CN111978161A - 一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚(PODE)的制备工艺，以甲醇、甲缩醛为原料，催化氧化制备浓度50％以上的浓甲醛；浓甲醛脱水制备链增长原料；以链增长原料副产物稀醛和分离单元的轻沸循环物流为原料，通过反应精馏制备水含量小于0.5％的链封端原料甲缩醛；链增长原料与链封端原料通过缩合反应后，一步多效精制将缩合产物聚甲氧基二甲醚粗品的甲醛、水、甲酸和甲酸甲酯通过催化精制转化为甲醇；精制产物分离得到PODE_3‑6。采用该制备工艺可以有效提高甲醇和稀醛使用率，去除多元共沸杂质，提高了产品的质量，提高了装置的稳定性。

Description

一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺

技术领域

本公开涉及一种柴油添加剂的生产领域，尤其涉及一种以由甲醇为原料，制备聚甲氧基二甲醚的装置和工艺。

背景技术

聚甲氧基二甲醚(PODE)作为一种绿色高效的柴油添加剂，能在提高燃油利用率的同时，降低柴油机尾气污染物排放，从源头上减少有害废气的排放。仅需在柴油中调合10％～20％的PODE_3-8，就能显著降低柴油冷滤点，有效提高柴油燃烧质量，减少尾气NOx等有害气体和颗粒物的排放量。往柴油中加入20％(体积分数)的PODE_3-4，混合燃料燃烧产生的烟尘颗粒排放量减少了50％。值得注意的是，聚甲氧基二甲醚调和入柴油时，不需要对柴油发动机进行任何结构改造，是一种绿色高效的柴油添加剂，极具开发前景。

同时我国能源结构(煤多、油少、气贫)决定了煤炭清洁利用是解决资源和环境问题的关键，利用煤基甲醇制清洁燃料是现代煤化工的重要发展方向。每吨产品PODE_n消耗1.3～1.45吨甲醇，是煤基甲醇的一个重要发展方向，因此近年来，聚甲氧基二甲醚的合成工艺与应用受到各界广泛关注。

合成PODE采用的原料主要是包括提供链封端CH₃-的甲醇、二甲醚、甲缩醛(DMM)，提供链增长的-CH₂O-的浓甲醛溶液、多聚甲醛(PF)和三聚甲醛(TOX)。

其中甲缩醛的生产过程通常为甲醇和甲醛水溶液在酸性催化剂下，经过变压反应精馏过程得到。而链增长原料多为水含量小于15％的各种形式的甲醛原料，其制备过程常是，甲醇经过氧化反应得到甲醛水溶液，经过提浓或环化反应，得到85％甲醛溶液、多聚甲醛(PF)和三聚甲醛(TOX)，但无论哪个甲醛原料的制备过程都产生大量稀醛，如每生产1吨三聚甲醛产生4吨多15％左右的稀醛溶液。

不同原料在催化剂作用下进行缩合反应，使用的催化剂包括分子筛、离子液、树脂等酸性催化剂。合成反应后的组分复杂，涉及20多种复杂可逆平衡反应，由于受到平衡限制和甲醛的活泼性。除了含有不同聚合度的PODE之外还有未反应的原料如甲醇、甲醛和甲缩醛等，和反应原料带入或反应中生成的水，以及副反应生成的甲酸、甲酸甲酯等组分。其复杂的产物组成和特殊的物性不仅要求在合适的工况条件下才能提高原料的转化率和产物的选择性，还对后续分离过程提出了较高要求，否则容易造成设备堵塞、杂质组分难以脱除、中间物料无法循环和装置故障多等问题。

其中，甲醛与水、甲醛与甲醇可在无催化作用下反应以不同聚合度的甲醛水合物(MG_n)、半缩醛(HF_n)形式存在，快速达到平衡，其反应的平衡常数远远大于聚甲氧基二甲醚缩合反应。同时MG₁、HF₁的沸点与水、PODE₂沸点非常接近，难于精馏分离。HF_n、MG_n均是没有特定结构的不稳定非理想物质，随着反应和分离条件的变化会互相转化，在精馏分离的冷凝过程中易引发自聚反应使得设备内壁及管道内粘附大量低聚或多聚甲醛固体，堵塞管道，严重影响生产的连续性。

反应产物中含有一定量的甲酸。随着精馏过程中低沸点组分不断被分离，使得反应平衡逆向进行，聚甲氧基二甲醚在酸性条件下水解不断生成甲醇和甲醛。这不仅会使反应产物中甲醇难以彻底除去，同时水解又会释放出新的甲醛导致一系列连锁影响，甚至导致精馏过程中塔釜在高温时聚合结块。

因此，在甲醇制备聚甲氧基二甲醚的过程中由于甲醛原料制备过程的大量稀醛、缩合产物甲醇、甲醛和甲缩醛、甲酸、甲酸甲酯等组分的复杂性和特殊性，导致分离困难，原料利用率低，无法长期周期、稳定和满负荷运行。

CN106397143A公开了一种铁钼法甲醛配套的聚甲氧基二甲醚生产工艺装置和方法。包括铁钼法甲醛反应单元、甲醛浓缩单元、甲缩醛反应单元和聚甲氧基二甲醚反应单元，所述甲醛浓缩单元设有浓甲醛出口和稀醛副产出口，所述浓甲醛出口与聚甲氧基二甲醚反应单元连接，所述稀醛副产出口与甲缩醛反应单元循环连通。但是，聚甲氧基二甲醚产品纯度较低，没有经过精制，缩合产物中杂质含量较多，分离困难。

CN104003855B中公开了甲醇为初始反应原料连续制备聚甲氧基二甲醚的系统。主要包括甲醛制备单元、甲缩醛制备单元和聚甲氧基二甲醚制备单元。从甲醛制备单元过来的甲醛溶液，与甲醇以及从甲缩醛制备单元过来的甲缩醛溶液，在离子液体催化剂的作用下，经缩醛化反应生成聚甲氧基二甲醚，反应产物经过精馏处理后，得到聚甲氧基二甲醚产品和一股含有甲醛的溶液，该含有甲醛的溶液则返回甲缩醛制备单元进行甲醛回收利用处理。该反应系统中稀醛含量较多，利用率较低。

