CN206232628U - 一种环己酮的生产系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供了一种环己酮的生产系统。该系统包括苯加氢反应器(1)、脱水塔(2)、苯分离塔(3)、苯回收塔(4)、烯分离塔(7)、烷水洗塔(8)、环己烷转化器(9)、烯回收塔(11)、烯水洗塔(12)、水合反应器(13)、醇分离塔(14)、醇精制塔(16)、脱氢反应器(17)、干燥塔(19)、轻塔(20)、轻油储罐(22)、酮塔(23)、环己酮储罐(25)、醇塔(26)、X油储罐(29)，本实用新型可将原料苯的转化率从传统工艺的75％提高至95％以上，减少苯部分加氢工序的新氢使用量，提高萃取精馏工序萃取剂的选择性并减少萃取剂用量，减少设备数量及占地等。

Description

一种环己酮的生产系统

技术领域

本实用新型属于石油化工技术领域，涉及一种环己酮的生产系统，具体涉及一种将原料转化率显著提高的环己酮的制备方法与系统。

背景技术

环己酮是一种重要的有机化工产品，具备高溶解性、低挥发性等优良特性，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；同时，环己酮也是重要的有机化工原料，是生产己内酰胺、己二酸的主要中间体。1893年，A.Bayer采用庚二酸和石灰干馏首先制备出了环己酮。1943年，德国Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮的生产装置。1960年，德国BASF公司建成了环己烷氧化法合成环己酮的大型生产装置，推动了环己烷氧化技术以及聚酰胺纤维工业的迅速发展。

在发展之初，国内的环己酮仅仅是作为己内酰胺生产的中间体，环己酮装置的生产能力与己内酰胺装置相匹配，只有非常少量的环己酮商品供应市场。环己酮行业能够作为一个独立的行业发展起来，主要由两方面因素导致：一是环己酮的用途不断扩展，尤其是作为一种高效的有机溶剂，在油墨、涂料、胶粘剂等行业被广泛使用，形成了具有一定规模的商品市场；二是国产化的己内酰胺装置存在着生产规模、工艺流程、产品性能、运行成本等方面的问题，导致国产化己内酰胺装置举步维艰。目前，大部分厂家只生产商品环己酮。不少厂家相继对环己酮装置进行了扩能改造，已形成相当的行业规模，使环己酮成为一种大宗石油化工产品。

传统的环己酮生产工艺主要有两种：环己烷液相氧化法、苯酚加氢法。目前工业生产中环己烷液相氧化法主要有两条氧化工艺路线：催化氧化工艺、无催化氧化工艺。催化氧化工艺是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。钴盐催化氧化法一般采用环烷酸钴为催化剂，环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应，该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢，然后该过氧化物在催化剂作用下受热分解，生成环己酮、环己醇。环己烷转化率一般在5％左右，停留时间小于50min，温度在160℃左右，压力在1.1MPa左右，其停留时间较短，设备要求低、利用率较高，环己醇、环己酮的选择性在80％左右，但该反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应，生成羧酸钴盐，残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门，使装置开车周期降低，且环己醇、环己酮的选择性较低，消耗增高。硼酸催化氧化法是以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法，可以提高环己烷转化率和醇酮的选择性。在氧化时，硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯，然后转变为硼酸环己醇酯。硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯。环己醇成酯以后具有抗氧化性和热稳定性，防止了进一步氧化。硼酸催化氧化可提高环己烷转化率到10％-12％，醇酮选择性提高到90％。硼酸氧化反应温度165-170℃，压力0.9-1.2lMPa，反应时间120min。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序中硼酸环己醇酯分解为环己醇和硼酸，形成两相，硼酸留在水相中。两相分离后，水相送到硼酸回收工序，使硼酸结晶出来再经热处理转化为偏硼酸循环用于氧化反应。硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相也必须经过进一步处理去除杂质，工艺复杂，因此逐渐被冷落。无催化氧化法是由法国Rhone-Ponlene公司首先开发的，其特点是反应分为两步，第一步为环己烷在160-170℃的条件下，直接被空气氧化为环己基过氧化氢，第二步为在碱性条件和催化剂作用下，环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮。该工艺的优点是反应分阶段进行，氧化阶段不采用催化剂，避免了氧化反应器结渣的问题，使装置在设备允许的条件下连续运行，且氧化过程中环己基过氧化氢的收率可达95％以上。其缺点是环己基过氧化氢分解过程中环己醇、环己酮的选择性仅88％以下，且需要大量的碱，由于该工艺环己烷单程转化率较低，使工艺流程长，能耗较高。

苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺，该工艺早期分为两步：第一步苯酚加氢为环己醇，第二步环己醇脱氢生成环己酮。20世纪70年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。工业上主要是采用气相法，该工艺采用3-5个反应器串联，温度为140-170℃、压力0.1MPa，反应完全，收率可达95％。苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，安全性高，但由于苯酚价格昂贵，并使用了贵金属催化剂，使环己酮的生产成本较高，因此该工艺的应用受到了很大的限制。

近年来，为了解决以上传统方法存在的一些问题，出现了一些环己酮合成新工艺，包括仿生催化氧化法、金属催化氧化法、分子筛催化氧化法、环己烯水合法等。

仿生催化氧化法：1979年，Groves等人提出了亚碘酰苯-金属卟啉-环己烷模拟体系，进行了细胞色素P-450单充氧酶的人工模拟反应，实现了温和条件下高选择性与高转化率催化烷烃羟基化反应。国内湖南大学等单位近几年对金属卟啉催化环己烷氧化进行了系列研究，提出了该氧化反应的可能机理。经过连续性实验表明，在铁卟啉或钴卟啉催化作用下，以及适当的温度和压力下，环己烷的转化率可达7％以上，环己醇、环己酮的选择性可达87％以上，显示出较好的应用前景。该工艺的优点在于：降低了反应温度和反应压力，催化剂用量少，能均匀溶在反应液中，不需要分离，目前该技术的关键在于催化剂的价格，如能实现工业化，应用于现有环己烷氧化装置扩能改造，不仅投资低，改造工作量少，而且可大大提高环己酮产量及现有装置的技术经济水平。

