CN1878743A - 一元,二元或多元羧酸酯的制备方法 - Google Patents

一元,二元或多元羧酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种制备羧酸酯的方法，其在水溶液中，使羧酸与醇反应，该羧酸选自一元，二元或多元羧酸，该方法包括以下步骤：(a)提供一种溶液，包括羧酸和水；(b)使该羧酸溶液与醇在酯化区反应生成酯和水；(c)去除溶液中的水和酯化反应生成的水；和(d)回收酯。

Description

一元，二元或多元羧酸酯的制备方法
本发明涉及在水中酯化羧酸的方法。具体的说，本发明涉及在水流中酯化马来酸，琥珀酸或3-羟基丙炔酸的方法。
众所周知，在酸催化的可逆反应中使羧酸和醇反应可以制得酯，其中水是副产物。通常需要除去“酯化反应产生的水”以使反应平衡向酯生成方向移动。此外，由于水会使反应平衡向生成酯的反方向移动，所以必须在酯化反应完成前将水移除。
酯在工业中广泛运用。马来酸和琥珀酸的双酯的主要用途是制备丁烷-1，4-二醇，四氢呋喃和/或γ-丁内酯中的一种或多种。3-羟基丙炔酸的酯也可以作为制备丙烷-1，3-二醇的有用的反应物。
丁烷-1，4-二醇通常由提纯的马来酐原料制备，马来酐经过两道工艺被酯化成马来酸二乙酯或马来酸二甲酯，然后经过氢解作用产生丁烷-1，4-二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯的混合物。WO-A-99/48852，WO-A-97/43234，WO-A-97/43242，US-A-4795824和WO-A-90/08127中都具体描述了在制备上述产物中使用马来酐的方法，上述文献是本发明的参考文献。US-A-4584419，US-A-4751334和WO-A-88/00937(都是本发明的参考文献)具体公开了马来酸二炔基酯通过氢化作用制备丁烷-1，4-二醇的方法。
马来酐一般是在部分氧化催化剂的作用下由反应物碳氢化合物(通常是苯或n-丁烷)通过气相氧化而成。不管使用何种反应条件，马来酐存在于包括氮气、马来酐、水、碳氧化物、氧气、未反应的原料、少量杂质(比如乙酸和丙烯酸)和惰性气体的炙热的雾状产物流中。为了回收马来酐，可以冷却该热气流使其中的部分马来酐冷凝。剩余的马来酐产物或者所有的马来酐产物(省略冷凝步骤时)通过水相或溶液相的吸收系统回收。
在水相回收系统中，将冷却后的气体导入水相吸收单元，马来酐就作为马来酸的水溶液从气体中洗涤下来。US-A-2638481(本发明的参考文献)具体描述用水洗涤的方法。然后将马来酸水溶液脱水，将马来酸转变成马来酐。
将马来酸通过脱水作用转变成马来酐的方法之一是共沸蒸馏，其中使用二甲苯之类的共沸剂将酸溶液转化成酐。然后蒸馏脱水物以生成产物级的马来酐。这个方法见于GB-A-727828，GB-A-763339，GB-768551，GB-A-1242320和GB-A-1424747(都是本发明的参考文献)。
在另一种方法中，将马来酸溶液蒸发浓缩，然后加热来生成马来酐。然后将马来酐粗产物提纯获得产物级产品。
由于必须在工厂中添置分离产物级马来酐的设备，因此生产成本大大增加。由于马来酐会被用于制备丁烷-1，4-二醇，四氢呋喃和/或γ-丁内酯，这进一步提高了这些产物的生产成本。
在生产马来酐中的另一个问题是，在水相回收步骤中通常产生富马酸。这种异构副产物的形成对反应不利，因为这意味着有用的马来酐的损失。而且更严重的是，富马酸的熔点是287℃，大大高于马来酐的52.85℃。结果是，固体富马酸会沉淀在例如热交换器的表面。必须关闭工厂来定期去除该堆积物。一般用水和/或氢氧化钠溶液来去除沉淀物，由此产生的水溶液也需要经过废水处理。
副产物苹果酸也是缺陷之一，因为如果苹果酸出现在制备丁烷-1，4-二醇的马来酐原料中，则会产生丁烷-1，2-二醇。另外，如果苹果酸浓度很高，会抑制催化剂。
琥珀酸也可被酯化，作为制备丁烷-1，4-二醇，四氢呋喃和/或γ-丁内酯的原料，3-羟基丙炔酸(一般由发酵产生)可被酯化用于制备丙二醇。上述方法导致产物含过量的水。同样地，酸在酯化之前必须除水。脱水过程昂贵且会产生不需要的副产物。