CN104058940B中公开了甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法。该方法为：一、甲醇和稀甲醛反应制备质量纯度为85％～99.9％的甲缩醛；二、甲缩醛和空气在铁钼催化剂催化氧化下制备质量纯度不小于70％的甲醛；三、甲醛缩聚反应后精制，得到质量纯度不小于99.9％的三聚甲醛；四、甲缩醛和三聚甲醛醚化反应后反应精馏，脱水精制，得到质量纯度为99％以上的PODE_3-8。脱水精制只能减少反应体系中的水的影响，但对于缩合、醚化副产物不能有效去除，分离困难，能耗成本高。

CN103333055A、CN103333059A公开在加氢催化剂作用下将聚甲氧基二甲醚缩合产物中的甲醛加氢变成甲醇，避免了甲醛造成的共沸或自聚堵管等问题，然后再用常规方法进行精馏分离得到符合柴油添加标准的PODE_3-6产品。但这种精制方法只是将甲醛变成了甲醇，并未解决甲酸、水和甲酸甲酯等其它组分的分离问题。

现有的聚甲氧基二甲醚生产工艺都存在以下技术问题：

1.稀醛产生量大，甲醇利用率低，损耗大。合成PODE的甲醛原料的水含量影响缩合反应的转化率和选择性，多采用低水含量的甲醛作为原料，包括85％的高浓甲醛水溶液，甲醛气体，多聚甲醛以及三聚甲醛。目前生产出来的甲醛水溶液的浓度不超过65％，为了得到低水含量的甲醛原料，往往采用降膜蒸发或者环化反应，但是上述过程都产生大量的稀醛溶液，例如以50％甲醛的原料，每生产1吨多聚甲醛将产生约2吨浓度约为25％的稀醛，该溶液可由甲醛厂回收或者生产其他产物。再如每生产1吨三聚甲醛，大约产生4吨多的15％稀醛，稀醛的利用率低下，造成有机废弃物，回收成本高；

2.现有通过甲醇制备聚甲氧基二甲醚生产过程由于缩合产物中除了含有不同聚合度的PODE之外还有未反应的原料如甲醇、甲醛和甲缩醛等，和反应原料带入或反应中生成的水，以及副反应生成的甲酸、甲酸甲酯等组分。由于水、PODE₂、三聚甲醛、甲醛、甲醇形成多元共沸，无法分离，即使将该轻沸点杂质分离也无法直接循环至缩合反应器进口，由于水和甲醇存在将极大的降低缩合反应的转化率和选择性。如果采用精馏，萃取等工艺进行产物分离，会产生大量的稀醛。加之聚甲氧基二甲醚生产单元的分离过程由于没有经过精制，导致后续分离困难，产物容易分解，稀醛产生量大，损耗大。

3.精制工艺单一，无法实现一步多效精制。现有技术通常首先采用碱性吸附剂吸附脱除缩合产物中的甲酸，然后采用分子筛等吸附剂吸附脱除H₂O，然后采用多塔精馏的方法进行PODE_n产物的分离和纯化。这种分离工艺理论上简单可行，但实际运行和操作中由于含甲醛物系的复杂多变性，在吸附脱酸和脱水过程中都会造成甲醛的同时吸附或转化(歧化、糖化变色等)，而且因为甲醛都是以甲二醇或半缩醛的形式存在，常规的吸附脱水方法并不能将与甲醛结合的水脱除，因此并不能从根本上改变多组分共沸及自聚堵管路等分离过程中的难题，导致产物的提取率不高、以及提出产物的纯度不够理想，无法达到与化石柴油调和使用的技术指标。此外，还有采用萃取分离、多塔精馏和膜分离等工艺来进行聚甲氧基二甲醚缩合产物精制和分离提纯的技术路线。但是这些技术路线都有流程较长，过程复杂，能耗较高、运行成本高、设备维护难度较高等问题。

发明内容

本公开的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺。本公开利用多重循环，结合一步精制工艺路线，解决了缩合产物杂质导致的分离困难、易堵塞管路、稀醛量大、回收困难、原料利用率低、装置运行不稳定的问题。同时利用循环物料的设计，提高了原料利用率，可实现甲醇制备聚甲氧基二甲醚的绿色环保长周期稳定运行。

本公开提供了一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，以甲醇、甲缩醛(包括循环物流)为原料，制备浓度50％以上的浓甲醛；浓甲醛经处理得到链增长原料；以链增长原料副产物稀醛和分离单元的轻沸循环物流为原料，通过反应精馏、加压精馏制备水含量小于0.5％的甲缩醛链封端原料；链增长原料与链封端原料通过缩合反应、一步多效精制和分离得到n＝3～6的聚甲氧基二甲醚，将分离出的n＝2和n>6的聚甲氧基二甲醚循环至缩合反应进口，轻沸循环物流用于链封端原料甲缩醛的制备。

所述一步多效精制是缩合产物聚甲氧基二甲醚粗品的甲醛、水、甲酸和甲酸甲酯通过催化精制转化为甲醇。

所述的多重循环过程为链增长原料副产的稀醛循环至链封端原料生产单元，分离单元分离的轻沸循环物流循环至链封端原料生产单元，将分离单元分离出n＝2和n>6的聚甲氧基二甲醚循环至缩合反应进口，链封端原料生产单元多余的甲缩醛循环至甲醛生产单元。

具体来说，本公开提供一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，包括如下步骤：

步骤1.甲醛生产单元

将空气、甲醇和链封端原料单元循环物流通过混合蒸发后通入甲醛氧化反应器(R0101)中，在氧化催化剂的作用下产生甲醛；将甲醛产物经过甲醛吸收塔(T0101)中吸收，得到浓度大于50％的浓甲醛水溶液物流；