金属催化氧化法：BASF公司采用钼基催化剂，在130-200℃，0.5-2.5MPa下反应，产物中环己烯含量0.39％，环己烯氧化物5.78％，环己酮2.03％，环己醇9.35％，环己基过氧化氢0.91％。日本UBE公司采用辛酸钴和N-甲基咪唑为催化剂，在160℃下反应，环己醇的选择性60.1％，环己酮的选择性22.8％，环己烷转化率3.9％。日本大赛尔(Daicel)化学工业公司采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和乙酰丙酮化钴混合物为催化剂，当环己烷、N-羟基邻苯二甲酰亚胺混合物和乙酰丙酮化钴投料比例为943:160:60时，在反应温度160℃，4.0MPa下反应2h，环己烷转化率为11％，环己醇选择性49％，环己酮选择性达40％。大连化物所开发的ZG-5锆基复合氧化物催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和等优点，在155℃、1.09MPa条件下，空气直接氧化环己烷制环己酮(醇)，反应25min时，转化率达到6.4％，环己酮(醇)选择性达到92.8％；反应50min时，转化率达到14.9％，环己酮(醇)选择性达到83.6％。对纳米颗粒金属催化剂的探索研究表明，该类催化剂具有很高的催化活性。如在醛类引发剂存在下，纳米铁粉上环己烷的转化率达到11％，环己酮(醇)的选择性达到95％；在金属Co(20nm)上反应10-15h，环己烷转化率41％，选择性达到80％，其中产物酮/醇为0.2；而在Fe2O3(8-10nm)催化剂上，环己烷转化率为16.5％，选择性90％左右，产物中酮/醇为0.4。但该技术中催化剂的稳定性问题还有待解决。

分子筛催化氧化法：钛硅分子筛TS-1是目前研究较多的一种，采用TS-1分子筛作为催化剂有如下优点：反应条件温和，可在常压、低温下进行，氧化的目标产物收率高，选择性好，工艺过程简单，环境友好。但催化剂本身合成难度较大，且活性不易稳定。石油化工科学研究院等单位采用新方法合成的HTS分子筛，解决了TS-1分子筛合成难以重复，反应活性不易稳定的问题。实验表明，该分子筛用于环己烷氧化生成环己酮时，转化率可达49％以上，显示出较好的研究前景。巴西学者Spinace等人用水热法合成TS-1。从研究中得出：环己烷在TS-1上先氧化为环己醇，再氧化为环己酮。因形状选择性的原因，环己醇在TS-1沸石笼内将被进一步地氧化成环己酮，在TS-1外表面则被氧化为多种氧化物。通过加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，可有效地抑制催化剂外表面的非选择性氧化，提高产物环己酮的选择性。

实用新型内容

本实用新型提供一种环己酮的生产系统。对传统环己烯水合法制备环己酮生产系统进行优化，将原料苯的转化率从传统工艺的75％提高至95％以上，减少苯部分加氢工序的新氢使用量，提高萃取精馏工序萃取剂的选择性并减少萃取剂用量，减少设备数量及占地等。

本实用新型的技术方案如下：

一种环己酮的生产系统，该系统包括苯加氢反应器(1)、脱水塔(2)、苯分离塔(3)、苯回收塔(4)、烯分离塔(7)、烷水洗塔(8)、环己烷转化器(9)、烯回收塔(11)、烯水洗塔(12)、水合反应器(13)、醇分离塔(14)、醇精制塔(16)、脱氢反应器(17)、干燥塔(19)、轻塔(20)、轻油储罐(22)、酮塔(23)、环己酮储罐(25)、醇塔(26)、X油储罐(29)；

所述苯回收塔(4)顶部的返洗物流出口管路(5)返回苯分离塔(3)底部，所述苯回收塔(4)底部的回收苯出口管路(6)返回苯加氢反应器(1)，所述环己烷转化器(9)的苯和氢气出口管路(10)返回至苯加氢反应器(1)，所述醇分离塔(14)顶部的循环环己烯出口管路(15)返回脱水塔(2)，所述脱氢反应器(17)的粗醇酮(18)出口管路送至干燥塔(19)，所述轻塔(20)顶部的轻油出口管路(21)送至轻油储罐(22)，所述酮塔(23)顶部的环己酮出口管路(24)送至环己酮储罐(25)，所述醇塔(26)顶部的循环环己醇出口管路(27)返回脱氢反应器(17)，所述醇塔(26)底部的X油出口管路(28)送至X油储罐(29)。

在本实用新型的较佳实施例中，所述苯加氢反应器(1)旁设有和苯加氢反应器(1)连接的加氢催化剂再生器(31)。

在本实用新型的较佳实施例中，水合反应器(13)旁设有和水合反应器(13)连接的水合催化剂再生器(30)。

在本实用新型的较佳实施例中，所述苯加氢反应器(1)内装填有苯加氢催化剂，所述环己烷转化器(9)内装填有环己烷转化催化剂，所述水合反应器(13)内装填有水合催化剂，所述脱氢反应器(17)内装填有环己醇脱氢催化剂。

