WO2022065852A1 - 에스터계 조성물의 제조방법 - Google Patents

에스터계 조성물의 제조방법 Download PDF

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WO2022065852A1
WO2022065852A1 PCT/KR2021/012895 KR2021012895W WO2022065852A1 WO 2022065852 A1 WO2022065852 A1 WO 2022065852A1 KR 2021012895 W KR2021012895 W KR 2021012895W WO 2022065852 A1 WO2022065852 A1 WO 2022065852A1
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reactor
acid
alcohol
ester
reaction
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PCT/KR2021/012895
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김현규
문정주
김은석
허윤곤
김주호
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
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    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/242—Tubular reactors in series
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    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
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    • C07C69/80—Phthalic acid esters
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    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification

Definitions

  • the present invention relates to a manufacturing method in which the manufacturing efficiency of an ester-based composition is improved by optimizing process parameters of a plurality of series-connected reactors.
  • Phthalate-based plasticizers accounted for 92% of the global plasticizer market by the 20th century (Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248), mainly used to give flexibility, durability, and cold resistance to polyvinyl chloride (hereinafter referred to as PVC) and to improve processability by lowering the viscosity when melting. From hard products such as pipes to soft products that are soft and stretchable and can be used for food packaging, blood bags, flooring, etc. .
  • the terephthalate-based plasticizer is not only at the same level in terms of physical properties as the phthalate-based plasticizer, but is also spotlighted as a material free from environmental problems, and various types of terephthalate-based plasticizers are being developed.
  • research on facilities for manufacturing such terephthalate-based plasticizers are also being actively conducted. In terms of process design, more efficient, economical and simple process design is being requested
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-1354141
  • Non-Patent Document 1 Mustachalur Rahman and Christopher S. Brazel “The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges” Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248
  • Non-Patent Document 2 N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2007, 41, 5564-5570
  • An object of the present invention is to provide an efficient method for preparing an ester-based composition, and to provide a method for efficiently and continuously preparing an ester-based composition by arranging a plurality of reactors in series and optimizing the process parameters of each reactor.
  • the present invention provides a method for producing an ester-based composition.
  • a polyhydric carboxylic acid and at least one monoalcohol having 3 to 12 alkyl carbon atoms are added to a mixer to form a reaction mixture (S1) and a total of N reactors from the first reactor to the Nth reactor It provides a method for producing an ester-based composition comprising the step (S2) of continuously preparing the reaction product by continuously introducing the reaction mixture into a reaction unit connected in series, and satisfying the following formulas 1 and 2:
  • P x is the pressure of the xth reactor
  • n1 is an integer of 2 to N
  • Said N is an integer of 3 or more.
  • the present invention provides a method for producing an ester-based composition in (1), wherein the step S2 further satisfies the following formula 3:
  • E x [ ⁇ number of moles of mono-alcohol injected into the x-th reactor - (c ⁇ the number of moles of polyhydric carboxylic acid injected into the x-th reactor) ⁇ / (c ⁇ the number of moles of polyhydric carboxylic acid injected into the first reactor number of moles)] ⁇ 100%
  • n1 and N are as defined above.
  • the present invention provides a method for producing an ester-based composition in (1) or (2), wherein the step S2 further satisfies the following formula 4:
  • T m is the temperature of the mixer
  • T x is the temperature of the xth reactor
  • n1 and N are as defined above.
  • the present invention provides a method for producing an ester-based composition according to any one of (1) to (5), wherein the catalyst is tetraalkyl titanate.
  • the present invention provides a method for producing an ester-based composition according to any one of (1) to (6), wherein P 1 is 0.3 barg to 1.0 barg, and P N is 0 barg to 0.5 barg. .
  • the present invention provides a method for producing an ester-based composition according to any one of (1) to (7), wherein E 1 is 0 to 100%, and E N is 0 to 200%.
  • the present invention is the ester system according to any one of (1) to (8), wherein T m is 20 to 200 ° C, T 1 is 150 to 230 ° C, and T N is 180 to 250 ° C.
  • a method for preparing the composition is provided.
  • the present invention provides a method for producing an ester-based composition according to any one of (1) to (9), wherein N is an integer of 3 to 5.
  • the present invention according to any one of (1) to (10), wherein the reaction product is continuously moved to a separation unit to remove unreacted alcohol (S3) and unreacted alcohol removed from the separation unit It provides a method for producing an ester-based composition further comprising the step (S4) of introducing the into one or more reactors selected from among the reactors of the reaction unit again.
  • the present invention according to any one of (1) to (11), trans-esterification reaction by introducing one or more mono-alcohols having 3 to 12 alkyl carbon atoms in the reaction product from which unreacted alcohol is removed It further comprises a step (S5), and the alcohol input in step S5 provides a method for producing an ester-based composition that is different from the alcohol input in step S1.
  • the polyhydric carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of dicarboxylic acid, tricarboxylic acid and tetracarboxylic acid.
  • a method for preparing the composition is provided.
  • the present invention according to any one of (1) to (13), wherein the dicarboxylic acid is a linear dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, terephthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, cyclohexane dicarboxylic acid , at least one selected from the group consisting of anhydrides and derivatives thereof, and the tricarboxylic acid is citric acid, trimellitate acid, cyclohexane tricarboxylic acid, anhydrides thereof, and derivatives thereof.
  • the dicarboxylic acid is a linear dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, terephthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, cyclohexane dicarboxylic acid , at least one selected from the group consisting of anhydrides and derivatives thereof
  • the tricarboxylic acid is citric acid, trimellitate acid, cyclohexane tricarboxylic acid, an
  • the manufacturing method of the present invention can efficiently manufacture an ester-based composition by designing a process to continuously use a plurality of reactors arranged in series, and optimizing process parameters, specifically, pressures, of each reactor arranged in series.
  • the polyhydric carboxylic acid refers to a compound having two or more carboxylic acid groups, and for example, may mean dicarboxylic acid, tricarboxylic acid or tetracarboxylic acid.
  • the polyhydric carboxylic acid used in the present invention may have 2 to 5 carboxylic acid groups, 2 to 4 carboxylic acid groups, or 2 to 3 carboxylic acid groups.
  • the polyhydric carboxylic acid has an excessively large number of carboxylic acid groups, it may not be smoothly applied to the manufacturing method or manufacturing system of the present invention due to the high molecular weight of the polyhydric carboxylic acid itself.
  • the polyhydric carboxylic acid is particularly preferably dicarboxylic acid, tricarboxylic acid or tetracarboxylic acid, in the case of dicarboxylic acid, linear dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, terephthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid and cyclo It may be at least one selected from the group consisting of hexane dicarboxylic acid, and in the case of tricarboxylic acid, it may be at least one selected from the group consisting of citric acid, trimellitate anhydride, and cyclohexane tricarboxylic acid, and tetra
  • the carboxylic acid may be at least one selected from the group consisting of benzenetetracarboxylic acid, furantetracarboxylic acid, cyclohexane tetracarboxylic acid, and tetrahydrofuran tetracarboxylic acid.
  • the mono-alcohol having 3 to 12 alkyl carbon atoms is linear or branched propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol and dodecanol. It is preferably at least one selected from the group consisting of, and more preferably, may be at least one of alcohols having 4 to 10 carbon atoms. In addition, the alcohol may be a single type of alcohol or a mixture containing isomers having the same carbon number.
  • the alcohol when the alcohol is an alcohol having 3 alkyl carbon atoms, the alcohol may be one type of 1-propanol or 2-propanol, or a mixture containing 1-propanol and 2-propanol in a certain ratio.
  • the alcohol when the alcohol is in the form of a mixture containing isomers having the same carbon number, the relative amount between the isomers is not particularly limited.
  • “mono” means that one hydroxyl group is present in one molecule of the alcohol.
  • the present invention provides a step (S1) of forming a reaction mixture by adding a polyhydric carboxylic acid and at least one mono-alcohol having 3 to 12 alkyl carbon atoms into a mixer (S1) and a total of N reactors connected in series from the first reactor to the Nth reactor It provides a method for producing an ester-based composition comprising the step (S2) of continuously preparing the reaction product by continuously introducing the reaction mixture into the reaction unit, and satisfying the following formulas 1 and 2:
  • P x is the pressure of the xth reactor
  • n1 is an integer of 2 to N
  • Said N is an integer of 3 or more.
  • the manufacturing method of the present invention includes a step (S1) of forming a reaction mixture by adding a polyhydric carboxylic acid and at least one mono-alcohol having 3 to 12 alkyl carbon atoms in a mixer.
  • the step (S1) of forming the reaction mixture is a step of uniformly mixing the polyhydric carboxylic acid and at least one mono-alcohol having 3 to 12 alkyl carbon atoms in a mixer.
  • the polyhydric carboxylic acid and at least one mono-alcohol having 3 to 12 carbon atoms are uniformly mixed in a mixer before the polyhydric carboxylic acid corresponding to the reaction raw material and at least one mono-alcohol having 3 to 12 carbon atoms are put into the reactor.
  • the reaction is performed in a molar ratio of 1 mol of carboxyl group to 1 mol of hydroxyl group, and in the case of a dicarboxylic acid, a molar ratio of 1:2, and in the case of a tricarboxylic acid, a molar ratio of 1:3 react in proportion.
  • the theoretical input amount of the polyhydric carboxylic acid and the monoalcohol as a raw material to be input may be in a molar ratio of 1:2 to 1:8 based on the divalent to tetravalent carboxylic acid.
