CN104058941B - 甲醇脱水制二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲醇脱水制二甲醚的方法，其中，原料甲醇与甲醇脱水反应器底部流出的脱水反应产物在甲醇预热器中换热后进入闪蒸器，经闪蒸后的液相进入甲醇汽化塔汽化，汽化后的甲醇与闪蒸汽混合后进入甲醇脱水反应器反应，得到含二甲醚、甲醇和水以及少量不凝气混合的脱水反应产物，脱水反应产物从甲醇脱水反应器底部排出后与甲醇原料在甲醇预热器中换热冷却后，进入二甲醚精馏塔，并从精馏塔上部侧线采出。利用本发明所述的方法，能够充分回收和利用系统的热量，降低了能耗；同时还能够效提高甲醇的转化率和二甲醚的回收率。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，更具体地说，本发明涉及一种以甲醇为原料脱水制备二甲醚的方法。
背景技术
二甲醚(DME)作为一种重要的化工原料，用途十分广泛，例如作为气雾剂的推进剂，制冷剂，燃料和甲基化试剂等。纯度大于99.99％的二甲醚可作为麻醉剂使用，纯度大于90％的二甲醚可作为城市煤气，液化气及汽车燃料。由于氟氯烃对大气臭氧层造成破坏，近年来在世界范围内正在逐步限制对它的使用，纯度99.99％的二甲醚替代物，被誉为继压缩气体、CFCS、丙烷和丁烷之后的第四代推进剂，在各类气雾剂的生产中得到了广泛的应用。此外，DME可作为许多精细化学品的合成用原料，还可以作为合成汽油和烯烃的中间体，在制药、农药等方面有许多独特的用途。二甲醚的独特性还体现在其具有与汽油相似的十六烷值，并且能够实现无烟然绕，因而被公认为21世纪的绿色染料。二甲醚作为绿色气雾剂、重要的化学中间体和21世纪的清洁染料，已越来越引起人们的关注。
二甲醚(DME)的生产方法有一步法和二步法。一步法是指由原料气一次合成二甲醚；二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。二步法分两步进行，即先由合成气合成甲醇，甲醇在酸催化下脱水制二甲醚。二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度高，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。反应温度控制在280-340℃，压力为0.5-0.8MPa。甲醇的单程转化率在70-85％之间，二甲醚的选择性大于98％。
工业生产中二甲醚通常采用脱水制二甲醚的方法。现有甲醇脱水制二甲醚的方法，主要特点是设有甲醇回收塔，用精馏的方法将二甲醚精馏塔塔釜中的甲醇水溶液进行分离，提纯其中的甲醇，并将提纯后的甲醇再返回做原料，而其中的水分(包括来源于原料甲醇带来的水和脱水反应产生的水)则从甲醇回收塔塔釜排出系统。因为回收的甲醇是从甲醇加压精馏塔塔顶蒸发后再冷凝得到的，而且需要一定的回流比，需要消耗大量的热能；而所回收的甲醇为液相，返回做原料时还需要加热汽化，也需要消耗大量的热能。因此该方法能耗较大。另外，所述的脱水制二甲醚方法是以甲醇为原料，在催化剂的作用下，经过脱水制备得到，甲醇脱水催化剂常用的有磷铝酸钙、硅酸铝、ZSM-5及γ-Al2O3等。反应条件因催化剂性能而异，反应温度在200～400℃，甲醇单程转化率为70～85％左右。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种甲醇脱水制二甲醚的方法。利用本发明所述的方法，能够充分回收和利用系统的热量，降低了能耗；而且还可以有效提高甲醇的转化率和二甲醚的回收率。
