KR20180035522A

KR20180035522A - 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR20180035522A
Application number: KR1020160125711A
Authority: KR
Inventors: 황수환; 신성재; 오석영; 이정석; 김미경
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2018-04-06
Also published as: WO2018062965A1; US20190127521A1; US10683392B2

Abstract

본 발명은 미반응 디올을 재순환시켜 사용하여 경제성이 우수하면서 물성이 우수한 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른, 제조방법은 부산물을 정제하여 미반응 디올을 포함하는 재순환 스트림을 분리하고 이를 재사용함으로써 경제성이 우수하면서도 높은 순도의 폴리에테르에스테르 공중합체를 제조할 수 있다.

Description

폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법{Method for preparing polyetherester copolymer}

본 발명은 미반응 디올을 재사용하여 경제성이 우수하면서 불순물의 함량이 낮은 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에테르에스테르 공중합체(polyetherester copolymer)는 유연성 및 탄성 회복력이 우수하여 기존의 고무소재의 대체 용도로 사용되고 있으며, 특히 고무가 가지고 있는 탄성재료의 특성과 일반 플라스틱 소재가 가지는 열가소성 특성을 모두 가지고 있어 압출 전선피복용, 동력전달 부트, 냉각수 순환 튜브 등의 자동차용 부품용도 및 전기전자 부품소재 등으로 많이 활용되고 있는 소재이다.

이러한 폴리에테르에스테르 공중합체는 통상적으로 디카르복실산 등의 산성분, 부탄디올 등의 디올 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 등의 폴리올을 에스테르 교환반응시킨 후 축중합시켜 제조하고 있다. 상기 디올은 에스테르 교환반응시 다른 원료 물질 대비 과량으로 사용되며, 과량으로 사용된 미반응 디올은 축중합 반응 이후 부산물로 분리된 후 다시 에스테르 교환반응 시의 원료 물질로 재사용된다.

이때, 상기 부산물 내에는 미반응 디올을 비롯하여 반응 중 발생한 불순물, 예컨대 메탄올, 물, 테트라하이드로퓨란 등의 디올의 열분해물을 포함하는 저비점 화합물과 올리고머와 같은 고비점 화합물 등의 다양한 종류의 불순물을 포함하고 있다.

상기 물과 테트라하이드로퓨란 등의 디올의 열분해물은 최종적으로 얻어진 공중합체에 악취를 발생시키거나 반응 촉매의 수화를 일으켜 부반응 속도를 높이는 문제를 발생시킬 수 있고, 상기 메탄올은 에스테르 교환반응에서 미전환된 산성분이 축중합 반응하면서 생성되는 것으로 에스테르 교환반응의 초기 반응성을 저하시킬 수 있으며, 폴리올의 올리고머는 농축되어 축중합 반응기 상부의 컨덴서의 막힘 현상을 증가시킬 뿐 아니라 최종적으로 얻어진 공중합체에 다량으로 포함되는 경우 점도 특성을 저하시키는 문제를 일으킬 수 있다. 이에, 상기 부산물을 그대로 에스테르 교환반응 반응원료로 재사용하는 경우 다양한 문제를 야기할 수 있으며, 이에 최종 제조된 공중합체의 물성을 악화시킬 뿐 아니라 생산성을 저하시킬 수 있다.

따라서, 상기의 문제를 야기시키지 않기 위해서는 부산물을 반응원료로 재사용하기 전 부산물 내에 포함되어 있는 미반응 디올을 제외한 다른 불순물, 특히 반응 장치에 악영향을 주는 고비점 화합물을 분리제거하는 것이 필요하다.

