热器连接;
所述导热油加热器与所述管式固定床反应器连接;
所述管式固定床反应器与所述反应器导热油储罐循环连接;
所述反应器导热油储罐与所述导热油储罐连接,与所述导热油冷凝器循环连接;
所述导热油冷凝器与所述第一蒸汽发生器循环连接,所述第一蒸汽发生器内输入热水,产生的蒸汽输入蒸汽管网。
上述优选技术方案的有益效果是:本发明相比于多聚甲醛或三聚甲醛与甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的工艺,流程短,设备精投资少,运行维护成本低、能耗低,反应产物中重组分少有利产品精馏分离。
优选的,所述甲缩醛预处理单元包括甲缩醛蒸发器、混合器、组合风机和混合物预加热器;所述甲缩醛蒸发器内通入甲缩醛,且与所述蒸汽管网连接输入蒸汽,下游连接所述混合器;所述混合器上游通过所述组合风机分别与外部和循环气体连通,下游通过所述混合物预加热器与所述管式固定床反应器连接;所述混合物预加热器与所述产物冷却单元连接,进行热交换。
上述优选技术方案的有益效果是:本发明能充分利用冷热能量交换,既满足了低温介质的升温,又满足了高温介质的降温,有益降低能耗。
优选的,所述组合风机包括循环风机、新鲜风机和增压风机;所述循环风机上游连接所述第二吸收塔,下游通过所述增压风机与所述混合器连接;所述新鲜风机进气口与外部连通,出气口通过所述增压风机连接所述混合器。
上述优选技术方案的有益效果是:本发明采用三台风机用在不同的环节,相比两台风机或一台风机更省电,更有利于提高产能。
优选的,所述增压风机出气管路上连接氧浓度分析仪。
优选的,所述产物冷却单元包括混合产物冷却器和第二蒸汽发生器,所述混合产物冷却器上游连接所述管式固定床反应器,下游通过所述混合物预加热器连接所述甲醛吸收单元,同时循环连接所述第二蒸汽发生器,所述第二蒸汽发生器内输入热水,产生的蒸汽输入蒸汽管网。
上述优选技术方案的有益效果是:其中增压风机出气管路为3路风机混合总管路,在混合总管路上连接氧浓度分析仪,检测氧浓度更准确,有益安全生产。采取这样流程连接能充分利用冷热能量交换,即满足了低温介质的升温,又满足了高温介质的降温,多余的热量更能产生蒸汽提供给装置用,有益降低能耗。
优选的,所述甲醛吸收单元包括第一吸收塔和第二吸收塔;
所述第一吸收塔的塔釜连接所述混合物预加热器,塔身与所述组合风机连接,塔底与所述醚化反应单元连接,塔顶与所述第二吸收塔连接;
所述第二吸收塔的塔釜与所述第一吸收塔的塔顶连接,塔底与水甲醛去甲缩醛装置连接,塔顶与焚烧炉连接;
所述第一吸收塔和所述第二吸收塔的内部由顶端至低端依次设置多层筛板和多层填料层,每层所述填料层的顶部设置液体分布器,底部设置液体集液盘,所述液体集液盘通过循环泵、甲醛换热器与所述液体分布器连接。
优选的,在所述第二吸收塔的所述筛板与所述填料层之间通过管道连接所述循环风机。
其中,循环风机输送的循环气体包括体积百分比为3.58%的一氧化碳、0.37%的甲醇、1.06%的水、0.39%的甲醛、0.07%的甲酸甲酯、0.07%的二氧化碳、87.99%的氮气、6.02%的氧气和0.45%的二甲醚。
上述优选技术方案的有益效果是:本发明采用二个塔分别吸收,第一吸收塔能高效回收高浓度的甲醛,第二吸收塔用水吸收即能将第一吸收塔未吸收的甲醛完全回收,又能将尾气排出的有机组分进行回收,这样能提高产品收率。吸收塔内采用筛板与填料相结合,能充分发挥筛板与填料各自的优势,达到最佳吸收效果。
优选的,所述筛板共包括5~20层,第一层、第二层或第三层所述筛板设置进料口。
上述优选技术方案的有益效果是:本发明在筛板适当的位置设置进料口,有益吸收效果。
优选的,所述填料层包括2~9层,在第一层所述填料层中所述甲醛换热器为冷冻水换热器,第二层所述填料层中所述甲醛换热器为循环水换热器。上述优选技术方案的有益效果是:本发明塔顶换热介质采用冷冻水能提高吸收效果,其余换热器的换热介质采用循环水能有效防止甲醛垢的生成。
优选的,所述醚化反应包括集束反应器、集束反应换热器、精反应调节流量计、强制循环流量计和强制循环泵,所述集束反应器上游连接所述第一吸收塔的塔底,下游连接所述精制分离单元,底部通过所述强制循环泵分别与所述精反应调节流量计和所述强制循环流量计连接,所述精反应调节流量计连接所述集束反应器的顶部,所述强制循环流量计通过所述集束反应换热器与所述集束反应器的顶部连接。