在本实用新型的较佳实施例中，脱水塔、苯分离塔、苯回收塔、烯回收塔是板式塔，烯分离塔是填料塔。

在本实用新型的较佳实施例中，环己烷转化器(9)为填料塔。

在本实用新型的较佳实施例中，烯水洗塔(12)是可连续逆流操作的填料塔。

在本实用新型的较佳实施例中，水合反应器(13)中，反应器上部是将反应器内部的油相和水合催化剂浆料分离的内部沉降区。

在本实用新型的较佳实施例中，环已醇分离单元采用醇分离塔(14)上段是填料，下段是板式塔。

本实用新型与传统技术相比具有以下优点：

(1)本实用新型将传统流程中的环己烷产品进行充分利用，减少环己烷储罐及配套设备，省去将环己烷外卖等环节；

(2)本实用新型中，环己烷处理时生成的苯和氢气，可以直接返回苯部分加氢工序，显著提高原料苯的转化率，同时减少新氢的使用量；

(3)本实用新型对传统流程中的环己烷精制流程进行精简，减少烷处理器、烷精制塔及配套设备，节省装置占地；

(4)本实用新型较传统流程新增苯分离塔返洗线，可有效提高苯分离塔底部萃取剂的选择性，减少萃取剂用量，提升萃取效果。

附图说明

图1为为本实用新型环己酮的生产系统的结构示意图。

附图标记说明:

1—苯加氢反应器； 2—脱水塔； 3—苯分离塔；

4—苯回收塔； 5—返洗物流； 6—回收苯；

7—烯分离塔； 8—烷水洗塔； 9—环己烷转化器；

10—苯和氢气； 11—烯回收塔； 12—烯水洗塔；

13—水合反应器； 14—醇分离塔； 15—循环环己烯；

16—醇精制塔； 17—脱氢反应器； 18—粗醇酮；

19—干燥塔； 20—轻塔； 21—轻油；

22—轻油储罐； 23—酮塔； 24—环己酮产品；

25—环己酮储罐； 26—醇塔； 27—循环环己醇；

28—X油； 29—X油储罐； 30—水合催化剂再生器；

31—加氢催化剂再生器。

具体实施方式

为了对本实用新型的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本实用新型的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本实用新型的可实施范围的限定。

本实用新型所研发的一种环己酮的生产系统，通过对传统环己酮生产系统的优化，能够显著提高原料苯的转化率，减少苯部分加氢工序的新氢使用量，提高萃取精馏工序萃取剂的选择性并减少萃取剂用量，减少设备数量及占地等。具体包括以下步骤：

苯部分加氢工序，包括苯预处理单元、氢气压缩单元、加氢反应单元及后处理单元。对原料苯进行预处理，温度约为150℃，除去噻吩等含硫杂质；已除去杂质的苯和压缩机送来的氢气进入加氢反应器，进行部分加氢生成环己烯，同时副产环己烷，加氢反应催化剂以浆液形式存在，反应器的操作温度范围在135℃-180℃之间，操作压力范围在4.9-7.0MPaG之间。氢气压缩机的最大操作压力为7.36MPaG。加氢反应器中油相生成物是环已烯、环已烷和未反应的苯的混合物。在加氢闪蒸罐中降压闪蒸以脱除未反应的氢气后，送往下一工序。加氢反应转化率约为40-50％，环已烯选择性约为70-80％。

苯在催化剂的作用下部分加氢生成环己烯和环己烷，方程式如下：

萃取精馏工序，包括脱水单元、苯分离单元、烯分离单元以及溶剂精制单元，将苯部分加氢工序中生成的环己烯、环己烷和未反应的苯经脱水以及萃取精馏操作将其净化和分离，生成苯、环己烯、环己烷。其中苯分离单元中，从苯回收塔顶引出一条苯和轻烃混合物料返回苯分离塔塔底，以提高苯分离塔底部萃取剂的选择性。该工序设置脱水塔、苯分离塔、苯回收塔、烯分离塔、烯回收塔等，其中，脱水塔、苯分离塔、苯回收塔、烯回收塔是板式塔，烯分离塔是填料塔；脱水塔塔顶操作压力约为一个大气压，苯分离塔塔顶操作压力约为-0.033MPaG，苯分离塔再沸器的加热介质为中压蒸汽，苯回收塔塔顶操作压力约为-0.039MPaG，苯回收塔再沸器的加热介质为中压蒸汽，烯分离塔塔顶操作压力约为-0.018MPaG、烯分离塔再沸器的加热介质为中压蒸汽，烯回收塔塔顶操作压力约为-0.034MPaG，烯回收塔再沸器的加热介质为中压蒸汽。溶剂精制单元设置溶剂精制塔，该塔是一台多功能塔。其功能说明如下：

1)脱除来自水合工序油相中的杂质

2)脱除萃取剂DMAC中的重组分

3)脱除萃取剂DMAC中的轻组分

环己烷处理工序包括环已烷洗涤单元、环己烷转化单元。环己烷处理工序是对加氢工序的副产物环已烷进行处理。环已烷洗涤单元用水洗除去环己烷中夹带的萃取剂。环己烷转化单元是将环己烷在适当条件和催化剂条件下，转化为苯和氢气，并作为原料返回苯部分加氢工序；环已烷洗涤单元设置烷水洗塔除去环己烷中夹带的萃取剂，该塔为填料塔，逆流连续操作；环己烷转化单元采用催化剂和固定床反应器，实现环己烷的转化。

优化后的环己烷处理工序与传统工艺不同之处在于，减少烷处理器、烷精制塔及配套设备，减少装置占地。将从烷水洗塔出来的环己烷直接进行转化，生成苯部分加氢工序的原料苯及氢气，这样可以减少环己烷产品的精制与外销环节，同时减少苯部分加氢工序新氢的使用量，提高原料苯的转化率。