  • this molar ratio is a range that satisfies the minimum amount required for the reaction, and in order to achieve conversion of the reaction and control the minimum residence time, the amount of alcohol actually added may exceed the minimum amount range.
  • the mono-alcohol may be added in an amount of 20 mol% to 100 mol% more than the equivalent of the polyhydric carboxylic acid based on the amount added to the mixer.
  • the mono-alcohol when the mono-alcohol is added in excess relative to the equivalent of the polyhydric carboxylic acid, it means that the amount of the mono-alcohol required to react the entire amount of the polyhydric carboxylic acid, that is, the mono-alcohol is added in excess relative to the equivalent.
  • the mono-alcohol when added in more than 60 mol% based on the equivalent of the polyhydric carboxylic acid, it means that the mono-alcohol is added in 160 mol% of the equivalent.
  • the amount of the mono-alcohol added in excess may be 20 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, or 50 mol% or more, 100 mol% or less, 90 mol% or less relative to the equivalent of the polyhydric carboxylic acid , 80 mol% or less or 70 mol% or less.
  • the excess amount of mono-alcohol is within the above range, the effect of pressure control through Equations 1 and 2 to be described later can be maximized.
  • the amount of the mono-alcohol added in excess is 20 mol% to 60 mol% compared to the equivalent of the polyhydric carboxylic acid, the improvement in energy consumption can be maximized, and 40 mol% % to 100 mol%, productivity improvement may also be further maximized.
  • the excess amount of mono-alcohol is the same as the E value to be described later.
  • the mono-alcohol is added in excess, in addition to being added to the mixer in this step S1, it may be added directly into the reactor during the reaction. This will be described in more detail in step S2 to be described later.
  • the method for preparing the ester-based composition of the present invention includes a step (S2) of continuously preparing a reaction product from the reaction unit by continuously introducing the reaction mixture into a reaction unit in which N reactors are connected in series to perform the reaction.
  • the esterification reaction is performed using a plurality of series-connected reactors.
  • a reaction unit in which a plurality of reactors are connected in series instead of a single reactor is used, the space design of the process is easy by using a smaller reactor than when using a single reactor, thereby reducing the design cost and reducing the cost of the reaction material. Since a plurality of reactors connected in series are continuously passed, process variables for each reactor can be independently controlled to optimize the entire process, thereby maximizing the efficiency of the manufacturing process.
  • S2 step of the manufacturing method of the present invention may satisfy the following formulas 1 and 2:
  • P x is the pressure of the xth reactor
  • n1 is an integer of 2 to N
  • Said N is an integer of 3 or more.
  • the inventor of the present invention has discovered that it is possible to optimize the continuous ester-based composition manufacturing process by adjusting the pressure of each reactor as in Equations 1 and 2 in step S2.
  • the pressure of each reactor as in Equations 1 and 2 in step S2.
  • waste It was confirmed that the amount of the prepared ester-based composition can be maximized while the reaction raw material is minimized, and the amount of the prepared composition per unit time can also be maximized.
  • the reaction temperature at which the esterification reaction is performed is a temperature equal to or higher than the boiling point of the mono-alcohol, and while the reaction is carried out, a portion of the mono-alcohol does not participate in the reaction and there is an amount that is vaporized, and at the same time, water is generated as a reaction by-product The water is azeotroped with the mono-alcohol and refluxed to the top of the reactor. Such a reflux process inevitably occurs during the esterification reaction, and depending on how it is controlled, it can have a great effect on the reaction productivity and energy efficiency.
  • the pressure of the first reactor is set to the highest and the pressure of the last N-th reactor is set to the lowest, and the pressure is lowered from the front-end reactor to the rear-end reactor, or the above-mentioned problem is solved by maintaining the same.
  • the reaction is performed under pressure by increasing the pressure of the first reactor, but when P 1 is adjusted to 0.3 barg to 1.0 barg, the vaporization of alcohol occurring at the beginning of the reaction is suppressed as much as possible, and the reaction In electricity, since the amount of water present in the reactor is small, the above-mentioned problem hardly occurs.
  • P 1 If it is set to less than 0.3 barg, there is little effect of suppressing the reflux of mono alcohol, so a significant amount of alcohol is vaporized and refluxed, which causes a problem of consuming a large amount of energy while circulating from the reactor to the condenser and the bed separator. , and furthermore, due to this reflux cycle, the absolute amount of alcohol to participate in the reaction is lost due to the presence in the reactor, and the reactivity can be reduced. Problems can arise.
  • P 1 may be controlled to 0.3 barg to 1.0 barg, preferably from 0.4 to 1.0 barg, particularly preferably from 0.4 to 0.8 barg. there is.
  • the degree of pressurization is weakened or the pressurization needs to be completely released.
  • the residence time of the reaction by-product water in the reactor becomes long. If the water is not removed, the reaction may not proceed well in the forward reaction direction, and the reaction rate may be reduced.
  • the catalyst is sensitive to water, a problem in that the catalyst is deactivated may occur. As such, high control of the reaction pressure in the esterification reaction does not flow in one direction to improve the reaction, and both the improved part and the deteriorated part coexist.
  • a pressure reduction to lower the pressure compared to the front stage reactor is performed, or an operation of completely releasing the pressure is performed and this depressurization or depressurization may be performed in a subsequent reactor including the second reactor.
  • pressure reduction or depressurization may be performed in the second reactor, the third reactor, or the fourth reactor, and more specifically, the pressure reduction is performed only in the second reactor.
  • the pressure in the reactor is the highest in the first reactor and may be maintained the same in the second to fourth reactors.
  • pressure reduction is performed in both the second reactor and the third reactor, the pressure of the first reactor is the highest, the pressure of the second reactor is the next highest, and the pressures of the third reactor and the fourth reactor are the same.
  • the pressure in the last reactor represents the minimum value among the pressures of all reactors, and in this case, more specifically, the pressure in the last reactor may be -0.3 barg to 0.5 barg, and , more preferably -0.3 barg to 0.4 barg.
  • the reactor pressure is negative, it means that the pressure has been reduced by the absolute value of the negative number compared to atmospheric pressure. This means that the pressure of the last reactor is within the above range, while the pressure of the reactor at the late stage of the reaction is lower than the pressure at the beginning of the reaction, and the pressure of the final reactor is at least at atmospheric pressure, or at atmospheric pressure to slightly reduced level (about 200 torr).
  • the pressure in the last reactor may be between 0 barg and -0.3 barg.
  • the pressure of the last reactor is controlled within the above-mentioned range, the above-described problems can be minimized and the effect of improving the reaction improvement according to the pressure control can be maximized.
  • step S2 may be characterized in that it further satisfies the following Equation 3:
  • E x [ ⁇ number of moles of mono-alcohol injected into the x-th reactor - (c ⁇ the number of moles of polyhydric carboxylic acid injected into the x-th reactor) ⁇ / (c ⁇ the number of moles of polyhydric carboxylic acid injected into the first reactor number of moles)] ⁇ 100%
  • n1 and N are as defined above.
  • the E is a concept corresponding to the excess input amount of the mono-alcohol described in step S1 above, and more specifically, the E value is “the amount of alcohol required to react 100% of the polyhydric carboxylic acid initially introduced in the first reactor” ”, refers to the ratio of “the amount of alcohol additionally added compared to the amount of alcohol required to react 100% of the polyhydric carboxylic acid input to each reactor”.
  • the above amounts refer to amounts based on moles.
  • the polyhydric carboxylic acid is dicarboxylic acid
  • 100 moles of the dicarboxylic acid are added to the reactor, and 300 moles of alcohol is added
  • the alcohol for 100% reaction of the dicarboxylic acid is 200 moles, so it is additionally added
  • the alcohol used is 100 moles, and the ratio E value corresponds to 50% in the ratio of 100 moles to 200 moles.
  • Equation 3 means that alcohol may be additionally added in the remaining reactors except for the first reactor.
  • the reactor to which the alcohol is additionally added may be selected within a range that can maintain the reaction rate to the maximum while minimizing the energy consumption in consideration of the total number of reactors, the capacity of each reactor, the total reaction time, etc., It may be preferable not to add additional alcohol to the Nth reactor in that it is not meaningful to add additional alcohol to the final stage of the reaction.
  • additional alcohol may be added to the second reactor, and when using four reactors, it may be added to the second or third reactor.
  • it when using four reactors, it may be preferable to input to the third reactor in order to maximize the effect of adding alcohol.
  • E 1 may be 0% or more or 10% or more, and 100% or less, 90% or less, 80% or less, 70% or less, or 60% or less.
  • E N may be 0% or more, 10% or more, or 20% or more, and 200% or less, 180% or less, 160% or less, 140% or less, 120% or less, or 100% or less.
  • E 1 and E N are too few or too many, the two reaction raw materials are out of balance, and some reaction raw materials are wasted, and the composition in the maximum amount may not be prepared.
  • the E 1 value is too high, the amount of alcohol that is excessively added from the beginning may increase and a large amount of alcohol that does not participate in the actual reaction may occur. In this case, the desired conversion rate is not achieved or does not participate in the actual reaction Too much energy is consumed to heat the alcohol that cannot be used, which may cause a problem in which the efficiency of the overall reaction process decreases.
  • step S2 may be characterized in that it further satisfies the following Equation 4:
  • T m is the temperature of the mixer
  • T x is the temperature of the xth reactor
  • n1 and N are as defined above.
  • the amount of residual polycarboxylic acid and monoalcohol decreases, while the volume of the total reactant is maintained. desirable.