需要说明的是,强制循环泵出口有二股物料,一股为强制循环流量,一股为精反应调节流量,精反应调节流量与进料流量一样,强制循环流量为固定流量,流量通过调节阀调节,原料配比在第一吸收塔通过吸收液甲缩醛调节。
上述优选技术方案的有益效果是:本发明醚化反应单元采用集束反应器系统,能有效解决现有反应器体积较大、投入成本较高、反应床层堵系统压力大无法在线清堵、反应时间及停留时间无法精准控制、一釜一釜的间歇式反应无法连续性工业生产的问题。
优选的,所述精制分离单元包括第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔;所述第一精制塔上游连接所述集束反应器,塔顶设置甲缩醛出口,塔底与所述第二精制塔连接,且所述第一精制塔内输入中和脱水剂;所述第二精制塔的塔顶设置PODE2(聚合度n=2的聚甲氧基二甲醚)出口,塔底与所述第三精制塔连接;所述第三精制塔的塔顶设置PODE3(聚合度n=3的聚甲氧基二甲醚)出口,塔身由上至下依次设置PODE4(聚合度n=4的聚甲氧基二甲醚)出口、PODE5(聚合度n=5的聚甲氧基二甲醚)出口和PODE6(聚合度n=6的聚甲氧基二甲醚)出口,塔底设置PODE7~8(聚合度n=7~8的聚甲氧基二甲醚)出口。
需要说明的是,中和脱水剂为碱基溶液,具体如碳酸氢盐溶液、甲氧基钠、氢氧化物溶液、二环己基碳二亚胺、二甲胺、二乙胺或三乙胺。由于反应液为酸性液体,在酸性条件下反应液不能通过精馏来分离,通过加入碱基溶液进行中和满足精馏要求。
上述优选技术方案的有益效果是:聚甲氧基二甲醚反应产物是一种复杂的混合物,采用常规塔分离需要5到8个塔,而本发明优化生产工艺,仅仅需要3个塔就可以达到分离的目的,即缩短了流程,又简化了操作,更降低运行成本与投资成本。
本发明还提供了一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的方法,采用如上述系统,具体包括如下步骤:
(1)向甲醛合成单元内通入氮气降低氧气浓度,通过甲缩醛预处理单元将甲缩醛汽化,并与循环气体和空气混合,得到混合气体通入管式固定床反应器,通过导热油循环单元控制合成反应温度,使甲缩醛在催化剂作用下反应生成甲醛;得到的反应产物依次通过混合产物冷却器和第二蒸汽发生器冷却;将冷却的反应气体通入第一吸收塔,被吸收液吸收,得到甲醛和甲缩醛的混合液通入集束反应器,剩余气体通入第二吸收塔被精制水吸收,得到甲醛水溶液,水洗后的尾气通入焚烧炉燃烧;
(2)控制甲醛和甲缩醛在集束反应器反应,产物依次经过第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔进行精制分离,分别得到PODE2、PODE3、PODE4、PODE5、PODE6、PODE7~8。
上述优选技术方案的有益效果是:本发明能有效解决反应体系体积较大、流程长投入成本较高的问题,其装置设计合理、操作简便、安全性高、更高重现性和稳定性装置放大风险小。
优选的,步骤(1)中所述氧气浓度<1000ppm;所述甲缩醛由40kpa~90kpa的蒸汽或70℃-100℃热水汽化;所述催化剂为铁钼催化剂,;所述反应温度控制在290℃-360℃,压力控制在40kpa~700kpa,所述循环气体中氧浓度控制在6%-9.6%,所述混合气体中甲缩醛浓度控制在3%-9%;所述吸收液为甲醇或甲缩醛,所述第一吸收塔的塔顶温度为20~40℃,塔底温度为60~90℃,塔压为30kPa~800kPa;所述第二吸收塔的塔顶温度为20~30℃,塔底温度为60~90℃,塔压为30kPa~70kPa。
优选的,所述铁钼催化剂是包括Fe、Cr和MOO3多组分的粉末状化合物,形状为简状。
上述优选技术方案的有益效果是:本发明控制在优选的浓度下,能精准控制生产在安全区间,偏离爆炸范围,更有益安全生产。控制在优选的温度、压力下,能有效抑制甲醛垢的生成,更能保证甲缩醛达到最大转化率,同时保证甲醛收率。