상기와 같은 배경하에, 본 발명자들은 미반응 디올을 포함하는 부산물 내에 반응 장치에 악영향을 주는 폴리올의 올리고머와 같은 고비점 화합물이 포함되어 있음을 확인하여, 상기 부산물의 재사용 전 부산물 내에 포함되어 있는 저비점 화합물과 고비점 화합물을 분리제거하여 재순환 스트림을 얻고, 이를 반응원료로 재사용함으로써 공정 효율 및 경제성을 개선시킬 수 있으면서도 최종적으로 얻어진 공중합체의 물성에는 악영향을 미치지 않는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

KR

2014-0028493

A

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 미반응 디올을 재순환시켜 재사용하여 경제성이 우수하면서 불순물 비율이 낮은 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 반응촉매 존재 하에 디카르복실레이트, 디올 및 폴리올을 포함하는 반응원료를 에스테르 교환반응시켜 중간 반응 생성물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 중간 반응 생성물은 축중합 반응시켜 반응 생성물과 부산물을 분리하여 회수하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 부산물은 정제하여 미반응 디올을 포함하는 재순환 스트림을 분리하여 상기 단계 1의 반응원료로 사용하는 것이고, 상기 부산물은 디올 및 폴리올의 올리고머를 포함하는 것이며, 상기 폴리올의 올리고머는 상기 정제에 의하여 제거되는 것인 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법은 부산물을 정제하여 미반응 디올을 포함하는 재순환 스트림을 분리하고 이를 재사용함으로써 경제성이 우수하면서도 높은 순도의 폴리에테르에스테르 공중합체를 제조할 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 복수의 증류컬럼을 포함하는 정제 시스템(100)을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 단일 증류컬럼을 포함하는 정제 시스템(200)을 개략적으로 도시한 것이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명은 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법을 제공한다.

일반적인 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법에 있어서 에스테르 교환반응 시 원활한 반응을 위하여 디올을 디카르복실레이트와 폴리올 대비 과량으로 사용하고 있어, 결과적으로 다량의 미반응 디올이 부산물로서 남게 되며 이에 공정 효율 및 경제성이 좋지 못한 문제가 있다. 이에, 상기 부산물은 재순환시켜 반응원료로 재사용하고 있다.

그러나, 상기 부산물에는 미반응 디올을 비롯하여 메탄올, 물, 테트라하이드로퓨란 등의 저비점 화합물과, 폴리올의 올리고머 등의 고비점 화합물과 같은 불순물이 더 포함되어 있어 이를 반응원료로 재사용할 경우에는 최종적으로 얻어진 공중합체에 악취를 발생시키거나 반응촉매의 수화를 일으켜 부반응 속도를 높이는 문제를 발생시킬 수 있고, 에스테르 교환반응의 초기 반응성을 저하시킬 수 있으며, 축중합 반응기 상부의 컨덴서의 막힘 현상을 증가시킬 뿐 아니라 최종적으로 얻어진 공중합체에 점도 특성 등의 물성을 저하시키는 문제를 일으킬 수 있다.

따라서, 상기의 문제를 야기시키지 않기 위해서는 부산물을 반응원료로 재사용하기 전 부산물 내에 포함되어 있는 미반응 디올을 제외한 다른 불순물, 특히 고비점 화합물을 분리제거하는 것이 필요하나, 상기 고비점 화합물의 존재 여부 확인이 어려워 최근까지도 부산물 내에 고비점 화합물의 존재를 인식하지 못하고 있어 부산물의 재사용시 미반응 디올과 혼합되어 반응원료로 그대로 재사용되고 있고, 이에 따라 반응기 상부의 컨덴서 세척을 위한 공정 중단이 빈번이 일어나며 공중합체 자체의 특성 저하로 인하여 최종 공중합체의 생산성, 공정성 등의 다양한 문제점이 있다.