为了克服因存在马来酸和富马酸而导致的问题，GB 2207914(本发明的参考文献)具体描述了一种方法，其中碳氢化合物原料被转化成马来酐和酸性残余(包括马来酸和富马酸的混合物)。酸性残余经过一步法或二步法与醇反应产生二元酯。酯化反应中的水最后在酯化柱的末端被去除了。尽管这个方法一定程度上解决了形成富马酸的问题，但是对残余物流的处理增加了整个过程的成本。
WO90/08127公开了另一种酯化方法，其中经过一元酯化的羧酸向下通过含有数个酯化塔板的反应器，并经过相对干燥的醇蒸汽的处理从而去除酯化反应生成的水。
尽管上述方法提供的手段能去除酯化反应中的水，使反应得以完成，但这些方法都没有想到在大量水溶液存在的条件下进行酯化反应的可能性。
因此，有必要提供一种改良的酯化反应，其能成功地在水溶液中进行。
本发明的第一个方面是提供一种制备羧酸酯的方法，其在水溶液中，使羧酸和醇反应，该羧酸选自一元，二元或多元羧酸，该方法包括以下步骤：
a)提供一种溶液，包括羧酸和水；
b)使该羧酸溶液和醇在酯化区反应生成酯和水；
c)去除溶液中的水和酯化反应生成的水；
d)回收酯。
优选地，本发明的方法是一个连续方法。
本发明提供的方法中，酯化反应能在过量的水中进行，因此上文提到的所有的问题都迎刃而解。
本发明能用于酯化各种羧酸。酯化反应可以是一元、二元或聚酯化反应。一元酯化反应的例子包括醇和一元羧酸反应生成脂肪族一元羧酸的烷酯。一元羧酸可以具有任何合适的链长，可以是直链的或支链的，饱和的或不饱和的。一元羧酸包括C3到C18羧酸。
本发明的方法能用于制备另一类羧酸酯，即C4到C18饱和的或不饱和的，直链或支链的二羧酸的脂肪族和环脂族的二烷基酯。这类酯包括草酸二烷基酯、马来酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯、庚二酸二烷基酯、阿克塞尔酸二烷基酯等等。
本发明的方法还能用于制备芳香族羧酸酯。
按照本发明的方法制备的聚烷基酯包括柠檬酸的烷基酯。
酸和包括1到约10个碳原子的醇反应生成的烷基酯尤其重要，尤其是使用甲醇，乙醇、丙醇和丁醇。也可以使用二元醇。
本发明特别适合制备二-(C1到C4烷基)马来酸酯、二-(C1到C4烷基)琥珀酸酯和3-羟基丙炔酸的C1到C4烷基酯。
在本发明的优选的例子中，该方法涉及生成二-(C1到C4烷基)马来酸酯，因此步骤(a)中的羧酸是马来酸。马来酸一般是在部分氧化催化剂(例如五氧化二钒)的作用下由反应物碳氢化合物(通常是苯或n-丁烷)通过气相氧化而成。从氧化反应器出来的蒸汽流含有马来酐，可以通过接触水或部分冷凝或既接触水又部分冷凝将马来酐回收为马来酸。除了冷却蒸汽流，水也能将马来酐转化为马来酸。由于马来酸的水溶液能作为本发明的原料，因此就避免了已有技术中昂贵的蒸发和脱水步骤以及从排出气流中回收马来酸的涤气器。从排出气流中回收马来酸的步骤和酯化单元结合到一起，马来酸和水流一起回收入吸收器。通过这种方法，基本上所有的马来酸都被转化成酯，一小部分被重新利用，损耗及少。比如，损耗约为0.5％。
另外，也避免了生成富马酸所带来的问题。尽管在马来酐的制备和回收中仍会生成富马酸，但是，由于使用了水溶液，现有技术中高含量的富马酸的生成导致富马酸的结晶沉淀就被减少到最小。另外，尽管原料中可能会存在少量的富马酸，但是其会在酯化区被酯化成酯，如果再经过氢化作用，就会生成反应所需的产物。因此就不需要将富马酸从原料中去除。
因此在本发明的一个例子中，羧酸是马来酸，马来酸由马来酐反应器中的产物水解生成。溶液中的水和酯化反应产生的水可以被回收入吸收器，在吸收器中水解来自马来酐反应器的产物。
步骤(a)的原料包含约20％到约100％的酸的水溶液。酸原料在导入步骤(a)之前先行处理，从而减少水份，并且/或减少或去除磷或金属的痕量污染物。
二酯通常在两步法中生成。以马来酸的酯化为例，首先马来酸与醇(比如甲醇或乙醇)反应，形成相应的单烷基马来酸酯，然后被转化成相应的二烷基马来酸酯。
反应的第一部分见反应式1：
Figure A20048003240900081
其中R是烷基。
随后，单烷基马来酸酯进一步和醇反应生成二酯。反应见反应式2：
其中R的定义同上。
当一个工艺中使用马来酸作为原料，若使用甲醇来制备二甲基马来酸酯，每摩尔马来酐需要两摩尔的甲醇，酯化反应生成一摩尔水。两个主要反应基本完成，如反应式3a和3b所示，反应式3描绘了总反应。
Figure A20048003240900091