优选的,步骤(2)中所述甲醛和甲缩醛的摩尔比为1.3:1~1.1:1,反应温度为50℃~110℃,反应压力为0.5MPa~3MPa;所述第一精制塔内输入中和脱水剂,所述第一精制塔与第二精制塔的塔顶压力为3kPa~30kPa,所述第三精制塔的塔顶压力为-10kPa~-100kPa;所述第一精制塔的塔顶温度控制在41℃~45℃、塔底温度控制在129℃~149℃,所述第二精制塔塔顶温度控制在97℃~109℃、塔底温度控制在170℃~190℃,所述第三精制塔塔顶温度控制在79℃~99℃、塔底温度控制在240℃~260℃;所述第一精制塔回流比控制在0.1~2.0,所述第二精制塔回流比控制在0.1~1.3,所述第三精制塔回流比控制在0.1~1.5。
进一步优选的,所述中和脱水剂为碱基溶液,所述碱基溶液包括碳酸氢盐溶液、甲氧基钠、氢氧化物溶液、二环己基碳二亚胺、二甲胺、二乙胺或三乙胺。由于反应液为酸性液体,在酸性条件下反应液不能通过精馏来分离,通过加入碱基溶液进行中和满足精馏要求。
上述优选技术方案的有益效果是:本发明控制在优选的摩尔比、温度、压力、回流比,下能有效合成产品聚甲氧基二甲醚及分离产品,更能最大限度提高产品聚甲氧基二甲醚收率。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明公开提供了本发明提供了一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的系统及方法,具有如下有益效果:
(1)本发明公开的甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的系统结构简单,生产工艺流程短、投资小;
(2)本发明公开的合成聚甲基二甲醚的合成转化率及收率高,产品分离简单,生产成本低;
(3)能够解决有效解决聚甲氧基二甲醚工业合成过程的问题,作为新型环保型柴油含氧组分,可加快低迷的煤化工行业迅速转型缓解产能过剩,弥补替代柴油的新能源行业技术空白短板,促进煤化工、石油化工向高效节能绿色化学发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例1提供的甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的系统的流程示意图;
图2附图为本发明实施例1提供的甲醛合成单元和甲醛吸收单元的流程示意图;
图3附图为本发明实施例1提供的醚化反应单元和精制分离单元的流程示意图。
在图中:101为管式固定床反应器;102为甲缩醛蒸发器;103为混合器;104为新鲜风机;105为循环风机;106为增压风机;107为氧浓度分析仪;108为导热油加热器;109为导热油循环泵;110为导热油储罐;111为反应器导热油储罐;112为导热油冷凝器;113为第一蒸汽发生器;114为混合产物冷却器;115为第二蒸汽发生器;116为混合物预加热器;117为第一吸收塔;118为第二吸收塔;119为第一吸收塔冷冻水换热器;120为第二吸收塔冷冻水换热器;121为循环泵;122为第一吸收塔循环水换热器;123为第二吸收塔循环水换热器;201为集束反应器;202为换热器;203为精反应调节流量计;204为强制循环流量计;205为强制循环泵;206为脱水中和塔;207为第一精制塔;208为第二精制塔;209为第三精制塔。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例1公开了一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的系统,包括依次连接的甲醛合成单元、甲醛吸收单元、醚化反应单元和精制分离单元;
甲醛合成单元包括管式固定床反应器,以及与管式固定床反应器连接的导热油循环单元、甲缩醛预处理单元和产物冷却单元,甲缩醛预处理单元与产物冷却单元进行热交换。
为了进一步的优化技术方案,导热油循环单元包括导热油储罐、导热油循环泵、导热油加热器、反应器导热油储罐、导热油冷凝器和第一蒸汽发生器;
导热油储罐通过导热油循环泵与导热油加热器连接;
导热油加热器与管式固定床反应器连接;
管式固定床反应器与反应器导热油储罐循环连接;
反应器导热油储罐与导热油储罐连接,与导热油冷凝器循环连接;