所述氧化催化剂中的有效金属元素为铁、钼、铋、铬、钨、钴、镍中的一种或多种，所述甲醛氧化的反应条件为：进料气体空速为1000～50000h^-1，反应温度150～500℃，反应压力0～0.5MPa，循环物流与空气中的氧气的摩尔比为1：(0.2～5)。

在一个优选的实施方案中，循环物流为甲缩醛和甲醇的混合物，甲缩醛是部分链封端原料生产单元产生的。

步骤2.链增长原料生产单元

将步骤1得到的浓度大于50％的浓甲醛水溶液物流经过处理得到链增长原料，同时得到副产物稀醛；

在一个优选的实施方案中，副产物稀醛水溶液用于链封端原料甲缩醛的生产过程。

在一个优选的实施方案中，链增长原料为水含量小于15％的浓甲醛水溶液、多聚甲醛或三聚甲醛。

在一个优选的实施方案中，将步骤1得到的浓度大于50％的浓甲醛水溶液物流经过甲醛浓缩塔(T0201)脱水浓缩得到水含量小于15％的浓甲醛水溶液，同时得到副产物稀醛；

在一个优选的实施方案中，所述的脱水浓缩过程可采用膜脱水技术、降膜蒸发技术、减压蒸发、精馏、萃取精馏技术。

在一个优选的实施方案中，将步骤1得到的浓度大于50％的浓甲醛水溶液通过脱水浓缩得到水含量小于25％的甲醛，再经过喷雾干燥得到多聚甲醛。

在一个优选的实施方案中，将步骤1得到的浓度大于50％的浓甲醛水溶液在环化催化剂的作用下，保持反应温度为80～150℃，反应压力为-0.1～0.3MPa，得到三聚甲醛粗品，经过分离提纯得到水含量小于1％的三聚甲醛。

所述的分离提纯过程包括膜脱水技术、降膜蒸发技术、精馏、萃取精馏技术。所述环化催化剂优选酸性催化剂，所述酸性催化剂优选固体酸催化剂，所述固体酸催化剂为树脂、分子筛、负载型离子液体、氧化铝中的一种或几种的混合物。

步骤3.链封端原料生产单元

将步骤2得到的副产物稀醛水溶液与分离单元的轻沸循环物流混合后，进入装有缩合催化剂I的反应精馏塔(T0301)，塔底产物为甲醛和甲醇含量小于0.05％的水溶液，其中一部分物流循环至甲醛吸收塔(T0101)；塔顶产物为甲醇和甲缩醛的共沸物，甲醇和甲缩醛的共沸物再进入0.8MPa的加压蒸馏塔(T0302)，通过加压精馏得到塔底产物为浓度99％的甲缩醛，一部分物流进入缩合反应单元，剩下部分物流循环至所述甲醛生产单元。

所述缩合催化剂I包括分子筛、负载型离子液体、树脂、氧化铝中的一种或几种混合物，缩合反应温度30～200℃，反应压力0～1MPa。

步骤4.缩合反应单元

将步骤2的产物链增长原料、步骤3的塔底产物99％的甲缩醛、以及经分离单元的循环物流PODE₂/三聚甲醛混合物、n>6聚甲氧基二甲醚混合物混合，进入装有缩合催化剂II的缩合反应器(R0401)，得到聚甲氧基二甲醚粗品。

在一个优选的实施方案中，缩合催化剂II包括分子筛、负载型离子液体、树脂、氧化铝中的一种或几种混合物，缩合催化剂II中B酸中心的酸量占总酸量的80％以上，反应温度30～200℃，反应压力0～2MPa。

步骤5.精制单元

所述聚甲氧基二甲醚粗品通过装有精制催化剂的精制反应器(R0402)，经过一步多效催化精制，使缩合产物聚甲氧基二甲醚粗品中的甲醛、水、甲酸和甲酸甲酯通过催化精制转化为甲醇，得到只含有甲醇、无水无醛无酸无酯的精制聚甲氧基二甲醚。

在一个优选的实施方案中，所述精制催化剂为Cu基催化剂体系，其催化剂体系载体包括载体Al₂O₃、SiO₂、活性炭、分子筛，助活性组分为Zn、Ni中的一种或多种。

在一个优选的实施方案中，所述精制催化剂在使用前采用氢气和氮气或者氢气和氩气的混合气体进行活化处理。在一个优选的实施方案中，所述的精制反应器为固定床反应器。

在一个优选的实施方案中，催化精制条件：氢气与缩合产物的体积比为0～100：1，优选0～50：1。反应温度为30～200℃，优选80～150℃，反应压力为0～5MPa，优选0～2MPa，反应空速为0.1～10h-¹，优选0.5～5h-¹，反应在氢气、氮气、氩气中的一种或多种混合气氛中进行。

利用缩合产物中的水、甲醛和甲酸在催化剂作用下发生水解反应，生产的活性氢在该催化剂作用下将未水解的甲醛和甲酸甲酯还原为甲醇，达到对缩合产物的脱醛、脱酸、脱酯和脱水的多效精制目的，精制后的产物送入后续分离单元。

多效精制涉及到的反应式如下：

HOCH₂OH→2H₂+CO₂

HCOOH→H₂+CO₂

HO(CH₂)_nCH₃+nH₂→(n+1)CH₃OH

HCOOCH₃+2H₂→2CH₃OH

所述活性氢为甲醛与水反应产生、甲酸与水反应产生或氢气与催化剂作用产生的一种或者多种形式。

在一个优选的实施方案中，所述的活性氢与催化精制产物进行气液分离，经提纯后，将其中的氢气分离出来循环利用，作为优选，循环氢中H₂含量为90～99％V。

步骤6.分离单元

将步骤5得到的所述精制聚甲氧基二甲醚依次通过脱轻组分、脱PODE₂和脱重组分处理后，分离出脱轻沸循环物流循环至链封端原料生产单元，分离出的PODE₂/三聚甲醛混合物和n>6的PODE混合物循环至聚甲氧基二甲醚缩合反应器(R0401)。