  • heating may be performed in a mixer in which mixing of raw materials is performed before inputting raw materials into the reactor, and the degree of heating in the mixer should be such that sufficient preheating of raw materials can be performed without giving the raw materials an opportunity,
  • the temperature is preferably not higher than the temperature of the reactor. Therefore, in summary, as it moves from the mixer to the downstream reactor, the temperature is preferably maintained or increased at least the same, and accordingly, it may be preferable to control the temperature of the mixer and each reactor to satisfy Equation 4.
  • the temperature of the mixer T m may be 20 to 200 °C, preferably 20 to 150 °C
  • the temperature of the first reactor T 1 may be 150 to 230 °C, preferably 180 to 210 °C
  • the temperature of the last reactor T N is 180 to 250 °C.
  • it may be 200 to 240 °C.
  • N is preferably an integer of 3 or more, more preferably an integer of 3 to 10, particularly preferably an integer of 3 to 5.
  • the technical advantage of arranging a plurality of reactors in series does not appear sufficiently. This may become rather large, and thus may not be efficient in terms of the overall cost of the process.
  • Catalyst input (S1-1, S1-2, S2a and/or S2b)
  • the manufacturing method of the present invention comprises the steps of adding a catalyst to the reaction mixture between steps S1 and S2 (S1-1); adding a catalyst to the polyhydric carboxylic acid or alcohol before the step S1 (S1-2); and adding a catalyst to the first reactor of step S2 (S2a); may further include one or more steps selected from the group consisting of.
  • Steps S1-1, S1-2, and S2a are manufacturing steps related to the input of the catalyst, and the catalyst input may be introduced into a mixer, mixed with a reaction raw material, or introduced into the first reactor, and selected Any one or more steps may be performed to introduce the catalyst in the reaction system. Any step may be used, but in the case of step S2a, there may be an advantage in preventing side reactions with the catalyst, and if it is directly added to the input alcohol, there may be an advantage in terms of overall efficiency of the process.
  • step (S2b) of adding a catalyst to one or more reactors selected from the second to Nth reactors of the step S2 (S2b) may be further included.
  • the catalyst is additionally added, and since the catalyst amount is sufficient in the first reactor, there is no need for additional input. there is. Accordingly, the catalyst may be additionally added to any one or more reactors connected in series from the second reactor to the Nth reactor.
  • the catalyst used in the production method of the present invention is an acid catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, alkyl sulfuric acid, aluminum lactate, lithium fluoride, potassium chloride , metal salts such as cesium chloride, calcium chloride, iron chloride, aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural/synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, tetraalkyl titanate and organic metals such as polymers thereof It may be more than one species, and may preferably be a tetraalkyl titanate.
  • an acid catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid
  • TiPT titanium-tetraalkyl titanate
  • TnBT titanium-oxide
  • TEHT TEHT
  • the amount of the catalyst used may vary depending on the type, for example, in the case of a homogeneous catalyst, 0.01 to 5 parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, or 0.1 based on 100 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the added polycarboxylic acid.
  • the amount of the catalyst used is the amount of the catalyst input at once in step 1 selected from among S1-1, S1-2 and S2a described above, or, when step S2b is included, up to the amount of the catalyst input in step S2b is included.
  • the catalyst is divided into steps S1-1 and S2b and added, the sum of the catalysts input in the two steps may be within the above-described range.
  • reaction product is continuously moved to the separation unit to remove unreacted alcohol (S3) and the unreacted alcohol removed from the separation unit is reacted again It may further include the step (S4) of introducing into one or more reactors selected from among the reactors of the unit.
  • step S3 the reaction product prepared from the Nth reactor, which is the last reactor among the plurality of reactors, is continuously moved to the separation unit, and then unreacted alcohol is removed from the separation unit.
  • the separation unit used in step S3 may include one or more separation columns. According to the number of stages of the separation column included in the separation unit in the preparation method of the present invention, the composition ratio of the composition to be finally prepared may be changed, and a person skilled in the art can change the composition ratio according to the composition ratio or characteristics of the composition to be prepared. The number of stages of the separation column included in the can be appropriately adjusted.
  • the separation unit may include a drum-type purification tank other than the separation column. The separation unit may remove the amount of unreacted alcohol contained in the reaction product to a level of 30% or less of the total, preferably 20% or less, more preferably 10% or less. By removing the unreacted alcohol in this way, the physical properties of the prepared ester-based composition may be uniform and excellent.
  • step S4 is a step of recycling unreacted alcohol remaining in the reaction product by re-injecting the unreacted alcohol removed from the separation unit from the first reactor of the reaction unit to one or more of the Nth reactors. By going through this step, the excess alcohol can be recovered and reused, thereby improving the economic feasibility of the process.
  • the manufacturing method of the present invention may further include a trans-esterification reaction (S5) by adding one or more alcohols having 3 to 12 alkyl carbon atoms to the reaction product from which the unreacted alcohol has been removed.
  • the alcohol input in step S1 is different from the alcohol input in step S1.
  • a composition including two or more types of ester compounds may be prepared through step S5, and a person skilled in the art may select an appropriate alcohol according to the type of ester compound to be included in the composition and perform the trans-esterification reaction.
  • the step S5 is preferably performed after the removal of the unreacted alcohol, and if step S5 is performed before the removal of the unreacted alcohol, the trans-esterification reaction with the newly added alcohol due to the residual of the unreacted alcohol is not performed. It may not be easy, and even if a certain part of the reaction proceeds, the efficiency of the reaction may be lowered due to the large amount of alcohol. Therefore, the amount of unreacted alcohol included in the reaction product before the trans-esterification reaction is preferably 10% or less.
  • the present invention relates to a mixer in which a reaction mixture of polyhydric carboxylic acid and at least one alcohol having 3 to 12 alkyl carbon atoms is formed, a reaction unit in which N reactors in which an esterification reaction of the reaction mixture is performed is connected in series, and the reaction product A separation unit including one or more separation columns from which unreacted alcohol is removed by being delivered, a recovery unit for introducing the unreacted alcohol removed from the separation unit back to the reactor in the reaction unit, and the temperature and pressure of each reactor and input into the reactor It provides a system for producing an ester-based composition comprising a variable control unit for controlling the amount of alcohol and catalyst to be used.
  • the manufacturing system provided by the present invention can be used to implement the manufacturing method of the present invention, and the components of each system are the same as those described above, and a detailed description thereof will be omitted.
  • variable control unit included in the production system of the present invention controls the pressure, alcohol input amount, temperature, and catalyst usage in each reactor, and controls the overall reaction process by allowing each process variable to satisfy Equations 1) to 4) described above. play an optimizing role.
  • Phthalic acid was used as the polyhydric carboxylic acid
  • 2-ethylhexanol was used as the mono alcohol
  • tetrabutyl titanate was used as the catalyst.
  • the esterification reaction was performed using a reaction unit in which a total of three reactors were connected in series.
  • the input amount of each raw material into the mixer was such that 2-ethylhexanol was added in excess by 1 % of E described in Table 1 compared to the equivalent, and specifically, the molar flow rate between phthalic acid and 2-ethylhexanol based on Comparative Example 1 was 1: 2.8 was added to the mixer, and tetrabutyl titanate was introduced into the mixer at a flow rate of 0.23 wt% relative to the flow rate of phthalic acid to be added to form a reaction mixture.
  • the esterification reaction was performed by continuously introducing the formed reaction mixture into a reaction unit in which three reactors were connected in series, and in each Example/Comparative Example, the amount of catalyst input to the mixer, reactor pressure, E value, catalyst amount input to each reactor, etc. are summarized in Table 1 below.
  • the amount of catalyst input in Table 1 is based on 100% of the amount of catalyst (0.23% by weight relative to the flow rate of phthalic acid) initially introduced into the mixer in Comparative Example 1, a relatively certain amount of catalyst was additionally added in each mixer or reactor. is the calculated value.
  • Conversion rates for each reactor in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 summarized in Table 1 were calculated and summarized in Table 2 below.
  • the conversion rate in each reactor is measured by measuring the flow rate of polyhydric carboxylic acid and alcohol input to each reactor and the flow rate of generated water generated in each reactor, and using the measured flow rate, the amount of the polyhydric carboxylic acid input is After calculating the conversion rate of each reactor itself by calculating whether the reaction produced water or not, the conversion rate up to the corresponding reactor was accumulated and calculated.
  • Example 5 a rather higher initial conversion was achieved in Example 5, which was carried out under the same conditions but using a smaller amount of catalyst, which means that when the esterification reaction proceeds under pressure control, a portion of the catalyst added in excess may not participate in the initial reaction. means, suggesting that when preparing the ester-based composition using the production method of the present invention, it may be advantageous to add some of the catalyst to the rear end.

Abstract

본 발명은 복수 개의 반응기가 직렬 연결된 반응 유닛 중 각 반응기의 공정 변수로서 반응기의 압력을 최적화함으로써 제조 수율을 높인 에스터계 조성물의 연속 제조방법에 관한 것이다.

Description

에스터계 조성물의 제조방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2020년 9월 24일자 한국 특허 출원 제10-2020-0124125호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 복수 개의 직렬 연결된 반응기의 공정 변수를 최적화하여 에스터계 조성물의 제조 효율을 높인 제조방법에 관한 것이다.
프탈레이트계 가소제는 20세기까지 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있었으며(Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 참고), 주로 폴리염화비닐(이하, PVC라 함)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 시 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나 식품 포장재 및 혈액백, 바닥재 등에 사용될 수 있는 연질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다(N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 참조). 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디에틸헥실 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구를 비롯하여 범 세계적인 환경규제가 이루어지기 시작하였다.