水合工序包括以下几个单元：环已烯洗涤单元、水合反应单元以及环已醇分离单元。水合反应是在催化剂的作用下，将萃取精馏工序分离的环已烯与水进行反应得到环已醇，进而将其精制得到精环已醇。采用烯水洗塔除去环己烯中夹带的少量萃取剂，该塔是填料塔可连续逆流操作。水合反应单元中采用水合反应器，反应器上部是内部沉降区，将反应器内部的油相和水合催化剂浆料分离。水合反应器操作温度约为110℃-130℃，反应压力约为0.57MPaG。水合反应环已烯的转化率约为8％-10％，环已醇选择性约99％。环已醇分离单元采用醇分离塔，该塔上段是高效填料，下段是板式塔，塔顶操作压力约-0.063MPaG，并由四个再沸器提供热量，塔顶产品返回至脱水塔，塔底产品送至醇精制塔。醇精制塔一般设置为精制一塔和精制二塔，醇精制一塔是板式塔，塔顶操作压力约-0.027MPaG；醇精制二塔是高效填料塔，塔顶操作压力约-0.095MPaG。醇精制二塔再沸器开车时用低压蒸汽加热，正常运行用闪蒸汽加热。

环己烯在水合催化剂作用下进行水合反应生成环己醇，方程式如下：

加氢催化剂再生工序为连续操作，设置加氢催化剂再生油气提塔、加氢催化剂再生曝气罐、加氢催化剂沸腾罐及配套设备。待生催化剂首先进入加氢催化剂再生油气提塔，由于降压和加入氮气气提除去所含的油分；然后加氢催化剂浆料送往加氢催化剂再生曝气罐并用贫氧空气氧化，空气中的氧气浓度用氮气调节；最后加氢催化剂送往加氢催化剂沸腾罐，该罐是一台带搅拌器的混合罐，在此浆料被加热至140℃并加压，送回加氢工序。

水合催化剂再生工序是间歇操作。从水合工序来的部分催化剂浆料送往水合催化剂再生罐。催化剂浆料经过一系列再生操作后，返回水合反应器系统。一个间歇操作循环大概需要24小时。水合催化剂再生工序，一般分A、B两条线进行，两条线每天各处理一批料，交错时间进行，一个间歇操作循环大概需要24小时。水合催化剂再生工序设置水合催化剂再生罐、水合催化剂洗涤罐、再生水合催化剂过滤器、再生水合催化剂缓冲罐。再生药剂采用过氧化氢溶液；过滤器采用横流式过滤器，过滤掉水合催化剂浆料中的母液；再生水合催化剂缓冲罐内带搅拌器。

环己醇脱氢工序。自水合工序和醇酮精制工序送来的环己醇经一系列换热后，温度达到244℃，进入脱氢反应器，在锌-铜催化剂固定床中醇脱氢生成环己酮和氢气，反应产物经冷却后得到液相粗环己酮和环己醇，送往醇酮精制工序的干燥塔。脱氢尾气经气液分离后进入氢气压缩机，压缩机出口压力2.5MPaG。加压后的氢气送入氢气净化系统提纯，经提纯后的氢气送至厂区氢气管网供全厂使用。脱氢所需热量由导热油提供，脱氢反应器排出的导热油部分送至热油炉加热至320℃后送回来与内部循环的导热油混合，控制温度275℃后送至脱氢反应器，维持反应所需温度。

环己醇在脱氢催化剂作用下进行脱氢反应生成环己酮，方程式如下：

醇酮精制工序。本工序采用先脱轻、后脱重的流程，利用精馏方法将环己醇脱氢工序送来的粗醇酮精制成精酮及精醇。醇酮精制工序，采用干燥塔、轻塔、酮塔及醇塔串联操作，为了增加组份间相对挥发度及降低操作温度，轻塔、酮塔及醇塔均在负压下操作，由喷射真空泵提供真空环境。轻塔塔顶操作压力为53kPaA，酮塔塔顶操作压力为5kPaA，醇塔塔顶操作压力为6kPaA。

参见图1，一种环己酮的生产系统，包括苯加氢反应器(1)、脱水塔(2)、苯分离塔(3)、苯回收塔(4)、烯分离塔(7)、烷水洗塔(8)、环己烷转化器(9)、烯回收塔(11)、烯水洗塔(12)、水合反应器(13)、醇分离塔(14)、醇精制塔(16)、脱氢反应器(17)、干燥塔(19)、轻塔(20)、轻油储罐(22)、酮塔(23)、环己酮储罐(25)、醇塔(26)、X油储罐(29)、水合催化剂再生器(30)、加氢催化剂再生器(31)，所述苯加氢反应器(1)内装填有苯加氢催化剂，所述环己烷转化器(9)内装填有环己烷转化催化剂，所述水合反应器(13)内装填有水合催化剂，所述脱氢反应器(17)内装填有环己醇脱氢催化剂。

所述苯回收塔(4)顶部的返洗物流(5)返回苯分离塔(3)底部，所述苯回收塔(4)底部的回收苯(6)返回苯加氢反应器(1)，所述环己烷转化器(9)产物苯和氢气(10)返回至苯加氢反应器(1)，所述醇分离塔(14)顶部的循环环己烯(15)返回脱水塔(2)，所述脱氢反应器(17)的产物粗醇酮(18)送至干燥塔(19)，所述轻塔(20)顶部产品轻油(21)送至轻油储罐(22)，所述酮塔(23)顶部环己酮产品(24)送至环己酮储罐(25)，所述醇塔(26)顶部产品循环环己醇(27)返回脱氢反应器(17)，所述醇塔(26)底部产品X油(28)送至X油储罐(29)。

工艺操作条件和参数装置主要操作部位的操作条件和控制指标汇总如下：

表1主要操作条件

序号	项目名称	单位	控制参数
				1	苯单程转化率	％	40-50
2	环己烯选择性	％	70-80
				3	环己醇选择性	％	99
4	加氢反应温度	℃	135-180
				5	加氢反应压力	MPaG	4.9-7.0
6	水合反应温度	℃	110-130
				7	水合反应压力	MPaG	0.57
8	醇精制一塔压力	MPaG	-0.027
				9	醇精制二塔压力	MPaG	-0.095
10	脱氢反应温度	℃	220-260
				11	脱氢反应压力	MPaG	0.04-0.22
12	酮塔压力	MPaG	-0.095
				13	醇塔压力	MPaG	-0.095