이에, 본 발명은 미반응 디올을 포함하는 부산물 내에 폴리올의 올리고머와 같은 고비점 화합물이 포함되어 있음을 확인하여, 상기 부산물의 재사용 전 부산물 내에 포함되어 있는 저비점 화합물과 고비점 화합물을 분리제거하여 재순환 스트림을 얻고, 이를 반응원료로 재사용함으로써 공정 효율 및 경제성을 개신시킬 수 있으면서도 높은 순도의 폴리에테르에스테르 공중합체를 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 반응촉매 존재 하에 디카르복실레이트, 디올 및 폴리올을 포함하는 반응원료를 에스테르 교환반응시켜 중간 반응 생성물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 중간 반응 생성물은 축중합 반응시켜 반응 생성물과 부산물을 분리하여 회수하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 부산물은 정제하여 미반응 디올을 포함하는 재순환 스트림을 분리하여 상기 단계 1의 반응원료로 사용하는 것이고, 상기 부산물은 디올 및 폴리올의 올리고머를 포함하는 것이며, 상기 폴리올의 올리고머는 상기 정제에 의하여 제거되는 것을 특징으로 한다.

상기 단계 1은 반응촉매 존재 하 디카르복실레이트, 디올 및 폴리올을 에스테르 교환반응시켜 중간 반응 생성물을 제조하기 위한 단계이다.

상기 에스테르 교환반응에서 디카르복실레이트, 디올 및 폴리올은 특별히 제한되지 않고 반응에 적절한 몰비로 사용되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 디올은 디카르복실레이트 대비 1 내지 2 당량비로 사용되는 것일 수 있고 폴리올은 디카르복실레이트 대비 1 내지 2 당량비로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 상기 디올 및 폴리올이 각각 상기의 당량비를 벗어나는 비율로 사용되는 경우에는 이후 진행되는 축중합 반응시 분자량 성장이 제한되거나 부반응이 증가하여 생산성이 저하될 수 있다.

상기 디카르복실레이트는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트 및 디메틸나프탈레이트 중 어느 하나인 것일 수 있고, 구체적으로는 디메틸테레프탈레이트일 수 있다.

상기 디올은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,4-부탄디올, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜 중 어느 하나인 것일 수 있고, 구체적으로는 1,4-부탄디올일 수 있다.

상기 폴리올은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 중 어느 하나인 것일 수 있고, 구체적으로는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜일 수 있다.

또한, 상기 반응촉매는 에스테르 교환반응이 원활히 이루어질 수 있도록 적절한 양으로 사용할 수 있으며, 예컨대 반응원료 100 중량부 대비 0.001 중량부 내지 0.3 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 이때, 상기 반응촉매의 양이 상기 범위를 벗어나 소량으로 사용되는 경우에는 반응 속도가 너무 느려져 공정효율이 저하될 수 있고, 과량으로 사용되는 경우에는 최종적으로 생성된 폴리에테르에스테르 공중합체의 색상에 악영향을 줄 수 있다. 여기에서, 상기 반응원료는 디카르복실레이트, 디올 및 폴리올을 포함하는 것일 수 있다.

상기 반응촉매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 및 테트라이소프로필(디옥틸)포스페이트티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응촉매는 테트라부틸티타네이트일 수 있다.

또한, 상기 에스테르 교환반응은 140℃ 내지 250℃의 온도범위 내에서 승온시키면서 수행하는 것일 수 있다. 이때, 에스테르 교환반응은 상압조건 하에서 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 에스테르 교환반응은 전환율이 80% 이상이 될 때까지 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 전환율이 95% 이상이 될 때까지 수행하는 것일 수 있다. 만약, 상기 에스테르 교환반응이 전술한 온도 범위를 벗어나 낮은 온도에서 수행하는 경우에는 디카르복실레이트 및 디올을 포함하는 반응물이 고화(solidification)되는 문제가 발생할 수 있고, 높은 온도에서 수행하는 경우에는 부반응이 증가할 수 있다. 또한, 에스테르 교환반응을 전환율이 80%에 도달하기 전에 종결하는 경우에는 이후 진행되는 축중합 반응에서 분자량 성장이 제한될 수 있다.

상기 단계 2는 반응 생성물인 폴리에테르에스테르 공중합체를 제조하기 위한 단계로, 상기 중간 반응 생성물을 축중합 반응시켜 반응 생성물인 폴리에테르에스테르 공중합체와 부산물을 분리하여 회수하는 단계이다.