                     反应式3a
Figure A20048003240900092
                     反应式3b
Figure A20048003240900093
                     反应式3
反应式3b所示的第二步酯化反应的反应程度受化学平衡所限，因此必须去除所产生的水(称为酯化反应的水)推动反应完成。可以用任何合适的设备来去除水，常用的是反应柱。必须用大大过量的甲醇(一般每摩尔马来酐原料需要约2到约5摩尔)来除去酯化反应的水。由于甲醇的循环速率决定了反应柱的直径，并显著影响到酯化反应的输入热量，因此降低甲醇在酯化反应柱内的循环速率有重要的经济意义，但这又反过来降低了去除水的能力。其它的酯化反应中也有相似的问题。
如反应式1和2所示，如果原料是马来酸溶液，则经过总反应释放出两摩尔的水，生成马来酸二甲酯。由于马来酸原料是水溶液，则系统中被加入了额外的水份，如果马来酸原料是通过直接在水中洗涤马来酐蒸汽而来，则水在原料中所占比例一般达到50-70％(重量)。
含水量过高的话也有缺点。比如，在50％(重量)的马来酸水溶液中，每摩尔马来酸对应6.4摩尔水，于是每摩尔马来酸中要去除的水量比马来酐作为原料时(需去除1摩尔)要高出7.4摩尔。即使原料中很有95％重量的马来酸溶液，每摩尔马来酸中要去除的水量也比马来酐作为原料时(需去除1摩尔)要高出1.3摩尔。
反应器中含水量过高的另一个缺点是很难将反应容器内的温度保持足够高，因此会降低反应速率。
然而，本发明的方法可以使用水溶液的原料。
在本发明的一个实施例中，步骤(c)中去除的水可被再循环至步骤(a)。
本发明的方法可以包括数个从酯化区去除大量的水的步骤，因此含游离水的羧酸可用作原料。
本发明的一个实施例说明了去除水的方法，该方法需要在酯化区配备一个或数个加热器。在一个优选的实施例中，加热器位于反应器(可以是催化反应柱)内，靠近进料点。加热器将提高原料的温度，使原料中一部分水在反应器或柱内上升。由此，原料中的高含量的水对反应器区域的总水分以及温度的影响将会减少，反应器区域可包括加热器以下的柱内的反应塔板。
若酯化反应是二元酯化反应，两步酯化反应可以在单个反应器内进行，反应器可以是搅拌釜反应器或柱式反应器，在单个反应器的不同区域中进行或在分离反应器内进行，反应器可以是搅拌釜反应器或柱式反应器。在一个优选的实施例中，反应在分离反应器内进行，其中至少第二步在柱式反应器内进行，也可以选用塞流反应器，该反应器尤其适用于第一步。
当酯化区包括至少两个分离反应器，或单个反应器的不同区域，第一步反应是一元酯化反应，第二步反应是进一步酯化该一元酯形成二酯，在一个或两个反应器或反应器的反应区域可以设置加热器。优选的是加热器位于第二反应器或反应器的第二区域，也就是说，在一元酯与醇反应形成二元酯的地方。
另外，或者是选择性地，在形成一元酯的反应器中可设置脱水设备，这样一元酯产物流就具有较低的游离水含量，优选低于约30％(摩尔)。
两个酯化步骤或其中之一需要催化剂。第二步需要在催化剂存在下进行。催化酯化区包括数个搅拌釜反应器(见US-A-4795824)，优选的是包括如WO-A-90/08127(本发明的参考文献)所述的柱式反应器。
柱式反应器内带有数个酯化塔板，每个酯化塔板具有预定的液体容纳量，并包含装填量的固体酯化催化剂。每个酯化塔板具有蒸汽上升设备使蒸汽自下而上进入塔板中，促使液态和固态的酯化催化剂在塔板的振荡区混合，并保持催化剂颗粒处于悬浮状态。为了避免在塔板上由于催化剂颗粒沉淀堆积而出现危险的“热点”，每个塔板的底面以一定角度向振荡区倾斜，该角度超过了催化剂颗粒能在液体内的休止角。每个酯化塔板带有溢流管，使液体而不是催化剂颗粒从该塔板向下流到下一个塔板。溢流管内通常具有筛子，防止催化剂颗粒向下通过。
在此类柱式反应器中进行反应的一个优点是反应中产生的水会以蒸汽流的形成从柱式反应器顶部被去除，同时产物酯能从反应器的贮槽或柱底部的塔板中回收。因此，当液体向下流过塔板时会遇到更干的反应条件，酯化反应被进一步推向100％形成酯。
本发明中可能用到液体催化剂，当选定了某一液体催化剂，也应选择相应的反应器，并进行相应改动。