在一个优选的实施方案中，所述精制聚甲氧基二甲醚经过分离的具体过程为：

精制聚甲氧基二甲醚通过脱轻塔(T0401)，塔底得到n>＝2的聚甲氧基二甲醚混合物；

所述n>＝2的聚甲氧基二甲醚混合物通过脱PODE₂塔(T0402)，塔顶产物n＝2的聚甲氧基二甲醚PODE₂和三聚甲醛的混合物，循环至缩合缩合反应器(R0401)进口，塔底产物为n>＝3的聚甲氧基二甲醚混合物；

所述n>＝3的聚甲氧基二甲醚混合物通过脱重塔(T0403)，塔顶得到浓度大于99.5％的n＝3～6的聚甲氧基二甲醚混合物PODE_3-6，塔底得到n>6的聚甲氧基二甲醚混合物，循环至缩合反应器(R0401)进口。

本公开还提供一种甲醇制备聚甲氧基二甲醚的系统，包括甲醛生产单元，链增长原料生产单元，链封端原料生产单元、缩合反应单元、精制单元和分离单元。

(1)甲醛生产单元

所述甲醛生产单元包括依次连接的甲醛氧化反应器(R0101)和甲醛吸收塔(T0101)。甲醇、甲缩醛与空气在装有氧化催化剂的甲醛氧化反应器(R0101)产生甲醛；然后进一步在甲醛吸收塔(T0101)中吸收甲醛，得到甲醛浓度大于50％的浓甲醛水溶液；

所述氧化催化剂中的有效金属元素为铁、钼、铋、铬、钨、钴、镍中的一种或多种，所述甲醛氧化的反应条件为：进料气体空速为1000～50000h^-1，反应温度150～500℃，反应压力0～0.5MPa，甲醇和甲缩醛混合物与空气中的氧气的摩尔比为1：(0.2～5)。

(2)链增长原料生产单元

所述链增长原料生产单元包括甲醛浓缩塔(T0201)，使浓度大于50％的浓甲醛水溶液经过脱水浓缩得到水含量小于15％的浓甲醛水溶液，同时得到副产物稀醛水溶液循环至所述链封端原料生产单元；所述脱水浓缩过程采用膜脱水、降膜蒸发技术、减压蒸发、精馏或者萃取精馏的一种。

或者，所述链增长原料生产单元包括薄膜蒸发器(T0501)、喷雾干燥器(V0501)、甲醛吸收塔1(T0502)和甲醛吸收塔2(T0503)。将浓度大于50％的浓甲醛水溶液通过薄膜蒸发器(T0501)将甲醛水溶液蒸发浓缩至78％，作为喷雾干燥器(V0501)的进料，在温度为120℃，压力为7bar下，喷雾干燥得到水含量为8％的多聚甲醛，经甲醛吸收塔1(T0502)、甲醛吸收塔2(T0503)得到15％的稀甲醛水溶液；

或者，所述链增长原料生产单元包括环化反应器(R0601)、甲醛吸收塔(T0601)，萃取精馏塔(T0602)和萃取剂回收塔(T0603)。将甲醛生产单元得到的浓度大于50％的甲醛水溶液通入环化反应器(R0601)中，在环化催化剂的作用下，保持反应温度为80～150℃，反应压力为-0.1～0.3MPa，得到三聚甲醛粗品，经过三聚甲醛浓缩塔(T0601)，萃取精馏塔(T0602)，萃取剂回收塔(T0603)分离提纯得到水含量小于1％的三聚甲醛，同时得到副产物18％的稀醛水溶液。(3)链封端原料生产单元

链封端原料生产单元包括反应精馏塔(T0301)、加压蒸馏塔(T0302)；将链增长原料生产单元得到的稀醛水溶液与分离单元的轻沸循环物流甲醇和甲缩醛混合后，进入反应精馏塔(T0301)，塔顶产物甲醇和甲缩醛的共沸物，塔底产物甲醛和甲醇含量小于0.05％的水溶液，其中一部分物流循环至甲醛吸收塔(T0101)；塔顶的产物甲醇和甲缩醛的共沸物再进入0.8MPa的加压蒸馏塔(T0302)，得到塔底产物为浓度99％的甲缩醛。

所述反应精馏塔(T0301)中装有缩合催化剂I，所述缩合催化剂I包括分子筛、负载型离子液体、树脂、氧化铝中的一种或几种混合物，缩合反应温度30～200℃，反应压力0～2MPa。

(4)缩合反应单元

所述缩合反应单元包括缩合反应器(R0401)将链封端原料生产单元制备的99％甲缩醛和链增长原料混合后，进入装有缩合催化剂II的缩合反应器(R0401)，得到聚甲氧基二甲醚粗品。

所述缩合催化剂II中B酸中心的酸量占总酸量的80％以上，缩合反应温度30～200℃，反应压力0～2MPa。

(5)精制单元

所述精制单元包括精制反应器(R0402)。聚甲氧基二甲醚粗品通过精制反应器(R0402)反应得到无水无醛无酸无酯的精制聚甲氧基二甲醚。

所述精制反应器(R0402)装填精制催化剂，所述精制催化剂为Cu基催化剂体系，其催化剂体系载体包括Al₂O₃、SiO₂、活性炭、分子筛、助活性组分为Zn、Ni中的一种或多种。

在一个优选的实施方案中，所述精制催化剂在使用前采用氢气和氮气或者氢气和氩气的混合气体进行活化处理。在一个优选的实施方案中，所述的精制反应器为固定床反应器。

一步多效精制为缩合产物聚甲氧基二甲醚粗品中甲醛、水、甲酸和甲酸甲酯通过催化精制转化为甲醇。在一个优选的实施方案中，利用缩合产物中的水、甲醛和甲酸在催化剂作用下发生水解反应，生产的活性氢在该催化剂作用下将未水解的甲醛和甲酸甲酯还原为甲醇，达到对缩合产物的脱醛、脱酸、脱酯和脱水的多效精制目的，精制后的产物送入后续分离单元。