导热油冷凝器与第一蒸汽发生器循环连接,第一蒸汽发生器内输入热水,产生的蒸汽输入蒸汽管网。
为了进一步的优化技术方案,甲缩醛预处理单元包括甲缩醛蒸发器、混合器、组合风机和混合物预加热器;甲缩醛蒸发器内通入甲缩醛,且与蒸汽管网连接输入蒸汽,下游连接混合器;混合器上游通过组合风机分别与外部和循环气体连通,下游通过混合物预加热器与管式固定床反应器连接;混合物预加热器与产物冷却单元连接,进行热交换。
为了进一步的优化技术方案,组合风机包括循环风机、新鲜风机和增压风机;循环风机上游连接第二吸收塔,下游通过增压风机与混合器连接;新鲜风机进气口与外部连通,出气口通过增压风机连接混合器。
为了进一步的优化技术方案,增压风机出气管路上连接氧浓度分析仪。
为了进一步的优化技术方案,产物冷却单元包括混合产物冷却器和第二蒸汽发生器,混合产物冷却器上游连接管式固定床反应器,下游通过混合物预加热器连接甲醛吸收单元,同时循环连接第二蒸汽发生器,第二蒸汽发生器内输入热水,产生的蒸汽输入蒸汽管网。
为了进一步的优化技术方案,甲醛吸收单元包括第一吸收塔和第二吸收塔;
第一吸收塔的塔釜连接混合物预加热器,塔底与醚化反应单元连接,塔顶与第二吸收塔连接;
第二吸收塔的塔釜与第一吸收塔的塔顶连接,塔身与组合风机连接,塔底与水甲醛去甲缩醛装置连接,塔顶与焚烧炉连接;
第一吸收塔和第二吸收塔的内部由顶端至低端依次设置多层筛板和多层填料层,每层填料层的顶部设置液体分布器,底部设置液体集液盘,液体集液盘通过循环泵、甲醛换热器与液体分布器连接。
为了进一步的优化技术方案,在第二吸收塔的筛板与填料层之间通过管道连接循环风机。
其中,循环风机向第二吸收塔输送的循环气体包括3.58%的一氧化碳、0.37%的甲醇、1.06%的水、0.39%的甲醛、0.07%的甲酸甲酯、0.07%的二氧化碳、87.99%的氮气、6.02%的氧气和0.45%的二甲醚。
为了进一步的优化技术方案,筛板共包括5~20层,第一层、第二层或第三层筛板设置进料口。
为了进一步的优化技术方案,填料层包括2~9层,在第一层填料层中甲醛换热器为冷冻水换热器,第二层填料层中甲醛换热器为循环水换热器。
为了进一步的优化技术方案,醚化反应包括集束反应器、集束反应换热器、精反应调节流量计、强制循环流量计和强制循环泵,集束反应器上游连接第一吸收塔的塔底,下游连接精制分离单元,底部通过强制循环泵分别与精反应调节流量计和强制循环流量计连接,精反应调节流量计连接集束反应器的顶部,强制循环流量计通过集束反应换热器与集束反应器的顶部连接。
为了进一步的优化技术方案,精制分离单元包括第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔;第一精制塔上游连接集束反应器,塔顶设置甲缩醛出口,塔底与第二精制塔连接,且第一精制塔内输入中和脱水剂;第二精制塔的塔顶设置PODE2(聚合度n=2的聚甲氧基二甲醚)出口,塔底与第三精制塔连接;第三精制塔的塔顶设置PODE3(聚合度n=3的聚甲氧基二甲醚)出口,塔身由上至下依次设置PODE4(聚合度n=4的聚甲氧基二甲醚)出口、PODE5(聚合度n=5的聚甲氧基二甲醚)出口和PODE6(聚合度n=6的聚甲氧基二甲醚)出口,塔底设置PODE7~8(聚合度n=7~8的聚甲氧基二甲醚)出口。
运行原理
首先,通入氮气将系统内部的气体置换,确保系统中O2%<0.1%(1000ppm);导热油储罐内导热油通过导热油循环泵作用先通过导热油加热器将导热油升温至270℃-300℃,再输送至甲缩醛氧化管式固定床反应器的壳层及反应器导热油储罐,导热油由于导热油循环泵作用,在系统内进行强制循环。然后,先启动循环风机、再启动新鲜风机,循环风机与新鲜风机运行正常后,启动增压风机。
甲缩醛送至甲缩醛蒸发器内,甲缩醛蒸发器内通入蒸汽或热水,使得甲缩醛与40kpa~90kpa的蒸汽或者70℃-100℃热水进行热交换,将甲缩醛汽化;汽化的甲缩醛与循环风机输送的气体在混合器中混合,得到的混合气体;混合气体通过混合物预加热器加热后输送至管式固定床反应器,加热后的甲缩醛混合气在装有铁钼催化剂(催化剂是一种含Fe、Cr、MOO3、等多组分的粉末状化合物,形状为简状)管程中反应产生甲醛。