具体实施过程中，会涉及到处理工艺水回收醇酮、废水处理、凝水闪蒸等操作，这些操作可采用业内熟知的工艺流程，在此不再赘述。

实施例1

一种环己酮的生产系统，对传统环己酮制备流程进行优化，具体处理方法包括以下步骤：

步骤一、苯部分加氢工序

从罐组送来的原料苯在苯预处理器第一、二、三换热器中与苯预处理器出来的苯进行热交换。经过预热后的苯，在苯预处理加热器用中压蒸汽加热至150℃左右送往苯预处理器，苯在苯预处理器中除去噻吩等含硫杂质。苯预处理器出来的苯在苯预处理器第一、二、三换热器中换热后，送往苯预处理冷却器用循环水冷却至40℃，然后与萃取精馏工序回收苯一起送往苯接收器。

氢气压缩单元设置三台氢气压缩机，其中两台对应加氢反应系统的两条线，另一台作为备机。

制氢装置送来的原料氢气一部分送至环已烷处理器中，另一部分在氢气压缩机中被压缩，被压缩的氢气送往加氢反应器。部分氢气返回用以控制氢气压缩机的操作压力，氢气压缩机的最大操作压力为7.36MPaG。

加氢反应设置两条生产线A和B并联运行，A线由第一加氢反应器A、第二加氢反应器A和沉降器A及相关设备组成，B线由第一加氢反应器B、第二加氢反应器B和沉降器B及相关设备组成。由氢气压缩机送来的氢气和加氢反应器进料泵送来的苯在加氢反应器中，在加氢催化剂的作用下，部分加氢生成环已烯，同时生成副产物环已烷。加氢催化剂是以浆液形式存在的。反应器的操作温度约为140℃(范围在135℃-180℃之间)，操作压力约为4.9MPaG(范围在4.9-7.0MPaG之间)。加氢反应转化率约为40-50％，环已烯选择性约为70-80％。加氢反应进料泵设置三台，其中两台分别对应加氢反应系统A、B线，另一台作为备用泵。本说明以A线为例进行描述，B线流程与A线一致。

预处理的原料苯自苯接收器用加氢反应进料泵加压送至第一加氢反应器A；原料氢气自加氢压缩机分别送至第一加氢反应器A和第二加氢反应器A。与此同时，加氢催化剂浆料由催化剂浆料循环泵泵送至第一加氢反应器A。加氢反应液自第一加氢反应器A溢流至第二加氢反应器A，然后利用位差溢流至沉降器A，带出的加氢催化剂浆料从加氢反应液中分离出来，从沉降器A底部出料，用催化剂浆料循环泵再次循环至第一加氢反应器A。沉降器A上部的反应液靠压力送往加氢闪蒸罐，闪蒸脱除未反应的氢气，液相送至下游萃取精馏工序。由于加氢反应是放热反应，经反应器第一加氢反应器A和第二加氢反应器A内盘管中的脱盐水冷却移出反应热，以便控制加氢反应的温度。该冷却脱盐水送往冷却脱盐水罐，然后送至脱盐水冷却器经循环水冷却后，用冷却脱盐水泵循环使用。部分加氢催化剂浆料连续采出送往加氢催化剂再生工序再生，以维持其活性。再生的加氢催化剂浆料返回加氢反应器。

加氢反应器中油相生成物是环已烯、环已烷和未反应的苯的混合物。在加氢闪蒸罐中降压闪蒸以脱除未反应的氢气，气相经加氢闪蒸冷凝器和加氢闪蒸尾气冷凝器冷凝冷却后，送出界区作为燃料气；同时回收闪蒸带出的有机物。

步骤二、萃取精馏工序

来自加氢闪蒸罐的加氢反应液在脱水塔进料冷却器中冷却后进入脱水塔回流罐中，溶解的氢气在脱水塔回流罐中进一步被分离出来。脱水塔回流罐中的油相用脱水塔回流泵送至脱水塔，油相中的游离水在脱水塔回流罐中油水分离后排放。废水在脱水塔回流罐水相脱气器除去夹带的气相后，排到废水收集罐。分离气在脱水塔尾气冷凝器用冷冻水冷却回收残留的油相，然后送往火炬放空总管。

脱水塔回流罐分离出游离水后，油相用脱水塔回流泵经脱水塔第一、二换热器换热送往脱水塔。脱水塔是板式塔，塔顶操作压力约为一个大气压。脱水塔再沸器开车用低压蒸汽，正常运行后用闪蒸汽。脱水塔回流罐顶部蒸汽在脱水塔冷凝器中用循环冷却水冷凝后自流至脱水塔回流罐。塔底油相用脱水塔底部输送泵送出，与脱水塔回流罐中的液相在脱水塔第一、二换热器换热，然后送往苯分离进料罐。除此之外，在中间罐组设置粗环已烯罐，萃取蒸馏工序开停车时以便进、退料。

苯分离进料罐的油相用苯蒸发器进料泵输送至苯蒸发器中，与循环溶剂换热并部分汽化。未汽化的液相由苯分离进料泵送往苯分离塔。萃取溶剂进料前在苯分离塔溶剂冷却器中用循环水冷却。苯分离塔塔顶操作压力约为-0.033MPaG，苯分离塔再沸器的加热介质为中压蒸汽。顶部环已烯和环已烷的蒸汽在苯分离塔冷凝器用循环水冷凝冷却后进入苯分离塔回流罐。部分冷凝液用苯分离塔回流泵返回到苯分离塔，其余的送往烯分离塔。苯分离塔釜泵将苯和DMAC从苯分离塔底部送至苯回收塔。