多效精制涉及到的反应式如下：

HOCH₂OH→2H₂+CO₂

HCOOH→H₂+CO₂

HO(CH₂)_nCH₃+nH₂→(n+1)CH₃OH

HCOOCH₃+2H₂→2CH₃OH

在一个优选的实施方案中，所述的活泼氢与精制产物进行气液分离，经提纯后，将其中的氢气分离出来循环利用，作为优选，循环氢中H₂含量为90～99％V。

(6)分离单元

所述分离单元包括脱轻塔(T0401)、脱PODE₂塔(T0402)、脱重塔(T0403)；

所述精制聚甲氧基二甲醚通过脱轻塔(T0401)，塔底得到n>＝2的聚甲氧基二甲醚混合物；

所述n>＝2的聚甲氧基二甲醚混合物通过脱PODE₂塔(T0402)，塔顶产物n＝2的聚甲氧基二甲醚PODE₂和三聚甲醛的混合物，循环至缩合反应器(R0401)进口，塔底产物为n>＝3的聚甲氧基二甲醚混合物；

所述n>＝3的聚甲氧基二甲醚混合物通过脱重塔(T0403)，塔顶得到浓度大于99.5％的n＝3-6的聚甲氧基二甲醚混合物PODE_3-6，塔底得到n>6的聚甲氧基二甲醚混合物，循环至缩合反应器(R0401)进口。

采用本公开的优点在于：

1.链增长原料的制备过程的稀醛原料循环至链封端原料甲缩醛的生产过程，解决了稀醛回收利用的难题，同时将其转化为甲缩醛，可用于聚甲氧基二甲醚和甲醛的合成，提高稀醛利用效率；

2.甲缩醛单元产生的水循环至甲醛吸收塔，减少了整个工艺的用水量，系统废水量大幅下降，对环境更加友好，减少后续分离；

3.精制后将杂质转化为的甲醇和甲缩醛循环至链封端原料甲缩醛生产单元，提高整个工艺的原料利用率，减少废液回收工艺，降低成本，降低能耗，绿色环保；

4.采用本发明实现了脱醛、脱酸、脱酯和脱水的目的，降低分离难度，减少管道堵塞。一步精制实现了脱醛、脱水、脱酸和脱酯，消除了甲醛/水，三聚甲醛/水，三聚甲醛/甲醛/水，PODE₂/水等多种多元共沸物，降低了后续难度。较传统的吸收、吸附和萃取工艺，催化精制过程没有废液和废固产生，精制过程环境友好；较原有加氢精制过程，通过催化剂的作用将甲醛或甲酸水解产生活性氢，提高了氢气的活性，提高了精制效率，降低了氢气消耗量。同时通过催化精制甲醛、甲酸和甲酸甲酯转为了甲醇，再用于聚甲氧基二甲醚的制备过程，提高了原子利用率。

5.本公开提供的催化剂活性高，精制反应过程条件温和，流程简单，易于与PODE_n缩合反应及后续精馏反应过程集成和耦合，从而大幅度简化PODE_n的生产流程和降低能耗，提高精制过程的效率，降低了精制单元的投资，便于大规模连续化生产。

6.本公开采用通过一步精制和多重循环工艺的耦合实现了甲醇制备聚甲氧基二甲醚的过程强化，降低能耗，减少缩合产物中的杂质种类和含量，提高后续分离效率。利用多重循环工艺，实现稀醛的回收利用，副产的甲缩醛作为甲醛合成的原料，提高原料利用率，增加效益，提高了长期运行的可行性。

附图说明

图1是甲醇制备聚甲氧基二甲醚的工艺流程图。

图2是实施例1的工艺流程示意图。

图3是实施例2的工艺流程示意图。

图4是实施例3的工艺流程示意图。

图2中R0101、甲醛氧化反应器，T0101、甲醛吸收塔，T0201、甲醛浓缩塔，T0301、反应精馏塔，T0302、加压精馏塔，R0401、缩合反应器，R0402、精制反应器，T0401、脱轻塔，T0402、脱PODE₂塔，T0403、脱重塔。

图3中R0101、甲醛氧化反应器，T0101、甲醛吸收塔，T0501、薄膜蒸发器，V0501、喷雾干燥器，T0502、甲醛吸收塔1，T0503、甲醛吸收塔2，T0301、反应精馏塔，T0302、加压精馏塔，R0401、缩合反应器，R0402、精制反应器，T0401、脱轻塔，T0402、脱PODE₂塔，T0403、脱重塔。

图4中R0101、甲醛氧化反应器，T0101、甲醛吸收塔，T0601、三聚甲醛浓缩塔，T0602、萃取精馏塔，T0603、萃取剂回收塔，R0601、环化反应器，T0301、反应精馏塔，T0302、加压精馏塔，R0401、缩合反应器，R0402、精制反应器，T0401、脱轻塔，T0402、脱PODE₂塔，T0403、脱重塔。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。

实施例1

一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，包括如下步骤：

(1)甲醛生产单元

在甲醛氧化反应器R0101中，甲醇(物流1)和甲醇循环物流(循环物流16)混合物蒸发后，与空气混合进入，在铁钼氧化催化剂作用下，在260℃，常压下生成甲醛，再进入甲醛吸收塔T0101，与链封端原料生产单元得到的循环水物流(物流2)在甲醛吸收塔T0101作用下，得到浓度为55.00％的浓甲醛水溶液(物流5)。

(2)链增长原料生产单元

浓甲醛水溶液(物流5)通过减压蒸发浓缩在甲醛浓缩塔T0201得到84.08％的浓甲醛水溶液(物流6)，同时得到副产物30.11％的稀醛水溶液(物流7)，其中减压蒸发的真空度为80KPa，蒸发温度为80℃。