이에 많은 연구진들은 프탈레이트계 가소제 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 프탈레이트계 가소제 제조시 사용되는 무수프탈산이 배제된 새로운 비프탈레이트계 대체 가소제를 개발하거나 프탈레이트계 가소제의 유출을 억제하여 인체 위해성을 현저히 줄임은 물론 환경기준에도 부합할 수 있는 유출억제 기술을 개발하고자 연구를 진행해 나가고 있다.
한편, 비프탈레이트계 가소제로서, 테레프탈레이트계 가소제는 프탈레이트계 가소제와 물성적인 측면에서 동등 수준일 뿐만 아니라, 환경적 문제에서 자유로운 물질로 각광 받고 있으며, 다양한 종류의 테레프탈레이트계 가소제가 개발되고 있는 실정이며, 물성이 우수한 테레프탈레이트계 가소제를 개발하는 연구는 물론 이러한 테레프탈레이트계 가소제를 제조하기 위한 설비에 관한 연구도 활발하게 진행되고 있으며, 공정 설계의 측면에서 보다 효율적이고 경제적이며 간소한 공정의 설계가 요구되고 있다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허공보 제10-1354141호
(비특허문헌 1) Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248
(비특허문헌 2) N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2007, 41, 5564-5570
본 발명은 효율적인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공하고자 한 것으로, 복수 개의 반응기를 직렬로 배치하고, 각 반응기의 공정 변수를 최적화함으로써 효율적 및 연속적으로 에스터계 조성물이 제조되는 방법을 제공하고자 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올 1종 이상을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1) 및 제1 반응기부터 제N 반응기까지 총 N개의 반응기가 직렬로 연결된 반응 유닛에 상기 반응 혼합물을 연속적으로 투입하여 반응 생성물이 연속적으로 제조되는 단계(S2)를 포함하고, 하기 식 1 및 2를 만족하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다:
[식 1]
Pn1≤Pn1-1
[식 2]
P1>PN
상기 식 1 및 2에서,
Px는 제x 반응기의 압력이고,
상기 n1은 2 내지 N의 정수이며,
상기 N은 3 이상의 정수이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 S2 단계는 하기 식 3을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다:
[식 3]
E1≤En1
상기 식 3에서,
Ex = [{제x 반응기에 투입되는 모노 알코올의 몰 수 - (c × 제x 반응기에 투입되는 다가 카르복실산의 몰 수)} / (c × 제1 반응기에 투입되는 다가 카르복실산의 몰 수)] × 100%
c = 다가 카르복실산 1개 분자에 포함되는 카르복실산기 개수이며,
상기 n1 및 N은 앞서 정의된 것과 같다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 S2 단계는 하기 식 4를 더 만족하는 것을 특징으로 하는 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다:
[식 4]
Tm≤T1≤Tn1
상기 식 4에서,
Tm은 믹서의 온도이고,
Tx는 제x 반응기의 온도이며,
상기 n1 및 N은 앞서 정의된 것과 같다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S1 단계와 S2 단계 사이 반응 혼합물에 촉매를 첨가하는 단계(S1-1), 상기 S1 단계 이전에 다가 카르복실산 또는 알코올에 촉매를 첨가하는 단계(S1-2) 및 상기 S2 단계의 제1 반응기에 촉매를 첨가하는 단계(S2a)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단계를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S2 단계의 제2 반응기 내지 제N 반응기 중에서 선택된 1 이상의 반응기에 촉매를 첨가하는 단계(S2b)를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트인 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, P1은 0.3 barg 내지 1.0 barg이고, PN은 0 barg 내지 0.5 barg인 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, E1은 0 내지 100%이고, EN은 0 내지 200%인 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, Tm은 20 내지 200℃이고, T1은 150 내지 230℃이며, TN은 180 내지 250℃인 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 N은 3 내지 5의 정수인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 반응 생성물이 연속적으로 분리 유닛으로 이동되어 미반응 알코올이 제거되는 단계(S3) 및 상기 분리 유닛에서 제거된 미반응 알코올을 다시 반응 유닛의 반응기 중 선택되는 하나 이상의 반응기로 투입하는 단계(S4)를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 미반응 알코올이 제거된 반응 생성물에 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올 1종 이상을 투입하여 트랜스-에스터화 반응시키는 단계(S5)를 더 포함하고, 상기 S5 단계에서 투입되는 알코올은 S1 단계에서 투입되는 알코올과 상이한 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다가 카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 디카르복실산은 탄소수 2 내지 10의 선형 디카르복실산, 테레프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 트리카르복실산은 시트르산, 트리멜리테이트산, 사이클로헥산 트리카르복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 테트라카르복실산은 벤젠테트라카르복실산, 푸란테트라카르복실산, 사이클로헥산 테트라카르복실산, 테트라하이드로푸란 테트라카르복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 직렬 배치된 복수 개의 반응기를 연속적으로 이용하게끔 공정을 설계하고, 직렬 배치된 각 반응기의 공정 변수, 구체적으로는 압력을 최적화함으로써 효율적으로 에스터계 조성물이 제조되도록 할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 다가 카르복실산은 카르복실산기를 2개 이상 갖는 화합물을 통칭하며, 예컨대 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산을 의미할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 다가 카르복실산은 2 내지 5개의 카르복실산기를 갖는 것이거나, 2 내지 4개의 카르복실산기를 갖는 것이거나, 2 내지 3개의 카르복실산기를 갖는 것일 수 있다. 다가 카르복실산이 지나치게 많은 개수의 카르복실산기를 갖는 경우에는 다가 카르복실산 자체의 높은 분자량으로 인해 본 발명의 제조방법이나 제조 시스템에 적용하는 것이 원활하지 않을 수 있다. 상기 다가 카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산인 것이 특히 바람직하며, 디카르복실산의 경우 탄소수 2 내지 10의 선형 디카르복실산, 테레프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산 및 사이클로헥산 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 트리카르복실산의 경우 시트르산, 무수 트리멜리테이트산 및 사이클로헥산 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 테트라카르복실산의 경우 벤젠테트라카르복실산, 푸란테트라카르복실산, 사이클로헥산 테트라카르복실산 및 테트라하이드로푸란 테트라카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한 상기 다가 카르복실산은 그 자체뿐 아니라, 이의 무수화물 또는 유도체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올은 선형 또는 분지쇄형의 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올 및 도데칸올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 더 바람직하게 탄소수 4 내지 10인 알코올 중 1 이상일 수 있다. 또한, 상기 알코올은 단일한 종류의 알코올이거나, 동일한 탄소수의 이성질체를 포함하는 혼합물 형태일 수 있다. 예컨대 상기 알코올이 알킬 탄소수 3인 알코올인 경우, 상기 알코올은 1-프로판올 또는 2-프로판올의 1종류이거나, 1-프로판올 및 2-프로판울을 일정한 비율로 포함하는 혼합물의 형태일 수 있다. 상기 알코올이 동일한 탄소수의 이성질체를 포함하는 혼합물의 형태인 경우, 각 이성질체 사이의 상대적인 양은 특별히 제한되지 않는다. 한편, 본 발명에서 사용되는 알코올에 있어서, “모노”는 하이드록시기가 알코올 1분자 내 1개 존재함을 의미한다.
에스터계 조성물의 제조방법
본 발명은 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올 1종 이상을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1) 및 제1 반응기부터 제N 반응기까지 총 N개의 반응기가 직렬로 연결된 반응 유닛에 상기 반응 혼합물을 연속적으로 투입하여 반응 생성물이 연속적으로 제조되는 단계(S2)를 포함하고, 하기 식 1 및 2를 만족하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다:
[식 1]
Pn1≤Pn1-1
[식 2]
P1>PN
상기 식 1 및 2에서,
Px는 제x 반응기의 압력이고,
상기 n1은 2 내지 N의 정수이며,
상기 N은 3 이상의 정수이다.
이하에서, 본 발명의 제조방법에 포함되는 각 단계를 더욱 구체적으로 설명한다.
혼합 단계(S1)
본 발명의 제조방법은 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올 1종 이상을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1)를 포함한다.
구체적으로, 상기 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1)는 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올 1종 이상을 믹서에서 균일하게 혼합하는 단계이다. 본 단계는 반응 원료에 해당하는 다가 카르복실산과 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올 1종 이상을 반응기에 투입하기 이전에, 다가 카르복실산과 탄소수 3 내지 12인 모노 알코올 1종 이상을 믹서에서 미리 균일하게 혼합함으로써, 상기 원료들을 미리 혼합하지 않고 반응기로 직접 투입하는 경우에 발생할 수 있는 문제, 예컨대 반응기 내부의 위치에 따라 전환율이 달라지는 등의 불균일 반응 문제를 해결할 수 있다.
한편, 에스터화 반응에서는 이론상 카르복실기 1몰 대비 하이드록시기 1몰의 몰비율로 반응하며, 다가 카르복실산이 디카르복실산인 경우 1:2의 몰 비율로, 트리카르복실산인 경우 1:3의 몰 비율로 반응한다. 이에 따라 투입되는 원료로서 다가 카르복실산과 모노 알코올의 이론 투입량은 2가 내지 4가 카르복실산을 기준으로 1:2 내지 1:8의 몰 비일 수 있다.