为了解决上述技术问题并且实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种甲醇脱水制二甲醚的方法，其特征在于：原料甲醇与甲醇脱水反应器R底部流出的脱水反应产物在甲醇预热器E1中换热后进入闪蒸器V1，经闪蒸后的液相进入甲醇汽化塔T1汽化，汽化后的甲醇与闪蒸汽混合后进入甲醇脱水反应器R反应，得到含二甲醚、甲醇和水以及少量不凝气混合的脱水反应产物，脱水反应产物从甲醇脱水反应器底部排出后与甲醇原料在甲醇预热器E1中换热冷却后，进入二甲醚精馏塔T2，并从精馏塔T2上部侧线采出。
其中，二甲醚精馏塔T2塔底的釜液进入洗涤塔T3中进行逆流洗涤，洗涤塔塔底的洗涤液进入甲醇汽化塔T1中经过汽化分离从甲醇汽化塔T1的底部排出后进入汽提塔T4进行汽提，汽提塔T4的顶部回收二甲醚和甲醇，汽提塔T4塔底的废水排往废水处理。
其中，汽化后的甲醇、闪蒸汽以与汽提塔T4顶部回收的二甲醚和甲醇混合后进入甲醇脱水反应器R反应。
其中，在甲醇脱水反应器内甲醇脱水反应的温度为180-230℃，反应压力为0.2-1.2MPa。
其中，二甲醚精馏塔为板式塔，理论塔板数为60-100块，其中精馏段理论塔板数为50-80块，回流比为0.5-5，操作压力为0.2-2.5MPa，操作温度为75-145℃。
其中，二甲醚产品在二甲醚精馏塔从塔顶数起第15块塔板之上出料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用汽提塔同时将二甲醚和甲醇汽提回收，并循环至反应器入口，可以有效提高甲醇的转化率和二甲醚回收率，取得了较好的技术效果。
(2)本发明洗涤塔塔底的洗涤液排到甲醇汽化塔再经过汽化分离排到汽提塔，处理后的废水在进入汽提塔前甲醇的含量就已经控制在很低的水平，然后再经过汽提塔处理后的废水中甲醇含量能够保证达标。
(3)二甲醚产品在二甲醚精馏塔的上部出料，保持了二甲醚塔工作的稳定性和持续性，并且降低了能量损耗。
(4)本发明的甲醇脱水制二甲醚工艺，即使在中低温的条件下进行，甲醇单程的
转化率也能达到80-85％，取得了优异的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述甲醇脱水制二甲醚的工艺流程示意图。
其中，各附图标记所表示的含义分别为：E1-甲醇预热器，E2-冷凝器，V1-甲醇闪蒸器，R-甲醇脱水反应器，T1-甲醇汽化塔，T2-二甲醚精馏塔，T3-洗涤塔，T4-汽提塔，1-原料甲醇，2-换热后的甲醇原料，3-未汽化的甲醇，4，5-甲醇气体，6-反应出料，7-冷却后的反应出料，8-精馏塔塔顶出料，10-不凝气，11-精馏塔塔顶回流，12-精馏塔塔底出料，13-洗涤塔顶排放尾气，14-洗涤塔塔底洗涤液，15-汽化分离后的洗涤液，16-回收的二甲醚和甲醇，17-废水，18-二甲醚产品。
具体实施方式
如图1流程所示，甲醇原料1在甲醇预热器E1中与脱水反应产物6换热后，换热后的甲醇原料2经甲醇闪蒸器V1气化得到闪蒸汽5，经闪蒸后的液相3进入甲醇汽化塔T1汽化，得到的汽化后的甲醇4、闪蒸汽5以及汽提塔T4回收的二甲醚和甲醇16一起进入甲醇脱水反应器R，脱水反应产物6从甲醇脱水反应器R底部排出后与甲醇原料1在甲醇预热器E1中换热，冷却后的脱水反应产物7进入二甲醚精馏塔T2，二甲醚精馏塔T2上部侧线采出二甲醚产品18；二甲醚精馏塔T2顶部出料8经冷凝器E2部分冷凝后，冷凝液11全部回流进入二甲醚精馏塔9内，另一部分不凝气10则进入洗涤塔T3，利用精馏塔塔底的釜液12排入洗涤塔T3进行逆流洗涤，洗涤塔塔顶排出含有氮气和二氧化碳等的轻组分13，洗涤塔塔底的洗涤液14进入甲醇汽化塔T1中经过汽化分离后的洗涤液15进入汽提塔T4进行汽提，回收二甲醚和甲醇16，并循环至甲醇脱水反应器R入口，而汽提塔塔底的废水17排往废水处理。在本发明中，甲醇脱水反应的反应温度为180-230℃的条件下进行，并且开发了与之相适应的中低温反应脱水催化剂，所述的催化剂包括勃姆石和ZSM-5分子筛。