(3)链封端原料生产单元

稀醛水溶液(物流7)和分离单元的低沸循环物料(物流15)混合后，进入装有树脂催化剂的反应精馏塔T0301，反应温度100℃，压力常压，在塔顶得到甲醇和甲缩醛的共沸物，在塔底得到甲醛和甲醇含量小于0.05％的水溶液(物流17)，该水溶液部分物流(物流2)循环至甲醛吸收塔T0101。甲醇和甲缩醛的共沸物再进入0.8MPa的加压精馏塔T0302，塔顶得到甲醇和甲缩醛混合物循环至反应精馏塔T0301，在塔底得到99％的甲缩醛。

(4)缩合反应单元

减压蒸发浓缩得到84.08％的浓甲醛水溶液(物流6)、加压精馏塔T0302塔底的99％的甲缩醛、n＝2的聚甲氧基二甲醚和三聚甲醛混合物(物流14)和n>6的聚甲氧基二甲醚(物流18)混合，进入装有ZSM-5分子筛的固定床缩合反应器R0401，其中反应条件为：温度100℃，压力0.5MPa，空速，3h^-1，在缩合反应器R0401出口得到聚甲氧基二甲醚的粗品(物流10)，其主要杂质为水、甲酸甲酯、甲酸、甲醇以及未反应完的甲醛和甲缩醛。

(5)精制单元

聚甲氧基二甲醚的粗品(物流10)与氢气(物流3)混合后，进入装填预先还原的Cu/SiO₂催化剂的精制反应器R0402，反应条件为：温度120℃，压力2.5MPa，空速2h^-1，氢气与缩合产物的体积比为80：1。反应后在出口得到只含有甲醇杂质的精制聚甲氧基二甲醚。同时通过气液分离得到二氧化碳和氢气的混合物，该混合物通过吸附分离，氢气循环至精制反应器R0402，二氧化碳可用于甲醇制备。

(6)分离单元

精制聚甲氧基二甲醚通过脱轻塔T0401，在塔顶分离出甲醇和甲缩醛混合物，循环至链封端原料生产单元的反应精馏塔T0301进口，在塔底得到n>＝2的聚甲氧基二甲醚混合物。

n>＝2的聚甲氧基二甲醚混合物通过脱PODE₂塔T0402，在塔顶得到n＝2的聚甲氧基二甲醚和三聚甲醛的混合物，循环至缩合反应器R0401进口，在塔底得到n>＝3的聚甲氧基二甲醚混合物。

n>＝3的聚甲氧基二甲醚混合物通过脱重塔T0403，在塔顶得到n＝3-6的聚甲氧基二甲醚混合物，在塔底得到n>6的聚甲氧基二甲醚混合物，循环至缩合反应器R0401进口。

各物流组分含量如表1、表2所示。

表1

表2

物流号	10	11	12	13	14	15	16	17	18
										组成％
DMM	36.95		38.93			68.24
										HCHO	10.77
H<sub>2</sub>O	1.29		0.08			0.14		100.00
										MeOH	8.75		17.42			30.53	100.00
MF	0.46		0.62			1.09
										TOX	1.22		1.22		5.25
PODE<sub>2</sub>	21.33		22.01		94.75
										PODE<sub>3</sub>	10.62		10.96	57.39
PODE<sub>4</sub>	4.87		5.00	26.19
										PODE<sub>5</sub>	2.16		2.20	11.53
PODE<sub>6</sub>	0.94		0.93	4.88
										PODE<sub>7</sub>	0.39		0.39						61.98
PODE<sub>8</sub>	0.16		0.16						24.71
										PODE<sub>9</sub>	0.06		0.06						9.51
PODE<sub>10</sub>	0.02		0.02						3.80
										CO<sub>2</sub>		100.00
H<sub>2</sub>
										总质量流量t/h	66.66	1.25	65.44	12.50	15.20	37.33	1.26	13.89	0.41

实施例2

一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，包括如下步骤：

(1)甲醛生产单元

在甲醛氧化反应器R0101中，甲醇(物流1)和甲醇循环物流(循环物流16)混合物蒸发后，与空气混合进入，在铁钼氧化催化剂作用下，在350℃，常压下生成甲醛，再进入甲醛吸收塔T0101，链封端原料生产单元得到的循环水物流(物流2)在甲醛吸收塔T0101吸收甲醛，得到浓度为60.00％的浓甲醛水溶液(物流5)。

(2)链增长原料生产单元

浓甲醛水溶液(物流5)通过薄膜蒸发器T0501将甲醛水溶液蒸发浓缩至78％，作为喷雾干燥器V0501的进料，在温度为120℃，压力为7bar下，喷雾干燥得到水含量为8％的多聚甲醛(物流6)，并经甲醛吸收塔1T0502和甲醛吸收塔2T0503得到15％的稀甲醛水溶液(物流7)。

(3)链封端原料生产单元

稀醛水溶液(物流7)和分离单元的低沸循环物料(物流15)混合后，进入装有树脂催化剂的反应精馏塔T0301，反应温度150℃，压力常压，在塔顶得到甲醇和甲缩醛的共沸物，在塔底得到甲醛和甲醇含量小于0.05％的水溶液(物流17)，该水溶液部分物流(物流2)循环至甲醛吸收塔T0101。甲醇和甲缩醛的共沸物再进入0.8MPa的加压精馏塔T0302，塔顶得到甲醇和甲缩醛混合物循环至反应精馏塔T0301，在塔底得到99.3％的甲缩醛。