在每个反应器内可以选用任何合适的反应条件。当使用上述类型的柱式反应器时，所使用的温度和压力应为蒸馏醇时的条件。该温度和压力情况因所选醇的不同而各不相同，当醇是C1到C4醇时，使用温度一般介于约65℃到约135℃，压力在约1巴到约3巴之间。
常用的固体酯化催化剂是Rohn and Haas(U.K.)Limited的产品AmberlystTM16品牌的离子交换树脂，公司地址是Lennig House，2 Mason’sAvenue，Croydon CR9 3NB，England，或Davy Process TechnologyLimited的DPT1离子交换树脂，公司地址是The Technology Centre，Princeton Drive，Thornaby，Stoclcton-on-Tees TS17 6PY，England。合适的液体催化剂包括H2SO4和P-亚苄磺酸。
最上层的酯化塔板中出现的汽相流包括醇蒸汽和水蒸汽；还可以包括未转化的酸，以及烷基醚之类的副产物和微量的烷基酯。可以在最上层的酯化塔板上面设置一个或多个额外的塔板作为洗涤柱，将烷基酯循环回到酯化塔板。这些额外的塔板中一般没有催化剂。
在马来酸中存在的轻质酸(例如乙酸和丙烯酸)的烷基酯能和所有烷基醚一起以轻质柱顶物流的形式从酯化区中被去除。当柱式反应器被用作两步反应的第二步，可以从柱的底部回收酯。
本发明的另一个方面是，步骤(d)中回收的酯在氢化区接触含氢的气流，该区域包含对氢化作用有效的装料量的氢化催化剂，能将至少一部分酯转化成所需产物。然后酯可以用常规方法氢化，来制备所需产物。合适的氢化法的例子可见US-A-4584419，US-A-4751334，WO-A-88/00937，WO99/25678，WO99/48852，WO97/43234和WO97/43242(均为本发明的参考文献)。
当酯是二-(C1到C4烷基)马来酸酯、二-(C1到C4烷基)琥珀酸酯和3-羟基丙炔酸的C1到C4烷基酯，氢化反应的产物至少是丁烷-1，4-二醇，γ-丁内酯和四氢呋喃中的一种，上述产物从氢化区回收。
本发明的另一方面是，酯化步骤中产生的水必须在酯进入氢化区之前就被去除，这样进入氢化区的酯基本上是干燥的。因此，在一个本发明的优选实施例中，进入氢化区的二-(C1到C4烷基)马来酸酯是基本干燥的。
优选的，氢化作用在多相酯氢化催化剂存在下，在蒸汽相中进行。典型的氢化催化剂包括还原态铜催化剂，比如还原态的亚铬酸铜催化剂，例如Davy Process Technology Limited的产品85/1，公司地址是TheTechnology Centre，Princeton Drive，Thornaby，Stockton-on-TeesTS17 6PY，England。
氢化作用可以在任何合适的温度和压力下进行，但是优选在高温下进行，如约150℃到约300℃，更优选的是约240℃，压力介于约5巴到约100巴，优选的是介于约50巴到约70巴。
在优选的方法中，制得C1到C4醇、丁烷-1，4-二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯的产物混合物。即使所需的主要产物是丁烷-1，4-二醇，微量的四氢呋喃和γ-丁内酯的存在也无妨，因为两者是重要的化学商品，将其回收并提纯具有经济价值。如果需要，可以将γ-丁内酯回收入氢化区来制备额外的丁烷-1，4-二醇。
在本发明的一个例子中，从氢化区中回收的醇被循环入步骤(a)的酯化区。
以下参照附图用实施例来描述本发明，实施例涉及制备二-(C1到C4烷基)马来酸酯，以及下一步的氢化作用以生成丁烷-1，4-二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯：
图1是本发明方法的示意图；
图2是本发明方法的一个实施例中，酯化区的示意图；
图3是本发明方法的另一个实施例中，酯化区的示意图。
由于附图是简图，工厂必须的许多其它设备未必在图中表示出来。这些其它设备包括，但不限于，泵、接受罐、阀门、压力传感器、温度传感器、压力控制器、温度控制器、水平传感器、加热器、冷却器、平衡罐、冷凝器、柱式再沸器等等。诸如此类的设备按照公知的工程方法来安装。
如图1所示，马来酐反应器的产物是含有马来酐的热流，该热流通过线路1进入吸收器2，接触水从而被冷却和洗涤，水也将马来酐转化成马来酸。部分马来酐经过部分冷凝器(设置在线路1中，图中未示)冷凝，脱离蒸汽流。