상기 축중합 반응은 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 1 torr 이하의 압력조건 하에서 200℃ 내지 270℃의 온도범위 내에서 승온시키면서 수행하는 것일 수 있다. 만약, 상기 축중합 반응이 전술한 온도 범위를 벗어나 높은 온도에서 수행하는 경우에는 부반응이 증가하여 최종적으로 제조된 폴리에테르에스테르 공중합체의 색상 특성이 악화될 수 있고, 압력이 전술한 범위를 벗어나 높은 경우에는 축중합 반응 속도가 지연되어 생산성이 저하될 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 전술한 바와 같이 상기 축중합 반응 이후 반응생성물과 분리되어 회수된 부산물을 정제함으로써 미반응 디올을 포함하는 재순환 스트림을 분리하여 상기 단계 1의 에스테르 교환반응 시의 반응원료로 재사용하는 것일 수 있다. 즉, 단계 1의 에스테르 교환반응에 사용되는 반응원료는 디카르복실레이트, 디올 및 폴리올을 비롯하여 재순환 스트림을 포함하는 것일 수 있고, 이때 재순환 스트림은 디올 소스 물질로서 사용되는 것일 수 있다. 따라서, 상기 에스테르 교환반응에서 사용되는 디올의 총량은 디올과 재순환 스트림 내 포함되어 있는 미반응 디올의 합계량일 수 있다.

상기 부산물은 미반응 디올 및 폴리올의 올리고머를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 폴리올의 올리고머는 폴리올의 열분해물을 나타내는 것으로 중합도 3 내지 9의 고리형 올리고머인 것일 수 있다. 이때, 상기 부산물은 폴리올의 올리고머를 10 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 것일 수 있다.

또한, 상기 부산물은 미반응 디올 및 폴리올의 올리고머 외 저비점 화합물을 더 포함하는 것일 수 있으며, 상기 저비점 화합물은 물, 테트라하이드로퓨란 및 메탄올을 포함하는 것일 수 있다.

한편, 상기 부산물 내 폴리올의 올리고머 및 저비점 화합물은 상기 정제에 의하여 미반응 디올과 분리되어 제거될 수 있다. 즉, 상기 폴리올의 올리고머 및 저비점 화합물은 정제에 의하여 제거되어 재순환 스트림 내에 남아 있지 않거나 미량으로 존재하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 재순환 스트림은 미반응 디올을 96 중량% 이상 포함하는 것일 수 있다.

이때, 상기 정제는 특별히 제한되는 것은 아니나 증류컬럼을 이용하여 수행되는 것일 수 있으며, 예컨대 상기 정제는 제1 증류컬럼 및 제2 증류컬럼이 직렬로 연결되어 있는 복수의 증류컬럼을 이용하여 수행하는 것이거나, 단일 증류컬럼을 이용하여 수행하는 것일 수 있다. 만약, 상기 정제가 단일 증류컬럼을 이용하여 수행하는 경우에는 상기 재순환 스트림은 단일 증류컬럼의 높이방향으로 중단부에서 토출되는 것일 수 있다.

이하, 도 1 및 도 2를 통하여 상기 정제를 구체적으로 설명한다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 정제를 수행할 수 있는 정제 시스템을 개략적으로 도시한 것으로, 도 1은 제1 증류컬럼 및 제2 증류컬럼이 직렬로 연결되어 있는 복수의 증류컬럼을 포함하는 정제 시스템을 나타낸 것이고, 도 2는 단일 증류컬럼을 포함하는 정제 시스템을 나타낸 것이다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 정제를 도 1에 나타낸 바와 같이 복수의 증류컬럼을 포함하는 정제 시스템(100)을 이용하여 수행하는 경우에는, 부산물이 부산물 흐름라인(21)을 통해 제1 증류컬럼(26)에 투입되어 저비점 화합물은 제1 증류컬럼(26)의 탑정에서 저비점 화합물 배출라인(22)에 의하여 배출되고 저비점을 제외한 부산물은 제1 증류컬럼(26)의 탑저에서 부산물 배출라인(23)을 통하여 제2 증류컬럼(27)으로 이송된 후, 미반응 디올을 포함하는 재순환 스트림은 제2 증류컬럼(27)의 탑정에서 재순환 스트림 회수라인(24)을 통하여 회수되고, 폴리올의 올리고머는 제2 증류컬럼(27)의 탑저에서 올리고머 배출라인(25)에 의하여 배출된다.