反应过程产生的反应热被甲缩醛氧化管式固定床反应器壳程内的导热油移走,移走后的导热油输送至反应器导热油储罐,在反应器导热油储罐内汽化,生成的气相导热油通入导热油冷凝器,与热水进行热交换,冷却液化,回到反应器导热油储罐,再输送回甲缩醛氧化管式固定床反应器,进行导热油循环。反应后的空气水合甲醛混合产物通过混合产物冷却器,与热水进行热交换,达到初步冷却的目的;再继续通过混合物预加热器,与其中的混合气体进行热交换,达到加热混合气体、进一步冷却混合产物的效果。
其中,导热油冷凝器内经过热交换后的热水输送至第一蒸汽发生器,发生汽化,产生的蒸汽输送到蒸汽管网;混合产物冷却器内经过热交换后的热水输送至第二蒸汽发生器,汽化,产生的蒸汽输送至蒸汽管网。同时热水分别泵送至第一蒸汽发生器和第二蒸汽发生器,使第一蒸汽发生器和第二蒸汽发生器内热水液位维持在40%~60%。
通过导热油调节反应温度,将反应温度控制在290℃-360℃,反应压力控制在40kpa~700kpa,循环气体中氧的浓度控制在6%-9.6%,正常运行时甲缩醛氧化管式固定床反应器入口甲缩醛浓度控制在3%-9%。
混合产物输送至第一吸收塔进行甲醛吸收,以甲缩醛或甲醇作为吸收液,吸收液从塔顶第一层筛板或第二第三层筛板加入。第一吸收塔的塔顶有5~20块筛板,塔中有2~9层填料,每层填料层上部有液体分布器,下部有液体集液盘,液体集液盘上的液体通过循环泵顺序输送至第一吸收塔冷冻水换热器和液体分布器。通过第一层填料层循环的甲醛在第一吸收塔冷冻水换热器由冷冻水冷却,通过第二层及以下的填料层循环的甲醛在相对应的第一吸收塔循环水换热器由循环水冷却。第一吸收塔塔釜收集得到甲醛甲缩醛混合溶液;同时,第一吸收塔塔中1-3层填料层循环段任一段侧线强制循环泵出口采出部分稀甲醛;塔顶未被吸收的有机组分进入第二吸收塔塔釜进行再次甲醛吸收,吸收液为精制水。
吸收液从第二吸收塔的塔顶第一层、第二或第三层筛板加入。第二吸收塔的塔顶有5~20块筛板数,塔中有2~9层填料层,每层填料层上部有液体分布器,下部有液体集液盘,液体集液盘上的液体通过循环泵顺序输送至第一吸收塔冷冻水换热器和液体分布器。通过第一层填料层循环的甲醛在第二吸收塔冷冻水换热器由冷冻水冷却,通过第二层及以下的填料层循环的甲醛在相对应的第二吸收塔循环水换热器由循环水冷却。第二吸收塔塔釜收集得到高浓度甲醛;塔顶被水洗后的气体输送到焚烧炉焚烧产生蒸汽。
其中,第一吸收塔塔顶控制温度20-40℃,塔底控制温度60-90℃,塔压控制在30kpa-300kpa;第二吸收塔塔顶控制温度20-30℃,塔底控制温度60-90℃,塔压控制在30kpa-70kpa。
将第一吸收塔塔釜甲醛甲缩醛混合溶液输送到集束反应器进行醚化反应合成聚甲氧基二甲醚,反应器中装填强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂,反应器充满液体后启动强制循环泵,通过强制循环流量计控制流量在进料量的5-150倍,通过精反应调节流量计控制精反应量与进料量一致,同时将反应液输送到脱水中和塔,反应温度通过反应热量移走换热器控制,反应温度控制在50℃-85℃,反应压力控制住0.5Mpa-3Mpa,进料甲醛和甲缩醛的摩尔比为1.3:1~1.1:1。
其中,将反应液输送到脱水中和塔的底部,在脱水中和塔中先进行膜粗脱水,膜可以为离子膜、陶瓷膜、不锈钢膜,再经过塔中部氢氧化钠层中和,再经过塔上部分子筛层进行精脱水,脱水后的反应液输送到第一精制塔,在第一精制塔塔顶采出甲缩醛,塔底PODE2-8输送到第二精制塔,在第二精制塔中上部再次加入中和脱水剂中和精馏液,在第二精制塔精馏后塔顶采出PODE2,塔底PODE3-8输送到第三精制塔,在第三精制塔负压下分离PODE3-8,从第三精制塔顶分离出PODE3,第三精制塔第一侧抽分离出PODE4,第三精制塔第二侧抽分离出PODE5,第三精制塔第三侧抽分离出PODE6,第三精制塔塔底分离出PODE7-8,第一精制塔与第二精制塔的塔顶压力均为3kpa~30kpa,第三精制塔的塔顶压力控制在-10kpa~-100kpa,第一精制塔塔顶温度控制在41℃-45℃、塔底温度控制在129℃-149℃,第二精制塔塔顶温度控制在97℃-109℃、塔底温度控制在170℃-190℃,第三精制塔塔顶温度控制在79℃-99℃、塔底温度控制在240℃-260℃,第一精制塔回流比控制在0.1~2.0,第二精制塔回流比控制在0.1~1.3,第三精制塔回流比控制在0.1~1.5,第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的筛板数均为7~77块(或等效的填料塔)。