除了通过供水线(图中未示)导入吸收器的新鲜水，吸收器的主要水源来自酯化区的循环水，下文将会详细讨论。循环水通过线路3进入吸收器。水蒸气饱和的气体(含有氧气、氮气、二氧化氮和一氧化氮)经线路4从吸收器中排出，马来酸水溶液经线路5从吸收器底部排出。马来酸水溶液可以在区域6浓缩，水溶液浓缩后多余的水经线路7循环入吸收器。
水溶液无论是否经过浓缩，都经过线路5a进入反应柱9，其塔板上带有催化剂。马来酸在合适的温度和压力下与C1到C4烷醇反应生成一元酯。为了方便起见，下文以甲醇为例。但是甲醇可以由任何C2到C4烷醇替代。合适的温度为65到150℃，合适的压力为1到5巴。
来自于部分冷凝机的马来酐原料和/或马来酐粗原料可选地经线路8进入一元酯化反应器9，或者在独立的一元酯反应器10内进行独立一元酯化反应。马来酐和/或粗马来酐经线路11进入反应器10底部。
反应柱9内的再沸器12位于或接近柱底，而反应柱9内的冷凝塔13的位置适于冷凝所有经线路14离开柱顶的未转化的马来酸和重物质。冷凝产物经线路15回到柱9。可以通过进料线(图中未示)将甲醇直接导入反应柱。甲醇一般位于柱底。然而，甲醇的主要来源是循环自反应过程的接下来几个步骤。循环甲醇经过线路16进入柱9。
反应生成单酯后，底部产物一元酯、未反应的马来酸和水经线路17移除。该底部气流还可能包括任何生成的二元酯。该产物流和并列反应器10出来的经过线路18的一元酯产物混合。
然后将单酯导入第二反应柱19，在催化剂，合适温度压力的条件下，单酯进一步与甲醇反应。合适的温度压力包括涉及单酯化反应有关的具体条件。
可以通过进料线(图中未示)将甲醇直接导入反应柱19，但是优选的是至少部分甲醇由经线路24下游收集和回收的循环甲醇提供。通过备选的反应器10也可以循环额外的甲醇。离开反应器10顶部后，经过线路21进入反应器19的甲醇是蒸汽，而经过线路22的甲醇是液体。也可向柱(经过线路16b)添加甲醇作为洗涤剂，减少线路31中柱顶物流内马来酸酯和马来酸的含量。该添加的甲醇优选加在柱顶或柱顶附近。甲醇(可能是在工艺下游回收的循环甲醇)经线路16b进入反应器19。
反应柱19内优选带有再沸器23，其位于或接近柱底。
在柱19内，一元酯与甲醇反应形成马来酸二甲酯产物。产物经线路26离开柱底，进入氢化区20，在此马来酸二甲酯在合适的催化剂和合适的反应条件下与氢气反应生成的产物包括，丁烷-1，4-二醇和/或四氢呋喃和/或γ-丁内酯。本发明的一个特征是生成酯的工艺与接下来的氢化反应条件不冲突，因此可以使用任何的公知催化剂和工艺条件。
氢化区20出来的产物流进入精制区27，产物在此分离并经线路28，29和30离开。在精制区27回收的甲醇经过线路16移除，经线路16a循环入酯化反应柱9；或经线路16b进入反应柱19；或经线路16c进入甲醇柱25。当使用反应器10时，一部分甲醇可能经过线路16d循环进入反应器10。
离开反应柱19的轻的物质主要包括甲醇和水，以及轻质酸(比如醋酸和丙烯酸)的二甲醚和甲酯，还带有少量的马来酸二甲酯和少量的马来酸，其从柱顶离开，经线路31进入甲醇柱25，甲醇和水在此分离。柱可包括再沸器32和冷凝器33。柱内回收的甲醇可经线路24循环作为反应器19的进料。当使用反应器10时，一部分甲醇可能经线路24a循环进入反应器。
轻的物质经线路34从甲醇柱25离开，其中一些被排入燃料，其余在冷凝器33内冷凝，然后回到柱顶。柱底产物主要包括水、回收的马来酸和马来酸二甲酯，这些物质将经线路3回到吸收器2。一部分水经线路35排出。
图2显示了图1中一部分工艺的变更。方便起见，与图1中相同的部件用相同的附图标记表示，但是加上’号。与图1中不相同的部件，即使功能相同，也用不同的附图标记表示。
在这个变更后的实施例中，图1中的一元酯化反应柱被替换成塞流反应器36，其停留时间为约3分钟到约20分钟。在该方法中，图1中吸收器2出来的马来酸水溶液经线路37进入塞流反应器36。可选地，该溶液可以与线路38(对应图1中的线路16a)出来的循环甲醇混合。也可向塞流反应器导入甲醇柱25’出来的经过线路29的甲醇。产生的马来酸甲酯经线路40离开反应器36，进入反应柱19’，在此生成马来酸二甲酯。从反应器36回收液体甲醇，经过线路41循环入反应柱19’，蒸汽甲醇经线路42循环入反应柱19’。