또한, 상기 정제를 도 2에 나타낸 바와 같이 단일 증류컬럼을 포함하는 정제 시스템(200)을 이용하여 수행하는 경우에는, 부산물이 부산물 흐름라인(31)을 통해 단일 증류컬럼(35)에 투입되어 저비점 화합물은 단일 증류컬럼(35)의 탑정에서 저비점 화합물 배출라인(32)에 의하여 배출되고, 미반응 디올을 포함하는 재순환 스트림은 단일 증류컬럼(35)의 높이방향으로 중단부에서 재순환 스트림 회수라인(24)을 통하여 토출되어 회수되고, 폴리올의 올리고머는 단일 증류컬럼(35)의 탑저에서 올리고머 배출라인(33)에 의하여 배출된다.

이때, 상기 저비점 화합물 배출라인(22 및 32)에 의하여 배출된 저비점 화합물은 각각 0.1 bar 내지 2 bar의 압력에서 25℃ 내지 95℃ 의 온도, 구체적으로는 50℃ 내지 80℃ 일 때 끓는 특성을 갖는 것일 수 있으며, 상기 올리고머 배출라인(25 및 33)에 의하여 배출된 폴리올의 올리고머는 각각 0.1 bar 내지 2 bar의 압력에서 170℃ 내지 290℃의 온도, 구체적으로는 200℃ 내지 270℃의 온도일 때 끓는 특성을 갖는 것일 수 있다.

한편, 상기 정제에 있어서 제1 증류컬럼(26), 제2 증류컬럼(27) 및 단일 증류컬럼(35)은 각각 전술한 분리공정을 원활하게 수행할 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않는 조건 하에서 수행하는 것일 수 있으나, 구체적으로는 제1 증류컬럼(26), 제2 증류컬럼(27) 및 단일 증류컬럼(35)에서 각 탑정 및 탑저는 서로 독립적으로 0.1 bar 내지 2 bar 압력 조건을 갖는 것일 수 있다. 만약, 압력이 상기의 범위를 벗어나 더 높은 경우에는 미반응 디올과 폴리올의 올리고머가 부반응을 일으킬 수 있고, 더 낮은 경우에는 정제 효율이 저하되어 재순환 스트림 내 미반응 디올의 비율이 저하되고 저비점 화합물 및 폴리올의 올리고머의 비율이 증가할 수 있다.

또한, 본 발명은 전술한 제조방법으로 제조된 폴리에테르에스테르 공중합체를 제공한다.

여기에서, 상기 폴리에테르에스테르 공중합체는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체인 것일 수 있으며, 상기 하드 세그먼트는 전술한 디올 유래의 단위일 수 있고 소프트 세그먼트는 전술한 폴리올 유래의 단위인 것일 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르에스테르 공중합체는 폴리부틸렌테레프탈레이트-폴리테르라메틸렌테레프탈레이트 공중합체인 것일 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 보다 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시적으로 나타낸 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

1,4-부탄디올 100 kg, 디메틸프탈레이트 200 kg, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(분자량 1000 g/mol) 200 kg, 테트라부틸 티타네이트 0.8 kg을 반응기에 투입하고 140℃에서 200℃까지 2시간 동안 승온하면서 에스테르 교환반응을 개시하고 전환율이 95%에 도달하면 반응을 종결시키고 중간 반응 생성물을 얻었으며, 얻어진 중간 반응 생성물을 1 torr 압력 하 200℃에서 250℃까지 2.5 시간동안 승온하면서 축중합 반응시켜 반응 생성물인 폴리부틸렌테레프탈레이트-폴리테르라메틸렌테레프탈레이트 공중합체을 수득하고, 이와 분리하여 부산물을 회수하였다.