다만, 이 몰 비율은 반응에 필요한 최소량을 만족하는 범위이며, 반응의 전환율 달성과 최소한의 체류시간을 제어하기 위해, 실제 투입되는 알코올의 양은 상기 최소량 범위를 초과한 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 모노 알코올은 믹서에 투입되는 양을 기준으로, 다가 카르복실산의 당량 대비 20 몰% 내지 100 몰% 초과 투입되는 것일 수 있다. 본 발명에서 모노 알코올이 다가 카르복실산의 당량 대비 초과 투입된다는 것은, 다가 카르복실산의 전량을 반응시키기 위해 필요한 모노 알코올의 양, 즉 당량 대비 모노 알코올이 초과 투입됨을 의미한다. 더욱 구체적으로, 예컨대, 모노 알코올이 다가 카르복실산의 당량 대비 6 0몰% 초과 투입된다는 것은, 모노 알코올이 당량의 160 몰%로 투입됨을 의미한다. 본 발명에 있어서, 초과 투입되는 모노 알코올의 양은 다가 카르복실산의 당량 대비 20 몰% 이상, 30 몰% 이상, 40 몰% 이상 또는 50 몰% 이상일 수 있고, 100 몰% 이하, 90 몰% 이하, 80 몰% 이하 또는 70 몰% 이하일 수 있다. 모노 알코올의 초과 투입량이 상술한 범위 내일 경우, 후술할 식 1 및 2를 통한 압력 제어에 따른 효과가 극대화될 수 있다. 특히 구체적으로, 본 발명의 제조방법을 적용함에 있어서, 초과 투입되는 모노 알코올의 양이 다가 카르복실산의 당량 대비 20 몰% 내지 60 몰%인 경우에는 에너지 사용량 개선이 극대화될 수 있고, 40 몰% 내지 100 몰%인 경우에는 생산성 개선 또한 추가로 극대화될 수 있다. 한편 상기 설명에 있어서, 모노 알코올의 초과 투입량은 후술할 E 값과 동일한 것이다.
또한, 상기 모노 알코올은 과량으로 투입되기 때문에, 본 S1 단계에서 믹서로 투입되는 것 이외에, 반응 도중에도 반응기 내부로 직접 추가 투입될 수 있다. 이에 대해서는 후술하는 S2 단계에서 더욱 자세히 설명한다.
반응 단계(S2)
본 발명의 에스터계 조성물의 제조방법은 N개의 반응기가 직렬 연결된 반응 유닛에 반응 혼합물을 연속적으로 투입하여 반응을 수행함으로써, 반응 유닛으로부터 연속적으로 반응 생성물이 제조되는 단계(S2)를 포함한다.
본 발명에서는 복수 개의 직렬 연결된 반응기를 사용하여 에스터화 반응을 수행한다. 1개의 반응기가 아닌 복수 개의 반응기가 직렬로 연결된 반응 유닛을 사용할 경우, 하나의 반응기를 이용하는 경우보다 크기가 작은 반응기를 사용함으로써 공정의 공간 설계가 용이하여, 설계 비용을 낮출 수 있으며, 반응 원료가 직렬로 연결된 복수 개의 반응기를 연속적으로 거치게 되므로 각 반응기마다의 공정 변수를 독립적으로 조절하여 전체 공정의 최적화가 가능하여 제조 공정의 효율성을 극대화할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법 중 상기 S2 단계 하기 식 1 및 2를 만족하는 것일 수 있다:
[식 1]
Pn1≤Pn1-1
[식 2]
P1>PN
상기 식 1 및 2에서,
Px는 제x 반응기의 압력이고,
상기 n1은 2 내지 N의 정수이며,
상기 N은 3 이상의 정수이다.
본 발명의 발명자는 상기 S2 단계에서 각 반응기의 압력을 상기 식 1 및 2와 같이 조절함으로써 연속적인 에스터계 조성물 제조 공정의 최적화가 가능하다는 점을 발견하였으며, 특히 상술한 식을 만족할 경우, 낭비되는 반응 원료가 최소화되면서도, 제조되는 에스터계 조성물의 양을 극대화할 수 있고, 단위 시간 당 제조되는 조성물의 양 역시 극대화할 수 있음을 확인하였다.
더욱 구체적으로, 에스터화 반응이 수행되는 반응 온도는 모노 알코올의 비점 이상의 온도로, 반응이 수행되면서 모노 알코올의 일부는 반응에 참여하지 못하고 기화되는 양이 존재하며, 이와 동시에 반응 부산물로 물이 발생되며 물은 모노 알코올과 함께 공비를 이루어 반응기 상부로 환류된다. 이러한 환류 과정은 에스터화 반응 중 필연적으로 발생되며, 이를 어떻게 제어하는지에 따라서 반응 생산성과 에너지 효율성에 지대한 영향을 미칠 수 있다.
이러한 반응 환경에서, 반응 전기에 압력을 높여 가압 하에 에스터화 반응을 수행하는 경우에는 기화되는 알코올을 어느 정도 반응기 내 반응이 일어나는 사이트에 체류하도록 할 수 있고, 이에 따라 반응속도가 빨라질 수 있으며 환류량이 줄어들어 에너지 효율성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 제1 반응기의 압력을 가장 높게, 마지막 제N 반응기의 압력을 가장 낮게 설정하고, 전단 반응기에서 후단 반응기로 갈수록 압력이 낮아지거나, 동일하게 유지되도록 함으로써 전술한 문제를 해결하였다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 반응기의 압력을 높여 가압 하에서 반응을 수행하되 P1을 0.3 barg 내지 1.0 barg로 맞추는 경우에는 반응 초기에 발생하는 알코올의 기화를 최대한 억제하고, 반응 전기에는 반응기 내 존재하는 물의 양이 적기 때문에, 전술한 문제가 거의 일어나지 않는다.
그러나, P1을 0.3 barg 미만으로 설정하게 되면, 모노 알코올의 환류를 억제하는 효과가 거의 없어 상당한 양의 알코올이 기화되어 환류 순환을 하게 되고 이는 반응기에서부터 응축기와 층분리기를 순환하면서 에너지를 다량 소비하는 문제를 야기하며, 나아가 이러한 환류 순환으로 인해 반응기 내 존재함으로써 반응에 참여해야 하는 알코올의 절대량의 손실이 발생하여 반응성을 저하시킬 수 있고, 이를 만회하기 위한 알코올의 추가 투입은 에너지의 추가 손실을 야기하여 악순환이 지속되는 문제가 발생할 수 있다.
또한 P1이 1.0 barg를 초과하도록 설정하게 되면, 환류가 최대한 억제되어 알코올이 반응기에 존재하는 양은 많아지지만, 이와 동시에 반응 생성물로 발생하는 생성수 또한 많아짐으로 인해 역반응을 유도하여 일정 수준에서 가역 반응 상태에 도달하게 되며, 이에 정반응 속도가 현저히 저하되는 문제를 일으킬 수 있다. 위와 같은 문제를 방지하고 반응 속도 개선과 에너지 효율성 향상 측면에서 P1은 0.3 barg 내지 1.0 barg로 제어될 수 있고, 바람직하게는 0.4 내지 1.0 barg로, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.8 barg로 제어될 수 있다.
한편, 상기와 같은 반응기 내 가압 제어는 반응이 진행될수록 가압 정도가 약해지거나, 가압이 완전히 해제될 필요가 있다. 반응 과정 중 가압 하에서만 반응을 수행하는 경우에는 반응 부산물인 물이 반응기 내에 체류하는 시간이 길어지는데, 물이 제거되지 않으면 정반응 방향으로 반응이 잘 진행되지 않을 수 있어 반응속도가 저하될 수 있다. 또한, 촉매는 물에 민감하기 때문에, 촉매가 실활되는 문제가 발생할 수 있다. 이처럼, 에스터화 반응에서 반응 압력을 높게 제어하는 것은 반응을 개선하는 한 방향으로 흐르지 않고 개선되는 부분과 악화되는 부분이 모두 공존하게 된다.