(4)缩合反应单元

水含量为8％的多聚甲醛(物流6)、加压精馏塔T0302塔底的99.3％的甲缩醛、n＝2的聚甲氧基二甲醚和三聚甲醛混合物(物流14)和n>6的聚甲氧基二甲醚(物流18)混合，进入装有树脂催化剂的固定床缩合反应器R0401，其中反应条件为：温度120℃，压力2.0MPa，空速，3h^-1，在缩合反应器R0401出口得到聚甲氧基二甲醚的粗品(物流10)，其主要杂质为水、甲酸甲酯、甲酸、甲醇以及未反应完的甲醛和甲缩醛。

(5)精制单元

聚甲氧基二甲醚的粗品(物流10)与氢气(物流3)混合后，进入装填预先还原的Cu-Ni-Zn-SiO₂催化剂的精制反应器R0402，反应条件为：温度120℃，压力2.5MPa，空速1.5h^-1，氢气与缩合产物的体积比为50：1。反应后在出口得到只含有甲醇杂质的精制聚甲氧基二甲醚。同时通过气液分离得到二氧化碳和氢气的混合物，该混合物通过吸附分离，氢气循环至精制反应器R0402，二氧化碳可用于甲醇制备。

(6)分离单元

精制聚甲氧基二甲醚通过脱轻塔T0401，在塔顶分离出甲醇和甲缩醛混合物，循环至链封端原料生产单元的反应精馏塔T0301进口。在塔底得到n>＝2的聚甲氧基二甲醚混合物。

n>＝2的聚甲氧基二甲醚混合物通过脱PODE₂塔T0402，在塔顶得到n＝2的聚甲氧基二甲醚和三聚甲醛的混合物，循环至缩合反应器R0401进口，在塔底得到n>＝3的聚甲氧基二甲醚混合物。

n>＝3的聚甲氧基二甲醚混合物通过脱重塔T0403，在塔顶得到n＝3-6的聚甲氧基二甲醚混合物，在塔底得到n>6的聚甲氧基二甲醚混合物，循环至缩合反应器R0401进口。

实施例3

一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，包括如下步骤：

(1)甲醛生产单元

在甲醛氧化反应器R0101中，甲醇(物流1)和甲醇循环物流(循环物流16)混合物蒸发后，与空气混合进入，在铁钼氧化催化剂作用下，在300℃，常压下生成甲醛进入甲醛吸收塔T0101，与链封端原料生产单元得到的循环水物流(物流2)在甲醛吸收塔T0101吸收甲醛，得到浓度为65.00％的浓甲醛水溶液(物流5)。

(2)链增长原料生产单元

浓甲醛水溶液(物流5)通入装载有硫酸催化剂的三聚甲醛环化反应器R0601，保持反应温度为100℃，反应压力为0.05MPa，得到三聚甲醛粗品，经过三聚甲醛浓缩塔T0601在塔顶得到浓三聚甲醛混合物，塔底的浓甲醛返回至三聚甲醛环化反应器R0601。浓三聚甲醛混合物经过萃取精馏塔T0602分离，在塔顶得到含苯萃取剂的三聚甲醛，在塔底得到18％的稀醛水溶液(物流7)循环至链封端原料生产单元。含苯萃取剂的三聚甲醛经过萃取剂回收塔T0603，在塔顶得到苯萃取剂循环至萃取精馏塔T0602，在塔底得到提纯的水含量小于1％的三聚甲醛(物流6)。

(3)链封端原料生产单元

稀醛水溶液(物流7)和分离单元的低沸循环物料(物流15)混合后，进入装有树脂催化剂的反应精馏塔T0301，反应温度180℃，压力常压，在塔顶得到甲醇和甲缩醛的共沸物，在塔底得到甲醛和甲醇含量小于0.05％的水溶液(物流17)，该水溶液部分物流(物流2)循环至甲醛吸收塔T0101。甲醇和甲缩醛的共沸物再进入0.8MPa的加压精馏塔T0302，塔顶得到甲醇和甲缩醛混合物循环至反应精馏塔T0301，在塔底得到99.43％的甲缩醛。

(4)缩合反应单元

水含量小于1％的三聚甲醛(物流6)、加压精馏塔T0302塔底的99.43％的甲缩醛、n＝2的聚甲氧基二甲醚和三聚甲醛混合物(物流14)和n>6的聚甲氧基二甲醚(物流18)混合，进入装有ZSM-5分子筛的固定床缩合反应器R0401，其中反应条件为：温度80℃，压力1.2MPa，空速，6h^-1，在缩合反应器R0401出口得到聚甲氧基二甲醚的粗品(物流10)，其主要杂质为水、甲酸甲酯、甲酸、甲醇以及未反应完的甲醛和甲缩醛。

(5)精制单元

聚甲氧基二甲醚的粗品(物流10)与氢气(物流3)混合后，进入装填预先还原的Cu-Ni-Zn-Al₂O₃催化剂的精制反应器R0402，反应条件为：温度80℃，压力1.0MPa，空速2.5h^-1，氢气与缩合产物的体积比为10：1。反应后在出口得到只含有甲醇杂质的精制聚甲氧基二甲醚。同时通过气液分离得到二氧化碳和氢气的混合物，该混合物通过吸附分离，氢气循环至精制反应器R0402，二氧化碳可用于甲醇制备。

(6)分离单元

精制聚甲氧基二甲醚通过脱轻塔T0401，在塔顶分离出甲醇和甲缩醛混合物，循环至链封端原料生产单元的反应精馏塔T0301进口。在塔底得到n>＝2的聚甲氧基二甲醚混合物。

n>＝2的聚甲氧基二甲醚混合物通过脱PODE₂塔T0402，在塔顶得到n＝2的聚甲氧基二甲醚和三聚甲醛的混合物，循环至缩合反应器R0401进口，在塔底得到n>＝3的聚甲氧基二甲醚混合物。

n>＝3的聚甲氧基二甲醚混合物通过脱重塔T0403，在塔顶得到n＝3-6的聚甲氧基二甲醚混合物，在塔底得到n>6的聚甲氧基二甲醚混合物，循环至缩合反应器R0401进口。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，包括如下步骤：