苯回收塔塔顶操作压力约为-0.039MPaG，苯回收塔再沸器的加热介质为中压蒸汽。苯分离塔顶部苯蒸汽在苯回收塔冷凝器用循环水冷凝冷却后进入苯回收塔回流罐。部分冷凝液用苯回收塔回流泵返回到苯回收塔，其余的回收苯返回加氢工序。苯回收塔釜泵将DMAC从苯分离塔底部送至醇分离塔第二再沸器作为其热源，冷却后的DMAC靠压力送至苯蒸发器与苯蒸发器进料泵送来的油相换热，冷却后的DMAC靠压力送至苯分离溶剂冷却器，用循环水冷却至55℃后进入苯分离塔。

从苯回收塔回流罐引出一条返洗线，经苯返洗泵加压，返回苯分离塔底部。返洗物料含有大量苯和少量轻质非芳烃，返回至苯分离塔底后，芳烃将置换溶解在溶剂中的轻质非芳烃，增加了溶剂的选择性，提高了在苯分离塔中得到的苯浓度。

烯分离塔塔顶操作压力约为-0.018MPaG。烯分离塔再沸器的加热介质为中压蒸汽。顶部环已烷蒸汽在环已烯分离塔冷凝器用循环水冷凝冷却后进入烯分离塔回流罐。部分蒸馏液用烯分离塔回流泵返回到烯分离塔，其余的送往环已烷精制工序。烯分离塔釜泵将环已烯和DMAC的混合物从烯分离塔底部输送至烯回收塔。烯回收塔塔顶操作压力约为-0.034MPaG。烯回收塔再沸器的加热介质为中压蒸汽。顶部环已烯蒸汽在烯回收塔冷凝器用循环冷却后进入烯回收塔回流罐。部分蒸馏液用环已烯回收塔回流泵返回到烯回收塔，其余的送往水合工序。烯回收塔釜泵将DMAC从烯回收塔底部送至醇分离塔第三再沸器作为其热源，冷却后的DMAC靠压力送至水合反应器第一、二、三预热器的与环己烯换热，以便充分利用DMAC的热量，冷却后的DMAC再经烯分离溶剂冷却器用循环水冷却至60℃后进入烯分离塔。

步骤三、环己烷处理工序

来自烯分离塔塔顶的环已烷送入烷洗涤塔。在塔内，用水洗涤脱除环己烷夹带的萃取剂DMAC。烷洗涤塔是填料塔，逆流连续萃取操作。环已烷洗涤后，由烷转化器进料泵加压经烷转化器进料加热器预热后送入环已烷转化器。环己烷转化为苯和氢气后，苯由苯循环泵打回苯部分加氢工序，氢气经循环氢压缩机打回苯部分加氢工序。

步骤四、水合工序

从烯回收塔来环已烯首先送往环已烯洗涤塔，少量的萃取剂被水洗脱除。烯洗涤塔是填料塔可连续逆流萃取。洗涤后的环已烯由烯送料泵经环己烯罐输送至醇分离塔。烯洗涤塔的洗涤水送往废水处理工序废水收集罐。

水合反应设置两条生产线A和B，并联运行。A线由第一水合反应器A、第二水合反应器A及相关设备组成，B线由第一水合反应器B、第二水合反应器B及相关设备组成。环已烯由醇分离塔侧线泵从醇分离塔送至与水合反应器第一、二、三预热器与萃取精馏工序的萃取溶剂换热，加热后的环己烯通过压差至水合反应器第四预热器来自醇精制一塔的环已醇蒸汽换热，预热后的环己烯通过压差送至第一水合反应器A/B。水合反应所需的脱氧脱盐水经脱盐水脱气塔后，由脱氧脱盐水泵送至第一水合反应器A/B和第二水合反应器A/B，加入量相当于反应消耗用量和溶解在油相中带出反应器的水量。以A线为例，在水合反应中，环已烯和水在催化剂的作用下生成环已醇。反应器上部是内部沉降区，将反应器内部的油相和水合催化剂浆料分离。产品油相自第一水合反应器溢流至第二水合反应器A。反应后的油相通过自身压力从第二水合反应器A进入醇分离塔。水合反应器操作温度约为127℃(100℃到130℃之间)，反应压力约为0.57MPaG。水合反应环已烯的转化率约为8％-10％，环已醇选择性约99％。在水合反应器中设有盘管控制反应温度。第一水合反应器A/B用中压蒸汽加热维持反应温度；第二水合反应器A/B中用冷却脱盐水冷却维持反应温度，冷却脱盐水与加氢反应器共用一套循环冷却系统，由脱盐水循环泵送来。部分水合催化剂浆料取出送往水合催化剂再生工序再生，再生的水合催化剂浆料返回水合反应器。

烯洗涤塔的油相用烯送料泵从环己烯罐送往醇分离塔。醇分离塔上段是高效填料，下段是板式塔。醇分离塔塔顶操作压力约-0.063MPaG，并由四个再沸器提供热量。醇分离塔第一再沸器用中压蒸汽。醇分离塔第二、三再沸器由萃取精馏工序溶剂提供热量，醇分离塔第四再沸器利用醇精制一塔油相进料的热量。