이에 따라, 반응의 진행도를 고려하고, 앞서 설명한 가압 제어의 이점 및 문제점을 고려하여, 제2 반응기를 포함한 이후 반응기에서는 전단 반응기 대비 압력을 낮추는 감압을 수행하거나, 가압을 완전히 해제하는 조작을 수행할 수 있고, 이러한 감압 또는 가압 해제는 제2 반응기를 포함한 그 이후 반응기에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 총 4개의 반응기를 통해서 반응을 수행하는 경우에는 감압 또는 가압 해제가 제2 반응기, 제3 반응기 또는 제4 반응기에서 수행될 수 있고, 더욱 구체적으로, 제2 반응기에서만 감압을 수행하는 경우 반응기 내 압력은 제1 반응기에서 제일 높고, 제2 반응기 내지 제4 반응기에서 동일하게 유지되도록 할 수 있다. 한편, 제2 반응기와 제3 반응기 모두에서 감압을 수행하는 경우라면, 제1 반응기의 압력이 제일 높고, 제2 반응기의 압력이 그 다음으로 높으며, 제3 반응기 및 제4 반응기의 압력은 동일할 수 있다. 또한, 제4 반응기에서만 가압 해제를 수행하는 경우라면, 제1 반응기 내지 제3 반응기에서는 압력이 모두 동일하되, 제4 반응기의 압력만 앞선 반응기들의 압력 대비 낮을 수 있다. 이를 종합하면 결국 앞서 설명한 식 1 및 2가 만족되는 조건 하에서 감압 또는 가압 해제가 수행될 수 있음을 의미하며, 본 발명에서의 감압 또는 가압 해제를 수행하는 반응기의 순서나, 감압의 횟수 등은 전반적인 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
앞서 설명한 것과 같이 감압 또는 가압 해제의 조작을 수행하게 되면, 마지막 반응기에서의 압력은 모든 반응기의 압력 중 최소값을 나타내게 되며, 이 경우 더욱 구체적으로 마지막 반응기의 압력은 -0.3 barg 내지 0.5 barg일 수 있고, 더욱 바람직하게는 -0.3 barg 내지 0.4 barg일 수 있다. 한편 상기 반응기 압력이 음수라는 것은 대기압 대비 해당 음수의 절대값만큼 감압되었음을 의미한다. 마지막 반응기의 압력이 상술한 범위 내임이 의미하는 것은, 반응 후기의 반응기 압력이 반응 전기의 압력보다 낮으면서도, 최종 반응기의 압력이 적어도 대기압 수준이거나, 대기압 내지 약간 감압된 수준(약 200 torr)으로 설정되는 것이 바람직함을 의미한다. 반응 후기에서 반응 전기 대비 가압의 필요성이 낮아짐은 별론, 어느 정도의 가압은 일정량 생성된 물을 제거하는 데에 효과적일 수 있고, 모노 알코올은 초과량 투입되기 때문에, 일정부분 환류되더라도 반응기 내 잔류하는 모노 알코올량은 당량보다 높을 수 있어, 물의 제거가 보다 더 유의미한 영향을 줄 수 있다. 또한, 반응 후기로 갈수록 촉매의 역할이 중요해져 물을 지속적으로 제거해주면서 촉매의 실활을 방지하는 것 또한 중요할 수 있다. 따라서, 마지막 반응기의 압력은 적어도 대기압 수준(0 barg)은 되는 것이 바람직할 수 있다. 한편, 마지막 반응기에서는 다가 카르복실산이 거의 존재하지 않은 반면, 다량의 알코올이 존재하게 되는데, 이러한 알코올을 제거하기 위한 목적으로 반응기 내 압력을 대기압 기준 약간 낮게 설정하여 반응 및 미반응 알코올의 증류를 동시에 수행할 수 있다. 이러한 목적 하에서는 마지막 반응기의 압력이 0 barg 내지 -0.3 barg인 것이 바람직할 수 있다. 상술한 범위 내로 마지막 반응기의 압력을 제어할 경우, 앞서 설명한 문제점을 최소화할 수 있으면서도, 압력 제어에 따른 개선 반응 개선 효과를 극대화할 수 있다.
한편, 상기 S2 단계는 하기 식 3을 더 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다:
[식 3]
E1≤En1
상기 식 3에서,
Ex = [{제x 반응기에 투입되는 모노 알코올의 몰 수 - (c × 제x 반응기에 투입되는 다가 카르복실산의 몰 수)} / (c × 제1 반응기에 투입되는 다가 카르복실산의 몰 수)] × 100%
c = 다가 카르복실산 1개 분자에 포함되는 카르복실산기 개수이며,
상기 n1 및 N은 앞서 정의된 것과 같다.
앞서 설명한 각 반응기 내 압력을 제어하는 것에 더하여, 상기 식 3을 만족하도록 각 반응기로 투입되는 알코올의 초과 투입량을 제어할 경우, 과량 투입되는 알코올의 가열에 소모되는 에너지를 최소화하면서도, 반응기 내 충분한 양의 알코올이 잔존하게끔 하여 높은 전환율이 달성되도록 할 수 있다.
구체적으로, 상기 E는 앞서 S1 단계에서 설명한 모노 알코올의 초과 투입량에 해당하는 개념이며, 더욱 구체적으로 상기 E 값은 “제1 반응기에서 최초 투입된 다가 카르복실산을 100% 반응시키기 위해 필요한 알코올의 양”을 기준으로 하여, “각 반응기로 투입되는 다가 카르복실산을 100% 반응시키기 위해 필요한 알코올의 양에 비해 추가 투입되는 알코올의 양”의 비율을 의미한다. 상기 양은 몰을 기준으로 하는 양을 의미한다. 예컨대, 다가 카르복실산이 디카르복실산이고, 상기 디카르복실산이 반응기에 100몰 투입되며, 알코올이 300몰 투입되는 경우, 디카르복실산을 100% 반응시키기 위한 알코올은 200몰이므로 추가로 투입되는 알코올은 100몰이고, 이의 비율인 E 값은 200몰에 대한 100몰의 비율로 50%에 해당한다.
상기 E 값은 반응 도중 알코올을 제거하거나, 추가 투입하는 조작을 수행하지 않는 한 각 반응기에서 동일하게 유지되고, 만약 후단 반응기에서 알코올을 추가 투입하게 될 경우 해당 반응기의 E 값은 전단 반응기의 E 값보다 커지며, 반대로 후단 반응기에서 알코올만을 제거하는 조작을 수행할 경우, 해당 반응기의 E 값은 전단 반응기의 E 값보다 작아진다. 따라서, 상기 식 3은 제1 반응기를 제외한 나머지 반응기에서 알코올이 추가 투입될 수 있음을 의미한다.
이와 같이 과량 투입되는 알코올은 S1 단계에서 전부 투입하지 않고, 일부를 제2 반응기를 포함한 이후 반응기 중 선택되는 1 이상에 투입하게 될 경우, 제1 반응기에서 과량 투입된 알코올을 모두 가열하게 위해 사용되는 에너지 사용량을 줄일 수 있으면서, 상대적으로 알코올이 적게 존재하는 후단 반응기의 알코올 농도를 높여 후단에서의 반응 속도를 개선할 수 있다는 이점이 있다. 한편 알코올이 추가로 투입될 반응기는 총 반응기의 개수, 각 반응기의 용량, 총 반응 시간 등을 고려하여, 에너지 사용량을 최소화하면서, 반응 속도를 최대한으로 유지될 수 있는 범위 내에서 선택될 수 있고, 반응 최종 단계에 이르러 추가 알코올을 투입하는 것은 의미가 적다는 점에서, 제N 반응기에는 추가 알코올을 투입하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 더욱 구체적으로, 예컨대 3개의 반응기를 이용하는 경우에는 제2 반응기에 추가 알코올을 투입할 수 있고, 4개의 반응기를 이용하는 경우에는 제2 반응기 또는 제3 반응기에 투입할 수 있다. 또한, 4개의 반응기를 이용하는 경우에는, 알코올 추가 투입에 따른 효과를 최대한으로 하기 위해 제3 반응기에 투입하는 것이 바람직할 수 있다,
상기 E1은 0% 이상 또는 10% 이상일 수 있고, 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하 또는 60% 이하일 수 있다. 또한 EN은 0% 이상, 10% 이상 또는 20% 이상일 수 있고, 200% 이하, 180% 이하, 160% 이하, 140% 이하, 120% 이하 또는 100% 이하일 수 있다. E1과 EN이 너무 적거나 많을 경우에는 두 반응 원료의 균형이 맞지 않아 일부 반응 원료가 낭비되고, 최대량의 조성물이 제조되지 않을 수 있다. 특히, E1 값이 지나치게 높은 경우에는 처음부터 과다 투입되는 알코올의 양이 많아져 실제 반응에 참여하지 못하는 알코올이 다량 발생할 수 있고, 이 경우 원하는 정도의 전환율이 달성되지 않거나, 실제 반응에 참여하지 못하는 알코올까지 가열하는 것에 너무 많은 에너지가 소모되어 전체적인 반응 공정의 효율성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 S2 단계는 하기 식 4를 더 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다:
[식 4]
Tm≤T1≤Tn1
상기 식 4에서,
Tm은 믹서의 온도이고,
Tx는 제x 반응기의 온도이며,
상기 n1 및 N은 앞서 정의된 것과 같다.
앞서 설명한 각 반응기 내 압력 및 알코올 초과 투입량을 제어하는 것에 더하여, 상기 식 4을 만족하도록 믹서 및/또는 반응기의 온도를 제어할 경우, 에너지 사용량을 최소화하면서도, 높은 최종 전환율을 달성할 수 있다.
구체적으로, 반응이 진행함에 따라 잔존하는 다가 카르복실산과 모노 알코올의 양이 줄어드는 반면, 전체 반응물의 부피는 유지되기 때문에, 반응에 필요한 열을 공급하기 위해서는 후단 반응기로 갈수록 반응기 내부 온도가 더욱 높은 것이 바람직하다. 또한, 반응기에 원료를 투입하기 전 원료의 혼합이 수행되는 믹서에서도 가열이 수행될 수 있는데, 믹서에서의 가열 정도는 원료를 기회시키지 않으면서도, 원료의 충분한 예열이 수행될 수 있는 정도이어야 하므로, 그 온도는 반응기의 온도보다 높지 않은 것이 바람직하다. 따라서, 이를 종합하여 보면 믹서로부터 후단 반응기로 이동할수록 그 온도는 적어도 동일하게 유지되거나, 높아지는 것이 바람직하며, 이에 따라 식 4를 만족하도록 믹서 및 각 반응기의 온도를 제어하는 것이 바람직할 수 있다.
이 경우, 믹서의 온도인 Tm은 20 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃일 수 있고, 제1 반응기의 온도인 T1은 150 내지 230℃, 바람직하게는 180 내지 210℃일 수 있으며, 마지막 반응기의 온도인 TN은 180 내지 250℃. 바람직하게는 200 내지 240℃일 수 있다. 믹서, 제1 반응기 및 제N 반응기의 온도가 상술한 범위 내인 경우, 에스터화 반응이 원활하게 수행될 수 있으면서도, 불필요한 에너지 사용량을 최소화할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 N은 3 이상의 정수인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 내지 10의 정수, 특히 바람직하게는 3 내지 5의 정수이다. 반응기의 개수가 이보다 적은 경우에는 복수개의 반응기를 직렬 배치하는 것의 기술적 이점이 충분히 나타나지 않으며, 반응기의 개수가 지나치게 많은 경우에는 각 반응기에서의 공정 변수 조절이 어렵고, 반응기를 비롯한 관련 장치에 소모되는 비용이 오히려 커져 공정 전체의 비용 측면에서 효율적이지 않을 수 있다.