实施例1
反应进料为85(wt)％的甲醇，反应温度为200℃，反应压力为0.5MPa，甲醇液态体积空速为1.8小时-1，脱水催化剂为：A1，脱水反应产物进入二甲醚精馏塔中下部以实现二甲醚和甲醇的分离，在塔釜得到含有甲醇、水等的釜液，从塔顶数起的第3块塔板得到气雾剂级二甲醚产品。二甲醚精馏塔为板式塔，共有92块理论塔板，其中精馏段为68块塔板，塔顶压力为0.70MPa，塔顶温度25℃，回流比为1.8。洗涤塔采用填料塔，共有25块理论塔板，塔顶压力为0.15MPa，塔顶温度20℃。汽提塔采用填料塔，共有10块理论塔板，塔顶压力为0.10MPa，塔顶温度50℃。二甲醚产品纯度为99.5％，二甲醚的回收率为99.0％，甲醇的转化率为80％。
其中所述的脱水催化剂A1由40wt％的勃姆石和60wt％的ZSM-5分子筛组成；勃姆石与ZSM-5按照2∶3的质量比磨碎到200-250目并在480℃焙烧处理20-30分钟形成。
实施例2
反应进料为85(wt)％的甲醇，反应温度为200℃，反应压力为0.5MPa，甲醇液态体积空速为1.8小时-1，脱水催化剂A2，脱水反应产物进入二甲醚精馏塔中下部以实现二甲醚和甲醇的分离，在塔釜得到含有甲醇、水等的釜液，从塔顶数起的第3块塔板得到气雾剂级二甲醚产品。二甲醚精馏塔为板式塔，共有92块理论塔板，其中精馏段为68块塔板，塔顶压力为0.70MPa，塔顶温度25℃，回流比为1.8。洗涤塔采用填料塔，共有25块理论塔板，塔顶压力为0.15MPa，塔顶温度20℃。汽提塔采用填料塔，共有10块理论塔板，塔顶压力为0.10MPa，塔顶温度50℃。二甲醚产品纯度为99.2％，二甲醚的回收率为99.0％，甲醇的转化率为83％。
其中所述的脱水催化剂A2由40wt％的勃姆石、20wt％的二氧化锰和40wt％的ZSM-5组成；将硝酸锰溶于乙醇水溶液(乙醇质量百分比为50％)中，投入ZSM-5分子筛，搅拌均匀；然后再加入磨碎至300目以下的勃姆石，继续搅拌均匀并在180-250℃干燥处理10-20分钟，然后在480℃焙烧处理20-30分钟得到所述A2催化剂。
实施例3
反应进料为85(wt)％的甲醇，反应温度为200℃，反应压力为0.5MPa，甲醇液态体积空速为1.8小时-1，脱水催化剂A3，脱水反应产物进入二甲醚精馏塔中下部以实现二甲醚和甲醇的分离，在塔釜得到含有甲醇、水等的釜液，从塔顶数起的第3块塔板得到气雾剂级二甲醚产品。二甲醚精馏塔为板式塔，共有92块理论塔板，其中精馏段为68块塔板，塔顶压力为0.70MPa，塔顶温度25℃，回流比为1.8。洗涤塔采用填料塔，共有25块理论塔板，塔顶压力为0.15MPa，塔顶温度20℃。汽提塔采用填料塔，共有10块理论塔板，塔顶压力为0.10MPa，塔顶温度50℃。二甲醚产品纯度为99.0％，二甲醚的回收率为99.0％，甲醇的转化率为85％。
其中所述的脱水催化剂A3由40wt％的勃姆石、15wt％的二氧化锰、10wt％的三氧化二镧和35wt％的ZSM-5组成；将硝酸锰、硝酸镧溶于乙醇水溶液(乙醇质量百分比为50％)中，投入ZSM-5分子筛，搅拌均匀；然后再加入磨碎至300目以下的勃姆石，继续搅拌均匀并在210-250℃干燥处理10-20分钟，然后在510℃焙烧处理20-30分钟得到所述A3催化剂。
实施例4