醇分离塔顶部蒸汽在醇分离塔第一、二冷凝器用循环水冷却后进入醇分离塔回流罐。在醇分离塔回流罐中的游离水被分离，分离出的水由醇分离回收水泵作为部分反应用水送往第一水合反应器A/B；油相经醇分离塔回流泵一部分返回到醇分离塔，部分送至脱水塔回流罐。醇分离塔第一、二冷凝器的不凝气醇分离塔第一尾气冷凝器用循环水冷却，在醇分离塔第二尾气冷凝器用冷冻水冷却后，凝液流至醇分离塔回流罐，不凝气排至工艺放空总管。醇分离塔未反应的环已烯在塔的中部侧线抽出，用醇分离塔侧线泵送到第一水合反应器A/B。醇分离塔塔釜油相用醇精制塔釜泵送往粗醇蒸发器用中压蒸汽加热蒸发。粗醇蒸发器中未蒸发的油相送往残液蒸发器再次蒸发，残液蒸发器未蒸发的残液由用残液泵送到废水处理工序废水收集罐。粗醇蒸发器的气相作为醇分离塔第四再沸器的热源，冷凝后的凝液送至醇精制一塔进料罐，然后由醇精制一塔进料泵送至醇精制一塔。醇精制一塔是板式塔，塔顶操作压力约-0.027MPaG。醇精制一塔再沸器加热介质为高压蒸汽。醇精制一塔塔顶部蒸汽一部分被送往醇分离塔，其余在醇精制一塔冷凝器冷凝冷却，凝液流入醇精制一塔回流罐。醇精制一塔回流泵将一部分油相回流至醇精制一塔，其余的循环至醇分离塔。醇精制一塔侧线采出环己醇蒸汽，醇蒸汽经水合反应器第四预热器或醇冷凝器冷凝后自流至醇精制二塔进料罐，然后由醇精制一塔侧线泵送至醇精制二塔。醇精制二塔是高效填料塔，塔顶操作压力约-0.095MPaG，醇精制二塔再沸器开车时用低压蒸汽加热，正常运行用闪蒸汽加热。醇精制二塔塔顶部蒸汽在醇精制二塔冷凝器用循环水冷凝冷却后进入醇精制二塔回流罐。部分冷凝液用醇精制二塔回流泵返回到醇精制二塔，其余的送至废油罐。醇精制二塔釜泵将精制后的环己醇送至醇冷却器冷却后，环己醇由压差送至脱氢进料汽化器。

步骤五、加氢催化剂再生工序

从加氢工序来的加氢催化剂浆料送往加氢催化剂再生油气提塔，由于降压和加入氮气气提除去所含的油分。气相中油分在加氢催化剂油气冷凝器用循环水冷却回收。加氢催化剂浆料送往加氢催化剂再生曝气罐并用贫氧空气氧化，空气中的氧气浓度用氮气调节。加氢催化剂再生气罐底部输送泵将加氢催化剂送往加氢催化剂沸腾罐，在此浆料被加热至140℃并加压。加氢催化剂沸腾罐是一台带搅拌器的混合罐。放空气中油分在加氢催化剂再生油汽冷凝器用循环水冷却回收。加氢催化剂沸腾罐底部输送泵将加氢催化剂浆料送回加氢工序。

步骤六、水合催化剂再生工序

水合催化剂再生是间歇操作。从水合工序来的部分催化剂浆料送往水合催化剂再生罐，催化剂浆料经过一系列再生操作后，经由再生水合催化剂贮罐返回反应器系统。一个间歇操作循环大概需要24小时。A、B两条线每天各处理一批料，交错时间进行。A线再生时第一水合反应器A与第二水合反应器A的催化剂交错时间出料。A、B线再生均按如下步骤进行：

1)排放部分

水合催化剂浆料从水合反应器排至水合催化剂再生罐。

2)油水分离

溶解在水合催化剂浆料中油分被分离。水合催化剂再生罐内盘管通往中压蒸汽提高水合催化剂再生罐的油分分离温度。水合催化剂再生罐的蒸汽在水合催化再生罐尾气冷凝器用循环水冷凝冷却，回收的物料流回再生水合催化剂贮罐，未冷凝的气相排放至工艺放空总管。

3)过氧化氢洗涤

过氧化氢从过氧化氢计量罐自流至水合催化剂再生罐用于水合催化剂浆料再生。水合催化剂再生罐的尾气在水合催化剂再生罐尾气冷凝器用循环水冷凝冷却，回收水返回水合催化剂再生罐。尾气排放至CO放空总管，并用氮气来稀释过氧化氢再生时放空气中的氧气浓度。

4)输送-1

水合催化剂浆料由水合催化剂再生罐底部输送泵送往水合催化剂洗涤罐。

5)洗涤

水合催化剂浆料用水合催化剂洗涤罐底部输送泵从水合催化剂洗涤罐循环至再生水合催化剂过滤器。该过滤器是横流式过滤器，过滤掉水合催化剂浆料中的母液，催化剂浆料循环使用。用连续补充的脱氧脱盐水洗涤催化剂，水量相当于洗涤和过滤损失的量。滤液送至废水处理工序废水收集罐。水合催化剂洗涤罐设有内盘管用中压蒸汽控制和保持恒定的洗涤温度。

6)输送-2

水合催化剂用水合催化剂洗涤罐底部输送泵从水合催化剂洗涤罐送往再生水合催化剂贮罐。再生水合催化剂贮罐是一台带搅拌器的混合罐。

7)补充

再生后的水合催化剂浆料从再生水合催化剂贮罐用再生浆料进料泵送往水合反应器。

步骤七、环己醇脱氢工序

自醇塔回流泵的精环己醇和界区送来的环己醇用泵送至醇脱氢进料预热器，与醇脱氢换热器来的反应产物进行换热后，进入醇脱氢蒸发器,醇脱氢蒸发器用高压蒸汽加热，大部分环己醇被蒸发。气相环己醇进入醇脱氢换热器与反应气换热，换热到244℃后进入脱氢反应器A/B/C/D。在锌-铜催化剂固定床中醇脱氢生成环己酮和氢气，反应产物经换热后在醇脱氢冷凝器和醇脱氢尾气冷却器得液相粗环己酮和环己醇,自流至醇脱氢产品罐。粗醇酮利用醇脱氢产品泵送往干燥塔。脱氢尾气经气液分离后进入氢气压缩机，压缩机出口压力2.5MPaG。加压后的氢气送入氢气净化系统提纯，经提纯后的氢气送至厂区氢气管网供全厂使用。

脱氢所需热量由导热油提供，脱氢反应器排出的导热油部分送至热油炉加热至320℃后送回来与内部循环的导热油混合，控制温度275℃后送至脱氢反应器A/B/C/D，维持反应所需温度。