촉매의 투입(S1-1, S1-2, S2a 및/또는 S2b)
본 발명의 제조방법은 상기 S1 단계와 S2 단계 사이 반응 혼합물에 촉매를 첨가하는 단계(S1-1); 상기 S1 단계 이전에 다가 카르복실산 또는 알코올에 촉매를 첨가하는 단계(S1-2); 및 상기 S2 단계의 제1 반응기에 촉매를 첨가하는 단계(S2a);로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 S1-1, S1-2 및 S2a 단계는 촉매의 투입에 관한 제조 단계로서, 촉매 투입을 믹서로 투입하거나, 반응 원료와 믹싱하여 투입하거나, 제1 반응기로 투입하는 것일 수 있고, 이 중 선택된 어느 하나 이상의 단계가 수행되어 반응계 내 촉매가 투입될 수 있다. 어느 단계로 투입하든지 무방하지만, S2a 단계의 경우 촉매와의 부반응 방지 측면에서 이점이 있을 수 있으며, 투입되는 원료 알코올에 직접 투입할 경우 공정 전체적인 효율성 측면에서 이점이 있을 수 있다.
또한, 상기의 촉매 투입에 더하여, 상기 S2 단계의 제2 반응기 내지 제N 반응기 중에서 선택된 1 이상의 반응기에 촉매를 첨가하는 단계(S2b);를 더 포함할 수 있다. S2b 단계는 촉매를 추가 투입하는 것으로서, 제1 반응기는 촉매량이 충분하기 때문에 추가 투입의 필요가 없으나 그 이후 반응기부터는 실활된 촉매가 증가하기 때문에, 추가로 촉매를 더 투입함으로써 반응성을 더 향상시킬 수 있다. 이에, 제2 반응기부터 제N 반응기까지의 시리즈로 연결된 반응기 중 어느 하나 이상의 반응기로 촉매를 추가 투입할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 촉매는 촉매는 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 테트라알킬 티타네이트일 수 있다. 상기 테트라알킬 티타네이트로는 TiPT, TnBT, TEHT 등이 사용 가능하다. 이와 같이 테트라알킬 티타네이트를 촉매로 사용할 경우, 이후 공정에서 발생할 수 있는 촉매 부산물을 제어 또는 발생시키지 않아 바람직하다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 투입되는 다가 카르복실산 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 5 중량부 혹은 0.1 내지 3 중량부 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 투입되는 다가 카르복실산 총 100 중량부에 대하여 5 내지 200 중량부, 5 내지 100 중량부, 20 내지 200 중량부, 혹은 20 내지 150 중량부 범위 내일 수 있다. 아울러, 상기 촉매의 사용량은 앞서 설명한 S1-1, S1-2 및 S2a 중 선택되는 1 단계에 일거 투입되는 촉매의 사용량이거나, S2b 단계가 포함되는 경우, S2b 단계에서 투입되는 촉매의 사용량까지 포함한 것일 수 있다. 예컨대, 상기 촉매가 S1-1 및 S2b 단계로 나누어 투입되는 경우, 두 단계에서 투입되는 촉매의 합산 투입량이 상술한 범위 내일 수 있다.
분리 단계(S3) 및 재투입 단계(S4)
본 발명의 제조방법은 앞서 설명한 S1 및 S2 단계에 더하여, 선택적으로 반응 생성물이 연속적으로 분리 유닛으로 이동되어 미반응 알코올이 제거되는 단계(S3) 및 상기 분리 유닛에서 제거된 미반응 알코올을 다시 반응 유닛의 반응기 중 선택되는 하나 이상의 반응기로 투입하는 단계(S4)를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 S3 단계는 복수 개의 반응기 중 마지막 반응기인 제N 반응기로부터 제조된 반응 생성물이 연속적으로 분리 유닛으로 이동되며, 그 이후 분리 유닛에서 미반응 알코올이 제거되는 단계이다.
상기 S3 단계에서 사용되는 분리 유닛은 1 이상의 분리 컬럼을 포함할 수 있다. 본 발명의 제조방법 중 분리 유닛에 포함되는 분리 컬럼의 단(stage) 수에 따라 최종적으로 제조되는 조성물의 조성비가 변화될 수 있으며, 통상의 기술자는 제조하고자 하는 조성물의 조성비나 특성에 따라 분리 유닛에 포함되는 분리 컬럼의 단 수를 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 분리 유닛은 분리 컬럼 이외 드럼 타입의 정제조를 포함하는 것일 수 있다. 상기 분리 유닛은 반응 생성물에 포함되어 있는 미반응 알코올의 양을 전체의 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하의 수준으로 제거하는 것일 수 있다. 미반응 알코올을 이와 같이 제거함으로써, 제조되는 에스터계 조성물의 물성이 균일 및 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 S4 단계는 분리 유닛에서 제거된 미반응 알코올을 반응 유닛의 제1 반응기부터 제N 반응기 중 하나 이상의 반응기로 재투입함으로써 반응 생성물에 잔존하는 미반응 알코올을 재활용하는 단계이다. 본 단계를 거침으로써 과량 투입된 알코올을 회수하여 다시 활용할 수 있고, 이를 통해 공정의 경제성을 개선할 수 있다.
트랜스 반응 단계(S5)
본 발명의 제조방법은 선택적으로 미반응 알코올이 제거된 반응 생성물에 알킬 탄소수 3 내지 12인 알코올 1종 이상을 투입하여 트랜스-에스터화 반응시키는 단계(S5);를 더 포함할 수 있으며, 상기 단계에서 투입되는 알코올은 S1 단계에서 투입되는 알코올과 상이한 것이다.
상기 S5 단계를 통해 두 종류 이상의 에스터 화합물이 포함되는 조성물을 제조 할 수 있으며, 통상의 기술자는 조성물에 포함되어야 하는 에스터 화합물의 종류에 따라 적절한 알코올을 선택하여 트랜스-에스터화 반응시킬 수 있다. 상기 S5 단계는 미반응 알코올의 제거 이후에 수행되는 것이 바람직하며, 만약 미반응 알코올의 제거 이전에 S5 단계가 수행되는 경우, 미반응 알코올의 잔존으로 인해 새로 투입된 알코올과의 트랜스-에스터화 반응이 용이하지 않을 수 있고, 일정 부분 반응이 진행되더라도 알코올의 함량이 많아 반응의 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 트랜스-에스터화 반응 이전 반응 생성물에 포함되는 미반응 알코올의 양은 10% 이하인 것이 바람직하다.
에스터계 조성물의 제조 시스템
본 발명은 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 알코올 1종 이상의 반응 혼합물이 형성되는 믹서, 상기 반응 혼합물의 에스터화 반응이 수행되는 N개의 반응기가 직렬 연결되어 있는 반응 유닛, 상기 반응 생성물을 전달받아 미반응 알코올이 제거되며 1 이상의 분리 컬럼을 포함하는 분리 유닛, 상기 분리 유닛으로부터 제거된 미반응 알코올을 다시 반응 유닛 중의 반응기로 투입하는 회수 유닛, 및 각 반응기의 온도 및 압력과 반응기로 투입되는 알코올 및 촉매의 양을 조절하는 변수 제어부를 포함하는 에스터계 조성물의 제조 시스템을 제공한다.
본 발명이 제공하는 제조 시스템은 본 발명의 제조방법을 실행하기 위해 사용될 수 있는 것으로, 각 시스템의 구성 요소들은 앞서 설명한 것과 동일한 바 구체적 설명은 생략한다.
특히, 본 발명의 제조 시스템에 포함되는 변수 제어부는 각 반응기에서의 압력, 알코올 투입량, 온도, 촉매 사용량을 제어하고, 각 공정 변수가 앞서 설명한 식 1) 내지 4)를 만족하도록 함으로써 전체적인 반응 공정을 최적화하는 역할을 수행한다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
재료
다가 카르복실산으로는 프탈산, 모노 알코올로는 2-에틸헥산올, 촉매로는 테트라부틸 티타네이트를 사용하였다.
그룹 1. 3개 반응기를 포함하는 반응 유닛에서의 압력 제어 효과 확인
총 3개의 반응기가 직렬 연결된 반응 유닛을 사용하여 에스터화 반응을 수행하였다. 믹서로의 각 원료의 투입량은 2-에틸헥산올이 당량 대비 하기 표 1에 기재된 E1%만큼 초과 투입되도록 하였으며, 구체적으로 비교예 1 기준 프탈산과 2-에틸헥산올 사이의 몰 유량을 1:2.8로 하여 믹서로 투입하고, 투입되는 프탈산 유량 대비 0.23 중량%의 유량으로 테트라부틸 티타네이트를 믹서로 투입하여 반응 혼합물을 형성하였다. 형성된 반응 혼합물을 연속적으로 3개의 반응기가 직렬 연결된 반응 유닛으로 투입하여 에스터화 반응을 수행하였으며, 각 실시예/비교예에서 믹서로 투입되는 촉매량, 반응기 압력, E 값, 각 반응기로 투입되는 촉매량 등을 하기 표 1로 정리하였다. 한편 하기 표 1에서의 촉매 투입량은 비교예 1에서 최초 믹서로 투입된 촉매의 양(프탈산 유량 대비 0.23 중량%)을 100%로 기준하여, 상대적으로 어느 정도의 촉매가 각 믹서 또는 반응기에서 추가 투입되었는 지를 계산한 값이다.