和图1的方法一样，马来酐原料和/或马来酐粗原料可选地经线路8’进入塞流反应器36，或者经过线路11’在独立的塞流反应器10’内进行独立一元酯化反应。塞流反应器10’或36可以是独立装置或和一元酯化反应器一起位于一个密闭容器之内。
来自反应器10’的甲醇蒸汽经线路21’导出，并被导入来自反应器36的线路42内的蒸汽中。反应器10’的甲醇液体经线路22’导出，并被导入来自反应器36的线路41内的液体中。经线路18’离开反应器的马来酸甲酯与来自反应器36的马来酸甲酯混合，然后经过线路40进入反应柱19’的顶部。
进入反应柱19’的马来酸甲酯与甲醇进一步反应生成马来酸二甲酯。反应器优选带有加热器23’，其能驱动甲醇在反应柱内向上运动。下游氢化区循环来的甲醇经过线路16b’进入反应柱19’。马来酸二甲酯经线路26’离开反应柱19’底部进入氢化区20。
含水和少量马来酸和马来酸二甲酯的甲醇经线路31’离开反应柱19’顶部进入甲醇柱25’，水和甲醇在此分离。该柱可包括再沸器32’和冷凝机33’。回收的甲醇可经过线路39循环进入第一酯化反应器36。后氢化精制区中回收的甲醇经过线路38进入反应器36，以便可选地进入10’。
如图1所示，柱内轻的物质经过线路34’从柱25’离开，其中一些被排入燃料，其余在冷凝器33’内冷凝，然后回到柱顶。柱底产物主要包括水、回收的马来酸和马来酸二甲酯，这些物质经线路3’回到吸收器2(见图1)。一部分的水经过线路35’排出。
在该方法中，如果使用95％(重量)的马来酸，大约70到80％的马来酸会在塞流反应器内被酯化成一元酯，需要4.4摩尔不参加反应的甲醇(即甲醇总量5.4摩尔)来除去每摩尔马来酸原料中的水。
图3中的可选方法与图2相似。但是加热器43靠近反应柱的进料口。尽管图中的加热器是一个外部加热器，其也能设置在反应柱之内。当使用外部加热器，其能加热原料和/或加热并汽化来自柱内的循环物。该加热器提供的热量蒸掉了在柱顶附近的原料中的水。这将使反应阶段的含水量低于进料的含水量，并且使温度与使用马来酐进料时的温度相近。因此当原料是95％(重量)的马来酸，需要2.5摩尔不参加反应的甲醇(即总量约3.5摩尔)来除去反应柱中每摩尔马来酐原料中的水。
图2和3中的方法能取得满意的结果，在图1的方法中，可以用自动催化一元酯反应柱(MERC)来代替塞流反应器，产生的马来酸溶液更加稀薄，更容易处理。直观地讲，本方法的原理是将马来酸水溶液导入柱内，经在柱内停留适宜的时间，将马来酸转化成一元酯，同时反应/原料中的水在反应焓提供的能量下被除去。在一个优选的实施例中，柱内不需要催化剂。
优选的，在MERC进料口设置蒸馏塔板和冷凝/分镏系统，这样就使柱顶馏出的马来酸类物质的损失最小化。所有马来酸类物质的损失能在甲醇柱内回收，循环入吸收器。
95％(重量)的马来酸原料在优选的方法中有大于80％的转化率，进入二元酯化反应柱的水被减少到小于10摩尔％。对于95％(重量)的马来酸原料，在第二反应柱内所需的所有甲醇减少到约2到5摩尔/摩尔马来酸，优选的是3摩尔/摩尔马来酸，即与马来酐原料所需的相近。
图1中的方法特别适用于更加稀薄的马来酸原料，这是由于MERC特别适于在一元酯进入二元酯化反应柱之前分离多余的水。在这个优选方案中，通常必须的浓缩马来酸原料的设备可以省略，从而减少了成本。
催化剂在一元酯化中不是必须的，但是若是用到的话，则需要固体或液体催化剂。一般在反应柱内需要催化剂来将一元酯转化成二元酯，同样地，需要固体或液体催化剂。在一个特别优选的实施例中，在酯化区全程使用固体催化剂。
以下用实施例来具体描述本发明。
比较例1
一个丁烷氧化反应器每小时生产100摩尔马来酐，其中40千摩尔气体在冷凝器中冷凝。剩下的60摩尔/小时从吸收器内由50％(重量)的马来酸水溶液回收。然后马来酸溶液进入蒸发系统进行浓缩。浓缩液进入脱水反应器系统产生马来酐粗原料流。该马来酐和部分冷凝器出来的马来酐粗原料一起进入酯化单元。马来酐粗原料和来自精制单元的循环甲醇混合，并进入塞流式一元酯反应器。由此而来的产物进入反应柱与马来酸甲酯，甲醇一起反应生成马来酸二甲酯。300摩尔/小时的甲醇进入反应柱的底部。基本干燥的完全转化的马来酸二甲酯进入氢化反应。来自精制单元的循环甲醇作为洗涤剂进入反应柱顶，使柱顶馏出的马来酸二甲酯的量减到最小。