회수된 부산물을 도 1에 나타낸 바와 같은 정제 시스템(100)을 이용하여 정제하여 재순환 스트림을 얻었다.

구체적으로, 부산물을 부산물 흐름라인(21)을 통해 제1 증류컬럼(26)에 투입하여 저비점 화합물은 제1 증류컬럼(26)의 탑정에서 저비점 화합물 배출라인(22)에 의하여 배출시켰으며, 저비점을 제외한 부산물은 제1 증류컬럼(26)의 탑저에서 부산물 배출라인(23)을 통하여 제2 증류컬럼(27)으로 이송시킨 후, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 올리고머를 제2 증류컬럼(27)의 탑저에서 올리고머 배출라인(25)를 통해 배출시켰으며 재순환 스트림은 제2 증류컬럼(27)의 탑정에서 재순환 스트림 회수라인(24)을 통하여 회수하였다. 이때, 정제 전 부산물은 미반응 1,4-부탄디올을 70 중량%, 저비점 화합물을 12 중량%(메탄올 8 중량%, 물 2 중량% 및 테트라하이드로퓨란 2 중량%) 및 폴리테르라메틸렌 에테르 글리콜의 올리고머를 18 중량%로 포함하고 있었으며, 정제 후 회수된 재순환 스트림 내에는 미반응 1,4-부탄디올이 99.9 중량%로 포함되어 있었다. 또한, 상기 제1 증류컬럽(26)의 탑정의 압력은 1 bar였으며, 제2 증류컬럼(27)의 탑저의 압력은 1.1 bar였다.

제조예 2

회수된 부산물을 도 2에 나타낸 바와 같은 정제 시스템(200)을 이용하여 정제하여 재순환 스트림을 얻었다.

구체적으로, 부산물을 부산물 흐름라인(31)을 통해 단일 증류컬럼(35)에 투입하여 저비점 화합물은 단일 증류컬럼(35)의 탑정에서 저비점 화합물 배출라인(32)에 의하여 배출시키고, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 올리고머는 단일 증류컬럼(35)의 탑저에서 올리고머 배출라인(33)에 의하여 배출시켰으며, 미반응 1,4-부탄디올을 포함하는 재순환 스트림은 단일 증류컬럼(35)의 높이방향으로 중단부에서 재순환 스트림 회수라인(34)을 통하여 토출되어 회수하였다. 이때, 정제 전 부산물은 미반응 1,4-부탄디올을 70 중량%, 저비점 화합물을 12 중량%(메탄올 8 중량%, 물 2 중량% 및 테트라하이드로퓨란 2 중량%) 및 폴리테르라메틸렌 에테르 글리콜의 올리고머를 18 중량%로 포함하고 있었으며, 정제 후 회수된 재순환 스트림 내에는 미반응 1,4-부탄디올이 96.6 중량%로 포함되어 있었다. 또한, 상기 제1 증류컬럽(26)의 탑정의 압력은 1 bar였으며, 제2 증류컬럼(27)의 탑저의 압력은 1.1 bar였다.