实施例2~6
本发明实施例2~6还提供了一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的方法,采用实施例1公开的甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的系统,具体包括如下步骤,其中各项具体的技术参数如下表1所示:
(1)向甲醛合成单元内通入氮气,使氧气浓度<1000ppm,通过甲缩醛预处理单元,使甲缩醛由40kpa~90kpa的蒸汽或70℃-100℃热水汽化,并与循环气体和空气混合,使甲缩醛浓度控制在3%-9%得到混合气体,通入管式固定床反应器,通过导热油循环单元控制合成反应温度为290℃-360℃,通过气体循环控制反应压力为40kpa~700kpa,使甲缩醛在铁钼催化剂作用下反应生成甲醛;得到的反应产物依次通过混合产物冷却器和第二蒸汽发生器冷却;将冷却的反应气体通入第一吸收塔,被吸收液吸收,得到甲醛和甲缩醛的混合液通入集束反应器,剩余气体通入第二吸收塔被精制水吸收,得到甲醛水溶液,水洗后的尾气通入焚烧炉燃烧;第一吸收塔的塔顶温度为20~40℃,塔底温度为60~90℃,塔压为30kPa~800kPa;所述第二吸收塔的塔顶温度为20~30℃,塔底温度为60~90℃,塔压为30kPa~70kPa;其中循环气体中氧浓度控制在6%-9.6%,所述混合气体中;所述吸收液为甲醇或甲缩醛;所述铁钼催化剂是包括Fe、Cr和MOO3多组分的粉末状化合物,形状为筒状。
(2)控制甲醛和甲缩醛在集束反应器反应,产物依次经过第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔进行精制分离,分别得到PODE2、PODE3、PODE4、PODE5、PODE6、PODE7~8;其中,甲醛和甲缩醛的摩尔比为1.3:1~1.1:1,反应温度为50℃~110℃,反应压力为0.5MPa~3MPa;第一精制塔内输入中和脱水剂,第一精制塔与第二精制塔的塔顶压力为3kPa~30kPa,所述第三精制塔的塔顶压力为-10kPa~-100kPa;所述第一精制塔的塔顶温度控制在41℃~45℃、塔底温度控制在129℃~149℃,所述第二精制塔塔顶温度控制在97℃~109℃、塔底温度控制在170℃~190℃,所述第三精制塔塔顶温度控制在79℃~99℃、塔底温度控制在240℃~260℃;所述第一精制塔回流比控制在0.1~2.0,所述第二精制塔回流比控制在0.1~1.3,所述第三精制塔回流比控制在0.1~1.5。
表1
分别采用上述实施例2~6方法,统计甲缩醛氧化反应中甲缩醛转化率,并计算产物中甲醛的选择性,结果如表2所示;同时,统计计算醚化反应产物中各组成成分,结果如下表3所示。
表2
由上述表2结果可以明显得知,采用本发明实施例2~6方法由甲缩醛制备甲醛,甲缩醛转化率均在92%以上;并且,甲醛选择性均在90%以上,甲醛收率也在84%以上,从而有利于进一步反应制备聚甲氧基二甲醚。
表3
项目 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
醚化反应温度 | 60℃ | 70℃ | 80℃ | 90℃ | 100℃ |
水 | 5.96% | 5.96% | 5.96% | 5.96% | 5.96% |
甲醛 | 4.93% | 4.79% | 4.68% | 4.52% | 4.39% |
甲醇 | 1.69% | 1.65% | 1.57% | 1.53% | 1.49% |
三聚甲醛 | 1.09% | 1.02% | 0.67% | 0.58% | 0.46% |
二甲醚 | 0.97% | 0.86% | 0.73% | 0.65% | 0.57% |