反应柱顶馏出的甲醇和水进入甲醇柱，在此甲醇被分离出来，再循环回到反应柱。
实施例1
本实施例对应图2。一个丁烷氧化反应器(图中未示)每小时生产100摩尔马来酐，其中40千摩尔气体在冷凝器(图中未示)中冷凝。剩下的60摩尔/小时经过线路(5)从吸收器(2)内由50％(重量)的马来酸水溶液回收。然后马来酸溶液进入蒸发系统(6)进行浓缩(线路5a/37)，然后和部分冷凝器(线路8’)出来的马来酐粗原料一起形成95％(重量)的马来酸溶液，马来酸水溶液和来自精制单元(线路38/16a’)的循环甲醇混合，并进入塞流式一元酯反应器(36)，在此大于80％的马来酸被转化成马来酸甲酯，该产物进入反应柱(19’)，马来酸甲酯与甲醇一起反应生成马来酸二甲酯。540摩尔/小时的甲醇(线路42和41)进入反应柱(19’)的底部。马来酸二甲酯(线路26’)进入氢化反应(20)。来自精制单元的循环甲醇作为洗涤剂(线路16b’)进入反应柱顶，使柱顶馏出的马来酸二甲酯和马来酸的量减到最小。反应柱顶馏出(线路31’)的甲醇和水进入甲醇柱(25’)，在此甲醇被分离出来，再循环回到反应柱(线路39)。甲醇柱底部的出来的水、少量的回收的马来酸以及马来酸二甲酯经过线路3’循环入吸收器(2)。
本实施例清楚表明可以使用羧酸原料，在酯化反应生成的水之外的水溶液中进行酯化反应。
实施例2
本实施例对应图3，描述了在反应柱内使用侧加热器。在本例中，像实施例1一样，提供了95％(重量)的马来酸水溶液。然后马来酸水溶液原料和来自精制单元(线路38/16a’)的循环甲醇混合，并进入塞流式一元酯反应器(36)，在此大于80％的马来酸被转化成马来酸甲酯，该产物进入反应柱(19’)，马来酸甲酯与甲醇一起反应生成马来酸二甲酯。该反应柱的进料点附近带有一个加热器，加热器从柱内将水分去除。350摩尔/小时的甲醇(线路42和41)进入反应柱(19’)的底部。基本无水，完全转化的马来酸二甲酯线路(26’)进入氢化反应(20)。来自精制单元的循环甲醇作为洗涤剂(线路16b’)进入反应柱顶，使柱顶馏出的马来酸二甲酯和马来酸的量减到最小。反应柱顶馏出(线路31’)的甲醇和水进入甲醇柱(25’)，在此甲醇被分离出来，再循环回到反应柱(线路39)。甲醇柱底部的出来的水、少量的回收的马来酸以及马来酸二甲酯经过线路3’循环入吸收器(2)。
实施例3
本实施例对应图1。在本例中，像实施例1一样，提供了95％(重量)的马来酸水溶液。然后马来酸水溶液进入一元酯反应柱(9)，来自精制单元(线路16a)的循环甲醇进入柱9底部，在此大于80％的马来酸被转化成马来酸甲酯，该从底步产物线(线路17)出来的产物含水少于10摩尔％。柱顶馏出(线路14)的水、甲醇和少量的马来酸进入甲醇柱(线路25)。反应柱(9)的底部产物进入反应柱(19)，马来酸甲酯与甲醇反应生成马来酸二甲酯。300摩尔/小时的甲醇(线路24)进入反应柱(19)的底部。基本无水，完全转化的马来酸二甲酯(线路26)进入氢化反应器内反应(20)。来自精制单元的循环甲醇作为洗涤剂(线路16b)进入反应柱顶，使柱顶馏出的马来酸二甲酯和马来酸的量减到最小。反应柱顶馏出(线路31)的甲醇和水进入甲醇柱(25)，在此甲醇被分离出来，再循环回到反应柱(线路24)。甲醇柱底部的出来的水、少量的回收的马来酸以及马来酸二甲酯经过线路3循环入吸收器(2)。
实施例4
本实施例对应图1。一个丁烷氧化反应器(图中未示)每小时生产100摩尔马来酐，其中40千摩尔气体在冷凝器(图中未示)中冷凝。剩下的60摩尔/小时经过线路(5)从吸收器(2)内由50％(重量)的马来酸水溶液回收。然后马来酸溶液和部分冷凝器(线路8)出来的马来酐粗原料混合，马来酸水溶液进入一元酯反应柱(9)，来自精制单元(线路16a)的循环甲醇进入柱(9)底部，在此大于80％的马来酸被转化成马来酸甲酯，该从底部产物线(线路17)出来的产物含水少于20摩尔％。柱顶馏出(线路14)的水、甲醇和少量的马来酸进入甲醇柱(线路25)。一元酯化反应柱(9)的底部产物进入反应柱(19)，马来酸甲酯与甲醇反应生成马来酸二甲酯。300摩尔/小时的甲醇(线路24)进入反应柱(19)的底部。基本无水，完全转化的马来酸二甲酯(线路26)进入氢化反应。来自精制单元的循环甲醇作为洗涤剂(线路16b)进入反应柱顶，使柱顶馏出的马来酸二甲酯和马来酸的量减到最小。反应柱顶馏出(线路31)的甲醇和水进入甲醇柱(25)，在此甲醇被分离出来，再循环回到反应柱(线路24)。甲醇柱底部的出来的水、少量的回收的马来酸以及马来酸二甲酯经过线路3循环入吸收器(2)。因此在此实施例中，同一单元内集合了蒸发器和一元酯化反应柱的功能，由于减少了蒸发设备，所以降低了设备成本。