믹서 제1 반응기 제2 반응기 제3 반응기 합산 촉매
촉매(%) P1(barg) E1(%) 촉매 P2(barg) E2(%) 촉매 P3(barg) E3(%) 촉매
실시예 1 50% 0.8 40 0 0.4 40 50% 0 40 0 100%
실시예 2 50% 0.8 40 0 0.4 40 25% 0.2 40 25% 100%
실시예 3 50% 0.8 40 0 0.4 40 50% 0.2 40 50% 150%
비교예 1 100% 0 40 0 0 40 0 0 40 0 100%
비교예 2 100% 0.8 40 0 0.8 40 0 0.8 40 0 100%
비교예 3 100% 0.4 40 0 0.4 40 0 0.4 40 0 100%
비교예 4 100% 0.4 20 0 0.4 20 0 0.4 20 0 100%
비교예 5 100% 0.8 20 0 0.8 20 0 0.8 20 0 100%
비교예 6 100% 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100%
비교예 7 100% 0.8 0 0 0.8 0 0 0.8 0 0 100%
상기 표 1에 정리한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에서의 각 반응기 별 전환율을 계산하여, 하기 표 2로 정리하였다. 한편, 각 반응기에서의 전환율은 각 반응기로 투입되는 다가 카르복실산 및 알코올의 유량과 각 반응기에서 발생하는 생성수의 유량을 측정하고, 측정된 유량을 이용하여 투입된 다가 카르복실산 중 어느 정도가 반응하여 물을 생성하였는 지를 계산하여 각 반응기 자체의 전환율을 계산한 후, 해당 반응기까지의 전환율을 누적 합산하여 계산하였다.
제1 반응기 전환율(%) 제2 반응기 전환율(%) 제3 반응기 전환율(%)
실시예 1 72.42 91.58 98.68
실시예 2 68.51 84.48 98.33
실시예 3 70.29 88.03 99.04
비교예 1 60.70 85.55 96.20
비교예 2 69.22 82.00 95.84
비교예 3 75.61 86.97 96.91
비교예 4 60.35 72.77 79.52
비교예 5 55.38 64.61 71.35
비교예 6 52.89 68.16 76.78
비교예 7 45.79 53.60 56.80
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 각 반응기의 압력이 식 1 및 2를 만족하도록 할 경우, 더 높은 최종 전환율을 달성할 수 있음을 확인하였다. 특히 실시예 1 내지 3과 동일한 양의 알코올을 사용한 비교예 1 내지 3의 경우, 가압을 전혀 수행하지 않거나(비교예 1), 가압을 수행하되 이를 반응 종료시까지 유지(비교예 2 및 3)하게 되면 최종 전환율에서의 손실이 발생함을 확인할 수 있고, 이보다도 알코올을 적게 사용한 비교예 4 내지 7의 경우에는 최종 전환율이 80%에도 이르지 못하여 많은 반응 원료의 손실이 발생함을 확인할 수 있다.
아울러, 동일한 조건으로 압력 제어를 수행하되, 사용하는 촉매의 양이 다른 실시예 2 및 3를 비교하여 보면, 촉매 사용량의 증가가 최종 전환율의 증가로 이어졌음을 확인할 수 있고, 이는 식 1 및 2에 따른 압력 제어 시 적절한 양의 촉매를 사용하는 것 역시 전환욜의 개선으로 이어질 수 있음을 시사한다.
그룹 2. 4개 반응기를 포함하는 반응 유닛에서의 압력 제어 효과 확인
상기 그룹 1에서와 동일하게 실시하되, 반응 유닛으로 4개 반응기가 직렬 연결된 것을 사용하여, 에스터계 조성물을 제조하였다. 각 실시예에서 믹서로 투입되는 촉매량, 반응기 압력, 각 반응기로 투입되는 촉매량 등을 하기 표 3으로 정리하였으며, 촉매 사용량은 앞선 그룹 1에서와 동일한 기준으로 기재하였다. E 값의 경우, 모든 반응기에서 40%로 동일하게 유지되었기 때문에 그 기재를 생략하였다.
믹서 제1 반응기 제2 반응기 제3 반응기 제4 반응기 합산
촉매
촉매 P1 촉매 P2 촉매 P3 촉매 P4 촉매
실시예 4 100 0.8 0 0.4 100 0.2 0 0 0 200
실시예 5 50 0.8 0 0.4 100 0.2 0 0 0 150
상기 표 3에 정리한 실시예 4 및 5의 각 반응기 별 전환율을 계산하여, 하기 표 4로 정리하였다. 전환율은 앞서 설명한 방법과 동일하게 계산하였다.
제1 반응기 제2 반응기 제3 반응기 제4 반응기
실시예 4 66.03 80.23 90.87 97.26
실시예 5 71.35 86.97 90.52 97.97
상기 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 반응기가 4개인 반응 유닛을 적용하더라도, 앞선 그룹 1의 경우와 마찬가지로 높은 최종 전환율을 얻을 수 있음을 확인하였다. 반응 유닛 내 반응기의 개수가 많아질 경우, 각 반응기의 부피는 더 작게 할 수 있으므로, 이와 같이 반응기가 4개인 반응 유닛을 적용하는 것은 반응기가 3개인 반응 유닛을 적용하는 경우 대비 공정 설계 비용이 더 낮을 수 있다는 이점이 있다.
아울러, 동일한 조건 하에서 수행하되 더 적은 촉매를 사용한 실시예 5에서 오히려 더 높은 초기 전환율이 달성되었는데, 이는 가압 제어 하에서 에스터화 반응이 진행될 경우, 오히려 과량 투입된 촉매 일부가 초기 반응에 참여하지 못할 수 있음을 의미하는 것으로, 본 발명의 제조방법을 이용하여 에스터계 조성물을 제조하는 경우에는 촉매 중 일부를 후단 투입하는 것이 유리할 수 있음을 시사한다.

Claims (14)

  1. 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올 1종 이상을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1); 및
    제1 반응기부터 제N 반응기까지 총 N개의 반응기가 직렬로 연결된 반응 유닛에 상기 반응 혼합물을 연속적으로 투입하여 반응 생성물이 연속적으로 제조되는 단계(S2);를 포함하고, 하기 식 1 및 2를 만족하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법:
    [식 1]
    Pn1≤Pn1-1
    [식 2]
    P1>PN
    상기 식 1 및 2에서,
    Px는 제x 반응기의 압력이고,
    상기 n1은 2 내지 N의 정수이며,
    상기 N은 3 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 S2 단계는 하기 식 3을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 에스터계 조성물의 제조방법:
    [식 3]
    E1≤En1
    상기 식 3에서,
    Ex = [{제x 반응기에 투입되는 모노 알코올의 몰 수 - (c × 제x 반응기에 투입되는 다가 카르복실산의 몰 수)} / (c × 제1 반응기에 투입되는 다가 카르복실산의 몰 수)] × 100%
    c = 다가 카르복실산 1개 분자에 포함되는 카르복실산기 개수이며,
    상기 n1 및 N은 앞서 정의된 것과 같다..
  3. 제1항에 있어서,
    상기 S2 단계는 하기 식 4를 더 만족하는 것을 특징으로 하는 에스터계 조성물의 제조방법:
    [식 4]
    Tm≤T1≤Tn1
    상기 식 4에서,
    Tm은 믹서의 온도이고,
    Tx는 제x 반응기의 온도이며,
    상기 n1 및 N은 앞서 정의된 것과 같다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계와 S2 단계 사이 반응 혼합물에 촉매를 첨가하는 단계(S1-1);
    상기 S1 단계 이전에 다가 카르복실산 또는 알코올에 촉매를 첨가하는 단계(S1-2); 및
    상기 S2 단계의 제1 반응기에 촉매를 첨가하는 단계(S2a);로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단계를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 S2 단계의 제2 반응기 내지 제N 반응기 중에서 선택된 1 이상의 반응기에 촉매를 첨가하는 단계(S2b);를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트인 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    P1은 0.3 barg 내지 1.0 barg이고, PN은 0 barg 내지 0.5 barg인 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    E1은 0 내지 100%이고, EN은 0 내지 200%인 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    Tm은 20 내지 200℃이고, T1은 150 내지 230℃이며, TN은 180 내지 250℃인 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 N은 3 내지 5의 정수인 에스터계 조성물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    반응 생성물이 연속적으로 분리 유닛으로 이동되어 미반응 알코올이 제거되는 단계(S3); 및 상기 분리 유닛에서 제거된 미반응 알코올을 다시 반응 유닛의 반응기 중 선택되는 하나 이상의 반응기로 투입하는 단계(S4);를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    미반응 알코올이 제거된 반응 생성물에 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올 1종 이상을 투입하여 트랜스-에스터화 반응시키는 단계(S5);를 더 포함하고, 상기 S5 단계에서 투입되는 알코올은 S1 단계에서 투입되는 알코올과 상이한 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다가 카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스터계 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 탄소수 2 내지 10의 선형 디카르복실산, 테레프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 트리카르복실산은 시트르산, 트리멜리테이트산, 사이클로헥산 트리카르복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 테트라카르복실산은 벤젠테트라카르복실산, 푸란테트라카르복실산, 사이클로헥산 테트라카르복실산, 테트라하이드로푸란 테트라카르복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스터계 조성물의 제조방법.
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