反应进料为85(wt)％的甲醇，反应温度为200℃，反应压力为0.5MPa，甲醇液态体积空速为1.8小时-1，脱水催化剂A4，脱水反应产物进入二甲醚精馏塔中下部以实现二甲醚和甲醇的分离，在塔釜得到含有甲醇、水等的釜液，从塔顶数起的第3块塔板得到气雾剂级二甲醚产品。二甲醚精馏塔为板式塔，共有92块理论塔板，其中精馏段为68块塔板，塔顶压力为0.70MPa，塔顶温度25℃，回流比为1.8。洗涤塔采用填料塔，共有25块理论塔板，塔顶压力为0.15MPa，塔顶温度20℃。汽提塔采用填料塔，共有10块理论塔板，塔顶压力为0.10MPa，塔顶温度50℃。二甲醚产品纯度为99.5％，二甲醚的回收率为99.0％，甲醇的转化率为83％。
其中所述的脱水催化剂A4由40wt％的勃姆石、20wt％的三氧化二镧和40wt％的ZSM-5组成；将硝酸锰、硝酸镧溶于乙醇水溶液(乙醇质量百分比为50％)中，投入ZSM-5分子筛，搅拌均匀；然后再加入磨碎至300目以下的勃姆石，继续搅拌均匀并在210-250℃干燥处理10-20分钟，然后在510℃焙烧处理20-30分钟得到所述A4催化剂。
对比例1
反应进料为85(wt)％的甲醇，反应温度为210℃，反应压力为0.5MPa，甲醇液态体积空速为1.8小时-1，脱水催化剂为：ZSM-5分子筛，脱水反应产物进入二甲醚精馏塔中下部以实现二甲醚和甲醇的分离，在塔釜得到含有甲醇、水等的釜液，从塔顶数起的第3块塔板得到气雾剂级二甲醚产品。二甲醚精馏塔为板式塔，共有92块理论塔板，其中精馏段为68块塔板，塔顶压力为0.70MPa，塔顶温度25℃，回流比为1.8。洗涤塔采用填料塔，共有25块理论塔板，塔顶压力为0.15MPa，塔顶温度20℃。汽提塔采用填料塔，共有10块理论塔板，塔顶压力为0.10MPa，塔顶温度50℃。二甲醚产品纯度为99.2％，二甲醚的回收率为99.0％，甲醇的转化率为62％。
对比例2
反应进料为85(wt)％的甲醇，反应温度为200℃，反应压力为0.5MPa，甲醇液态体积空速为1.8小时-1，脱水催化剂为：γ-Al2O3，脱水反应产物进入二甲醚精馏塔中下部以实现二甲醚和甲醇的分离，在塔釜得到含有甲醇、水等的釜液，从塔顶数起的第3块塔板得到气雾剂级二甲醚产品。二甲醚精馏塔为板式塔，共有92块理论塔板，其中精馏段为68块塔板，塔顶压力为0.70MPa，塔顶温度25℃，回流比为1.8。洗涤塔采用填料塔，共有25块理论塔板，塔顶压力为0.15MPa，塔顶温度20℃。汽提塔采用填料塔，共有10块理论塔板，塔顶压力为0.10MPa，塔顶温度50℃。二甲醚产品纯度为99.2％，二甲醚的回收率为99.0％，甲醇的转化率为58％。
对比例3
反应进料为85(wt)％的甲醇，反应温度为200℃，反应压力为0.5MPa，甲醇液态体积空速为1.8小时-1，脱水催化剂为：Mn-Zr催化剂，脱水反应产物进入二甲醚精馏塔中下部以实现二甲醚和甲醇的分离，在塔釜得到含有甲醇、水等的釜液，从塔顶数起的第3块塔板得到气雾剂级二甲醚产品。二甲醚精馏塔为板式塔，共有92块理论塔板，其中精馏段为68块塔板，塔顶压力为0.70MPa，塔顶温度25℃，回流比为1.8。洗涤塔采用填料塔，共有25块理论塔板，塔顶压力为0.15MPa，塔顶温度20℃。汽提塔采用填料塔，共有10块理论塔板，塔顶压力为0.10MPa，塔顶温度50℃。二甲醚产品纯度为99.0％，二甲醚的回收率为99.0％，甲醇的转化率为63％。
虽然具体实施方式部分已经通过具体实施方式对本发明的技术方案进行了详细阐述，但本领域的普通技术人员应当理解可以在不脱离本发明公开的范围以内，可以采用等同替换或等效变换形式实施。