甲缩醛 | 36.29% | 34.35% | 30.19% | 29.17% | 28.73% |
PODE-2 | 26.39% | 25.13% | 24.67% | 22.79% | 20.32% |
PODE-3 | 12.46% | 14.03% | 15.23% | 15.87% | 15.93% |
PODE-4 | 7.09% | 8.13% | 8.67% | 9.26% | 9.58% |
PODE-5 | 2.57% | 2.71% | 4.12% | 4.76% | 5.19% |
PODE-6 | 0.56% | 0.96% | 2.09% | 2.52% | 3.68% |
PODE-7 | / | 0.41% | 1.19% | 1.43% | 2.27% |
PODE-8 | / | / | 0.23% | 0.69% | 1.10% |
PODE-9 | / | / | / | 0.27% | 0.33% |
由上述表3中的数据可以明显得知:采用本发明实施例2~6方法合成聚甲氧基二甲醚,最终得到的产物PODE-2、PODE-3、PODE-4、PODE-5、PODE-6、PODE-7、PODE-8、PODE-9,产物产率高,原料利用率高。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言,由于其与实施例公开的方法相对应,所以描述的比较简单,相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
(1)向甲醛合成单元内通入氮气降低氧气浓度,通过甲缩醛预处理单元将甲缩醛汽化,并与循环气体和空气混合,得到混合气体通入管式固定床反应器,通过导热油循环单元控制合成反应温度,使甲缩醛在催化剂作用下反应生成甲醛;得到的反应产物依次通过混合产物冷却器和第二蒸汽发生器冷却;将冷却的反应气体通入第一吸收塔,被吸收液吸收,得到甲醛和甲缩醛的混合液通入集束反应器,剩余气体通入第二吸收塔被精制水吸收,得到甲醛水溶液,水洗后的尾气通入焚烧炉燃烧;
(2)控制甲醛和甲缩醛在集束反应器反应,产物依次经过第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔进行精制分离,分别得到PODE2、PODE3、PODE4、PODE5、PODE6、PODE7~8;
其中,步骤(1)中所述氧气浓度<1000ppm;所述甲缩醛由40kpa~90kpa的蒸汽或70℃-100℃热水汽化;所述催化剂为铁钼催化剂;所述反应温度控制在290℃-360℃,压力控制在40kpa~700kpa,所述循环气体中氧浓度控制在6%-9.6%,所述混合气体中甲缩醛浓度控制在3%-9%;所述吸收液为甲醇或甲缩醛,所述第一吸收塔的塔顶温度为20~40℃,塔底温度为60~90℃,塔压为30kPa~800kPa;所述第二吸收塔的塔顶温度为20~30℃,塔底温度为60~90℃,塔压为30kPa~70kPa。
2.根据权利要求1所述的一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的方法,其特征在于,步骤(2)中所述甲醛和甲缩醛的摩尔比为1.3:1~1.1:1,反应温度为50℃~110℃,反应压力为0.5MPa~3MPa;所述第一精制塔内输入中和脱水剂,所述第一精制塔与第二精制塔的塔顶压力为3kPa~30kPa,所述第三精制塔的塔顶压力为-10kPa~-100kPa;所述第一精制塔的塔顶温度控制在41℃~45℃、塔底温度控制在129℃~149℃,所述第二精制塔塔顶温度控制在97℃~109℃、塔底温度控制在170℃~190℃,所述第三精制塔塔顶温度控制在79℃~99℃、塔底温度控制在240℃~260℃;所述第一精制塔回流比控制在0.1~2.0,所述第二精制塔回流比控制在0.1~1.3,所述第三精制塔回流比控制在0.1~1.5。
3.根据权利要求1所述的一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的方法,其特征在于,使用一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的系统,包括依次连接的甲醛合成单元、甲醛吸收单元、醚化反应单元和精制分离单元;