步骤八、醇酮精制工序

经醇脱氢产品泵送入干燥塔塔顶的物料中含有的环己烷和水在干燥塔顶被脱除，塔顶气相在气提塔冷凝器冷凝，冷凝液自流到汽提分离罐。

干燥塔塔釜的粗醇酮经干燥塔釜泵送至轻塔中部，粗醇酮中的轻组分从塔顶蒸出，经轻塔冷凝器及轻塔尾气冷凝器冷凝冷却后流入轻塔回流罐内，轻塔回流槽的轻质油由轻塔回流泵抽取，一部分供塔回流用，其余部分则送至轻质油贮罐，以供外销或做燃料。轻塔系统的真空由轻塔真空泵形成，塔顶操作压力为53kPaA。

轻塔塔釜的粗醇酮由轻塔釜泵打入酮塔中下部。粗醇酮在酮塔再沸器外供蒸汽加热下，酮塔顶气相经酮塔冷凝器和酮塔尾气冷凝器逐级冷凝冷却，流入酮塔回流罐。冷凝液经酮塔回流泵将一部分酮回流至酮塔顶部，余下的酮作为产品。酮塔的真空系统由酮塔三级级喷射泵组成，塔顶操作压力为5kPaA。酮塔的不凝气和喷射用蒸汽经循环水冷凝冷却，未冷凝下来的气体送至工艺放空总管。

酮塔的塔釜料由酮塔釜泵送至醇塔，醇塔塔顶产物在醇塔冷凝器和醇塔尾气冷凝器内冷凝冷却，冷凝液流入醇塔回流罐内。醇塔回流泵将部分精醇回流至醇塔塔顶，剩余的环己醇送往醇脱氢进料预热器。塔釜的X油则用醇塔釜泵送往X油贮罐。醇塔的真空系统由醇塔三级喷射真空泵组成。塔顶操作压力为6kPaA。醇塔的不凝气和喷射用蒸汽经循环水冷凝冷却，未冷凝下来的气体送至工艺放空总管。轻塔、酮塔、醇塔真空系统冷凝的工艺水均流入水封槽，水封槽泵将工艺水送至萃取塔回收其中的醇酮。

具体实施过程中涉及到的处理工艺水回收醇酮、废水处理、凝水闪蒸等操作，这些操作可采用业内熟知的工艺流程，在此不再赘述。

经过以上步骤优化的环己烯水合法制备环己酮的流程，可实现由苯制备环己酮的转化率达到95％以上，较传统工艺有显著提高，同时减少新氢的使用量。由苯回收塔至苯分离塔返洗物流的加入，可以有效提高苯分离塔底部萃取剂的选择性，减少萃取剂用量，提升萃取效果。将传统流程中的环己烷产品进行充分利用，减少环己烷储罐及配套设备，省去环己烷精制等环节。本实用新型对传统流程中的环己烷精制流程进行精简，减少烷处理器、烷精制塔及配套设备，节省装置占地。

Claims (9)

1.一种环己酮的生产系统，其特征在于，该系统包括苯加氢反应器(1)、脱水塔(2)、苯分离塔(3)、苯回收塔(4)、烯分离塔(7)、烷水洗塔(8)、环己烷转化器(9)、烯回收塔(11)、烯水洗塔(12)、水合反应器(13)、醇分离塔(14)、醇精制塔(16)、脱氢反应器(17)、干燥塔(19)、轻塔(20)、轻油储罐(22)、酮塔(23)、环己酮储罐(25)、醇塔(26)、X油储罐(29)；

所述苯回收塔(4)顶部的返洗物流出口管路(5)返回苯分离塔(3)底部，所述苯回收塔(4)底部的回收苯出口管路(6)返回苯加氢反应器(1)，所述环己烷转化器(9)的苯和氢气出口管路(10)返回至苯加氢反应器(1)，所述醇分离塔(14)顶部的循环环己烯出口管路(15)返回脱水塔(2)，所述脱氢反应器(17)的粗醇酮(18)出口管路送至干燥塔(19)，所述轻塔(20)顶部的轻油出口管路(21)送至轻油储罐(22)，所述酮塔(23)顶部的环己酮出口管路(24)送至环己酮储罐(25)，所述醇塔(26)顶部的循环环己醇出口管路(27)返回脱氢反应器(17)，所述醇塔(26)底部的X油出口管路(28)送至X油储罐(29)。

2.如权利要求1所述的一种环己酮的生产系统，其特征在于，所述苯加氢反应器(1)旁设有和苯加氢反应器(1)连接的加氢催化剂再生器(31)。

3.如权利要求1所述的一种环己酮的生产系统，其特征在于，水合反应器(13)旁设有和水合反应器(13)连接的水合催化剂再生器(30)。

4.如权利要求1所述的一种环己酮的生产系统，其特征在于，所述苯加氢反应器(1)内装填有苯加氢催化剂，所述环己烷转化器(9)内装填有环己烷转化催化剂，所述水合反应器(13)内装填有水合催化剂，所述脱氢反应器(17)内装填有环己醇脱氢催化剂。

5.如权利要求1所述的一种环己酮的生产系统，其特征在于，脱水塔、苯分离塔、苯回收塔、烯回收塔分别为板式塔，烯分离塔为填料塔。

6.根据权利要求1所述的一种环己酮的生产系统，其特征在于，环己烷转化器(9)为填料塔。

7.根据权利要求1所述的一种环己酮的生产系统，其特征在于，烯水洗塔(12)是可连续逆流操作的填料塔。

8.根据权利要求1所述的一种环己酮的生产系统，其特征在于，水合反应器(13)中，反应器上部为可将反应器内部的油相和水合催化剂浆料分离的内部沉降区。

9.根据权利要求1所述的一种环己酮的生产系统，其特征在于，环已醇分离单元采用醇分离塔(14)上段是填料，下段是板式塔。