以对比例1的热负荷总量为100，表1列出了热负荷的对比。
表1
 对比例1   实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
  蒸发系统   40   31   31   31   -
  脱水系统   16   -   -   -   -
  一元酯化反应柱   -   -   -   18   33
  反应柱   27   56   42   26   26
  甲醇柱   17   28   23   21   28
  总量   100   115   96   96   89
上述实施例证明，反应不仅能在水中进行，而且在一些优选的实施例中，反应所需热量低于公知系统。

Claims (22)

1.一种制备羧酸酯的方法，使羧酸与醇反应，该羧酸选自一元，二元或多元羧酸，该方法包括以下步骤：
(a)提供一种溶液，包括羧酸和水；
(b)使该羧酸溶液与醇在酯化区反应生成酯和水；
(c)去除溶液中的水和酯化反应生成的水；
(d)回收酯。
2.按照权利要求1所述的方法，其中本发明的方法是一个连续方法。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其中步骤(c)中去除的水可被再循环至步骤(a)。
4.按照权利要求1到3中任一项所述的方法，其中酯化反应可以是一元、二元或聚酯化反应。
5.按照权利要求1到4中任一项所述的方法，其中步骤(a)的原料中包含约50-70wt％的水。
6.按照权利要求1到5中任一项所述的方法，其中酸原料在导入步骤(a)之前先行处理，从而减少水份。
7.按照权利要求1到6中任一项所述的方法，其中在酸溶液进行一元酯化反应的同时，原料酐也进行一元酯化反应。
8.按照权利要求1到7中任一项所述的方法，其中的酯化反应是二元酯化反应，按两步法中进行。
9.按照权利要求8所述的方法，其中步骤(b)的反应在酯化区进行，该酯化区包括第一反应器，在此酸被转化成单酯，还包括一个第二反应器，在此单酯被转化成双酯。
10.按照权利要求1到9中任一项所述的方法，其中在酯化区配备一个或数个加热器。
11.按照权利要求10所述的方法，其中加热器位于反应器内，靠近进料点。
12.按照权利要求1到11中任一项所述的方法，其中溶液中的水和酯化反应生成的水基本被去除。
13.按照权利要求1到12中任一项所述的方法，其中酯化反应在催化剂存在下进行。
14.按照权利要求1到9中任一项所述的方法，其中的酯化反应分两步进行，第二步在催化剂存在下进行。
15.按照权利要求13或14所述的方法，其中催化剂是液体催化剂。
16.按照权利要求1到15中任一项所述的方法，其中步骤(d)中回收的酯在氢化区接触含氢的气流，该氢化区包含对氢化作用有效的装料量氢化催化剂，将至少一部分酯转化成所需产物。
17.按照权利要求16所述的方法，其中在酯进入氢化区之前，去除溶液中的水和酯化反应生成的水。
18.按照权利要求16或17所述的方法，其中氢化作用在多相酯氢化催化剂存在下，以蒸汽相进行。
19.按照权利要求16到18中任一项所述的方法，其中氢化区中回收的醇可再循环入步骤(a)的酯化区。
20.按照权利要求1到19中任一项所述的方法，其中的方法用于制备二-(C1到C4烷基)马来酸酯、二-(C1到C4烷基)琥珀酸酯和3-羟基丙炔酸的C1到C4烷基酯。
21.按照权利要求1到20中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的羧酸是马来酸。
22.按照权利要求21所述的方法，其中马来酸原料由马来酐反应器中的产物水解而得，来自酯化区的富水物料流被回收入吸收器，在吸收器中水解来自马来酐反应器的产物。
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