步骤1.甲醛生产单元；

步骤2.链增长原料生产单元；

步骤3.链封端原料生产单元；

步骤4.缩合反应单元；

步骤5.精制单元；

步骤6.分离单元。

2.根据权利要求1所述的一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，其特征在于，制备步骤具体如下：

步骤1.甲醛生产单元将空气、甲醇和链封端原料单元循环物流混合蒸发后通入甲醛氧化反应器(R0101)中，在氧化催化剂的作用下制备甲醛；将甲醛产物经过甲醛吸收塔(T0101)中吸收，得到浓度大于50％的浓甲醛水溶液物流；

步骤2.链增长原料生产单元

将步骤1得到的浓度大于50％的浓甲醛水溶液物流进一步制备得到水含量小于15％的浓甲醛水溶液、或多聚甲醛、或三聚甲醛的链增长原料，同时得到副产物稀醛；

步骤3.链封端原料生产单元

将步骤2得到的副产物稀醛水溶液与分离单元的轻沸循环物流混合后，进入反应精馏塔(T0301)，塔顶产物为甲醇和甲缩醛的共沸物，进入加压蒸馏塔(T0302)，通过加压精馏得到浓度99％的甲缩醛，所述加压蒸馏塔(T0302)中压力为0.5～1.0MPa；

步骤4.缩合反应单元

将步骤2的产物链增长原料、步骤3的99％的甲缩醛混合，进入缩合反应器(R0401)，得到聚甲氧基二甲醚粗品；

步骤5.精制单元

使步骤4得到的聚甲氧基二甲醚粗品进入精制反应器(R0402)，经过一步多效催化精制得到精制聚甲氧基二甲醚，使缩合产物聚甲氧基二甲醚粗品中的甲醛、水、甲酸和甲酸甲酯通过催化精制转化为甲醇；

步骤6.分离单元

将步骤5得到的精制聚甲氧基二甲醚依次通过脱轻、脱PODE₂和脱重处理后，得到纯度大于99.5％的PODE_3-6。

3.根据权利要求2所述的一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，其特征在于，所述氧化催化剂中的有效金属元素为铁、钼、铋、铬、钨、钴、镍中的一种或多种；甲醛氧化的反应条件为：进料气体空速为1000～50000h^-1，反应温度150～500℃，反应压力0～0.5MPa，循环物流与空气中的氧气的摩尔比为1:(0.2～5)。

4.根据权利要求2所述的一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，其特征在于，所述步骤2中的处理过程是将浓度大于50％的甲醛水溶液经过脱水浓缩得到水含量小于15％的甲醛水溶液，并在90～120℃下保存；

或者将浓度大于50％的甲醛水溶液通过脱水浓缩得到水含量小于25％的甲醛，再经过喷雾干燥得到多聚甲醛；

或者将浓度大于50％的甲醛水溶液在环化催化剂的作用下，保持反应温度为80～150℃，反应压力为-0.1～0.3MPa，得到三聚甲醛粗品，经过分离提纯得到水含量小于1％的三聚甲醛。

5.根据权利要求2所述的一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，其特征在于，所述反应精馏塔(T0301)中装载有缩合催化剂I，选自分子筛、负载型离子液体、树脂、氧化铝中的一种或几种混合物；缩合反应温度30～200℃，反应压力0～1MPa。

6.根据权利要求2所述的一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，其特征在于，所述缩合反应器(R0401)装载缩合催化剂II，选自分子筛、负载型离子液体、树脂、氧化铝中的一种或几种混合物，缩合催化剂II中B酸中心的酸量占总酸量的80％以上；所述缩合反应器(R0401)中反应温度30～200℃，反应压力0～2MPa。

7.根据权利要求2所述的一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，其特征在于，精制反应器(R0402)中装填精制催化剂，所述精制催化剂为Cu基催化剂体系，其催化剂体系载体包括载体Al₂O₃、SiO₂、活性炭、分子筛，助活性组分为Zn、Ni中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，其特征在于，催化精制条件：氢气与缩合产物的体积比为0～100:1，反应温度为30～200℃，反应压力为0～5MPa，反应空速为0.1～10h^-1。

9.根据权利要求1或2所述的一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，其特征在于，所述分离单元包括脱轻塔(T0401)、脱PODE₂塔(T0402)、脱重塔(T0403)；所述精制聚甲氧基二甲醚通过脱轻塔(T0401)得到n>＝2的聚甲氧基二甲醚混合物；该混合物通过脱PODE₂塔(T0402)得到n>＝3的聚甲氧基二甲醚混合物；所述n>＝3的聚甲氧基二甲醚混合物通过脱重塔(T0403)得到浓度大于99.5％的聚甲氧基二甲醚混合物PODE_3-6。

10.一种以甲醇制备聚甲氧基二甲醚的装置，其特征在于，包括甲醛生产单元，链增长原料生产单元，链封端原料生产单元，缩合反应单元，精制单元和分离单元；

所述甲醛生产单元包括甲醛氧化反应器(R0101)和甲醛吸收塔(T0101)，将原料甲醇和空气在甲醛氧化反应器(R0101)的作用下产生甲醛；将甲醛产物经过甲醛吸收塔(T0101)中吸收，得到浓度大于50％的浓甲醛水溶液物流；

所述链增长原料生产单元包括甲醛浓缩塔(T0201)，使浓度大于50％的浓甲醛水溶液经过脱水浓缩得到水含量小于15％的浓甲醛原料，同时得到副产物稀醛；

所述链封端原料生产单元包括反应精馏塔(T0301)和加压蒸馏塔(T0302)，经过变压蒸馏得到99％以上的甲缩醛；

所述缩合反应单元包括缩合反应器(R0401)，所述精制单元包括精制反应器(R0402)，经过精制反应，得到只含有甲醇杂质的精制聚甲氧基二甲醚；

所述分离单元包括脱轻塔(T0401)、脱PODE₂塔(T0402)、脱重塔(T0403)，分离出值不同的PODE_n。

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