所述甲醛合成单元包括管式固定床反应器,以及与所述管式固定床反应器连接的导热油循环单元、甲缩醛预处理单元和产物冷却单元,所述甲缩醛预处理单元与所述产物冷却单元进行热交换。
4.根据权利要求3所述的一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的方法,其特征在于,所述导热油循环单元包括导热油储罐、导热油循环泵、导热油加热器、反应器导热油储罐、导热油冷凝器和第一蒸汽发生器;
所述导热油储罐通过导热油循环泵与所述导热油加热器连接;
所述导热油加热器与所述管式固定床反应器连接;
所述管式固定床反应器与所述反应器导热油储罐循环连接;
所述反应器导热油储罐与所述导热油储罐连接,与所述导热油冷凝器循环连接;
所述导热油冷凝器与所述第一蒸汽发生器循环连接,所述第一蒸汽发生器内输入热水,产生的蒸汽输入蒸汽管网。
5.根据权利要求4所述的一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的方法,其特征在于,所述甲缩醛预处理单元包括甲缩醛蒸发器、混合器、组合风机和混合物预加热器;所述甲缩醛蒸发器内通入甲缩醛,且与所述蒸汽管网连接输入蒸汽,下游连接所述混合器;所述混合器上游通过所述组合风机分别与外部和循环气体连通,下游通过所述混合物预加热器与所述管式固定床反应器连接;所述混合物预加热器与所述产物冷却单元连接,进行热交换。
6.根据权利要求5所述的一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的方法,其特征在于,所述产物冷却单元包括混合产物冷却器和第二蒸汽发生器,所述混合产物冷却器上游连接所述管式固定床反应器,下游通过所述混合物预加热器连接所述甲醛吸收单元,同时循环连接所述第二蒸汽发生器,所述第二蒸汽发生器内输入热水,产生的蒸汽输入蒸汽管网。
7.根据权利要求6所述的一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的方法,其特征在于,所述甲醛吸收单元包括第一吸收塔和第二吸收塔;
所述第一吸收塔的塔釜连接所述混合物预加热器,塔底与所述醚化反应单元连接,塔顶与所述第二吸收塔连接;
所述第二吸收塔的塔釜与所述第一吸收塔的塔顶连接,塔身与所述组合风机连接,塔底与水甲醛去甲缩醛装置连接,塔顶与焚烧炉连接;
所述第一吸收塔和所述第二吸收塔的内部由顶端至低端依次设置多层筛板和多层填料层,每层所述填料层的顶部设置液体分布器,底部设置液体集液盘,所述液体集液盘通过循环泵、甲醛换热器与所述液体分布器连接。
8.根据权利要求7所述的一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的方法,其特征在于,所述醚化反应单元包括集束反应器、集束反应换热器、精反应调节流量计、强制循环流量计和强制循环泵,所述集束反应器上游连接所述第一吸收塔的塔底,下游连接所述精制分离单元,底部通过所述强制循环泵分别与所述精反应调节流量计和所述强制循环流量计连接,所述精反应调节流量计连接所述集束反应器的顶部,所述强制循环流量计通过所述集束反应换热器与所述集束反应器的顶部连接。
9.根据权利要求8所述的一种甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的方法,其特征在于,所述精制分离单元包括第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔;所述第一精制塔上游连接所述集束反应器,塔顶设置甲缩醛出口,塔底与所述第二精制塔连接,且所述第一精制塔内输入中和脱水剂;所述第二精制塔的塔顶设置PODE2出口,塔底与所述第三精制塔连接;所述第三精制塔的塔顶设置PODE3出口,塔身由上至下依次设置PODE4出口、PODE5出口和PODE6出口,塔底设置PODE7~8出口。
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