因此，本发明的保护范围并不限于具体实施方式部分的具体实施例，只要没有脱离发明实质的实施方式，均应理解为落在了本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种甲醇脱水制二甲醚的方法，其特征在于：原料甲醇与甲醇脱水反应器（R）底部流出的脱水反应产物在甲醇预热器(E1)中换热后进入闪蒸器（V1），经闪蒸后的液相进入甲醇汽化塔（T1）汽化，汽化后的甲醇与闪蒸汽混合后进入甲醇脱水反应器（R）反应，得到含二甲醚、甲醇和水以及少量不凝气混合的脱水反应产物，脱水反应产物从甲醇脱水反应器底部排出后与甲醇原料在甲醇预热器（E1）中换热冷却后，进入二甲醚精馏塔（T2）,并从精馏塔（T2）上部侧线采出；二甲醚精馏塔（T2）塔底的釜液进入洗涤塔（T3）中进行逆流洗涤，洗涤塔塔底的洗涤液进入甲醇汽化塔（T1）中经过汽化分离从甲醇汽化塔（T1）的底部排出后进入汽提塔（T4）进行汽提，汽提塔（T4）的顶部回收二甲醚和甲醇，汽提塔（T4）塔底的废水排往废水处理。
2.根据权利要求1所述的甲醇脱水制二甲醚的方法，其特征在于：汽化后的甲醇、闪蒸汽以与汽提塔（T4）顶部回收的二甲醚和甲醇混合后进入甲醇脱水反应器（R）反应。
3.根据权利要求2所述的甲醇脱水制二甲醚的方法，其特征在于：在甲醇脱水反应器（R）内甲醇脱水反应的温度为180-230℃，反应压力为0.2-1.2MPa。
4.根据权利要求2所述的甲醇脱水制二甲醚的方法，其特征在于：二甲醚精馏塔为板式塔，理论塔板数为60-100块，其中精馏段理论塔板数为50-80块，回流比为0.5-5，操作压力为0.2-2.5MPa,操作温度为75-145℃。
5.根据权利要求4所述的甲醇脱水制二甲醚的方法，其特征在于：二甲醚产品在二甲醚精馏塔从塔顶数起第15块塔板之上出料。
6.根据权利要求1所述的甲醇脱水制二甲醚的方法，其特征在于：原料甲醇在甲醇预热器中与脱水反应产物换热后，换热后的原料甲醇经甲醇闪蒸器气化得到闪蒸汽，经闪蒸后的液相进入甲醇汽化塔汽化，得到的汽化后的甲醇、闪蒸汽以及汽提塔回收的二甲醚和甲醇一起进入甲醇脱水反应器，脱水反应产物从甲醇脱水反应器底部排出后与甲醇原料在甲醇预热器中换热，冷却后的脱水反应产物进入二甲醚精馏塔，二甲醚精馏塔上部侧线采出二甲醚产品；二甲醚精馏塔顶部出料经冷凝器部分冷凝后，冷凝液全部回流进入二甲醚精馏塔内，另一部分不凝气则进入洗涤塔，利用精馏塔塔底的釜液排入洗涤塔进行逆流洗涤，洗涤塔塔顶排出含有氮气和二氧化碳等的轻组分，洗涤塔塔底的洗涤液进入甲醇汽化塔中经过汽化分离后的洗涤液进入汽提塔进行汽提，回收二甲醚和甲醇，并循环至甲醇脱水反应器入口，而汽提塔塔底的废水17排往废水处理；并且原料甲醇为85(wt)％的甲醇，反应温度为200℃，反应压力为0.5MPa，甲醇液态体积空速为1.8小时-1，脱水反应产物进入二甲醚精馏塔中下部以实现二甲醚和甲醇的分离，在塔釜得到含有甲醇、水等的釜液，从塔顶数起的第3块塔板得到气雾剂级二甲醚产品；二甲醚精馏塔为板式塔，共有92块理论塔板，其中精馏段为68块塔板，塔顶压力为0.70MPa，塔顶温度25℃，回流比为1.8；洗涤塔采用填料塔，共有25块理论塔板，塔顶压力为0.15MPa，塔顶温度20℃，汽提塔采用填料塔，共有10块理论塔板，塔顶压力为0.10MPa，塔顶温度50℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的甲醇脱水制二甲醚的方法，其特征在于：所述甲醇脱水反应器中使用的催化剂包括勃姆石和ZSM-5分子筛。
8.根据权利要求7所述的甲醇脱水制二甲醚的方法，其特征在于：所述甲醇脱水反应器中使用的催化剂由40wt%的勃姆石、20wt%的二氧化锰和40wt%的ZSM-5组成。
9.根据权利要求7所述的甲醇脱水制二甲醚的方法，其特征在于：所述甲醇脱水反应器中使用的催化剂由40wt%的勃姆石、15wt%的二氧化锰、10wt%的三氧化二镧和35wt%的ZSM-5组成。
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