제조예 3

구체적으로, 부산물을 부산물 흐름라인(21)을 통해 제1 증류컬럼(26)에 투입하여 저비점 화합물은 제1 증류컬럼(26)의 탑정에서 저비점 화합물 배출라인(22)에 의하여 배출시켰으며, 저비점을 제외한 부산물은 제1 증류컬럼(26)의 탑저에서 부산물 배출라인(23)을 통하여 제2 증류컬럼(27)으로 이송시킨 후, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 올리고머를 제2 증류컬럼(27)의 탑저에서 올리고머 배출라인(25)를 통해 배출시켰으며 재순환 스트림은 제2 증류컬럼(27)의 탑정에서 재순환 스트림 회수라인(24)을 통하여 회수하였다. 이때, 정제 전 부산물은 미반응 1,4-부탄디올을 70 중량%, 저비점 화합물을 12 중량%(메탄올 8 중량%, 물 2 중량% 및 테트라하이드로퓨란 2 중량%) 및 폴리테르라메틸렌 에테르 글리콜의 올리고머를 18 중량%로 포함하고 있었으며, 정제 후 회수된 재순환 스트림 내에는 미반응 1,4-부탄디올이 73.7 중량%로 포함되어 있었다. 또한, 상기 제1 증류컬럽(26)의 탑정의 압력은 3.0 bar였으며, 제2 증류컬럼(27)의 탑저의 압력은 3.1 bar였다.

실시예 1

제조예 1에서 회수된 재순환 스트림과 1,4-부탄디올 합계량 100 kg, 디메틸프탈레이트 200 kg, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(분자량 1000 g/mol) 200 kg, 테트라부틸 티타네이트 0.8 kg을 반응기에 투입하고 140℃에서 200℃까지 2시간 동안 승온하면서 에스테르 교환반응을 개시하고 전환율이 95%에 도달하면 반응을 종결시키고 중간 반응 생성물을 얻었으며, 얻어진 중간 반응 생성물을 1 torr 압력 하 200℃에서 250℃까지 2.5 시간동안 승온하면서 축중합 반응시켜 반응 생성물인 폴리부틸렌테레프탈레이트-폴리테르라메틸렌테레프탈레이트 공중합체를 제조하였다.

실시예 2

제조예 2에서 회수된 재순환 스트림과 1,4-부탄디올 합계량 100 kg, 디메틸프탈레이트 200 kg, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(분자량 1000 g/mol) 200 kg, 테트라부틸 티타네이트 0.8 kg을 반응기에 투입하고 140℃에서 200℃까지 2시간 동안 승온하면서 에스테르 교환반응을 개시하고 전환율이 95%에 도달하면 반응을 종결시키고 중간 반응 생성물을 얻었으며, 얻어진 중간 반응 생성물을 1 torr 압력 하 200℃에서 250℃까지 2.5 시간동안 승온하면서 축중합 반응시켜 반응 생성물인 폴리부틸렌테레프탈레이트-폴리테르라메틸렌테레프탈레이트 공중합체를 제조하였다.

참고예

1,4-부탄디올 100 kg, 디메틸프탈레이트 200 kg, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(분자량 1000 g/mol) 200 kg, 테트라부틸 티타네이트 0.8 kg을 반응기에 투입하고 140℃에서 200℃까지 2시간 동안 승온하면서 에스테르 교환반응을 개시하고 전환율이 95%에 도달하면 반응을 종결시키고 중간 반응 생성물을 얻었으며, 얻어진 중간 반응 생성물을 1 torr 압력 하 200℃에서 250℃까지 2.5 시간동안 승온하면서 축중합 반응시켜 반응 생성물인 폴리부틸렌테레프탈레이트-폴리테르라메틸렌테레프탈레이트 공중합체를 제조하였다.

비교예 1

제조예 1의 부산물과 1,4-부탄디올 합계량 100 kg, 디메틸프탈레이트 200 kg, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(분자량 1000 g/mol) 200 kg, 테트라부틸 티타네이트 0.8 kg을 반응기에 투입하고 140℃에서 200℃까지 2시간 동안 승온하면서 에스테르 교환반응을 개시하고 전환율이 95%에 도달하면 반응을 종결시키고 중간 반응 생성물을 얻었으며, 얻어진 중간 반응 생성물을 1 torr 압력 하 200℃에서 250℃까지 2.5 시간동안 승온하면서 축중합 반응시켜 반응 생성물인 폴리부틸렌테레프탈레이트-폴리테르라메틸렌테레프탈레이트 공중합체를 제조하였다.

비교예 2

제조예 3에서 회수된 재순환 스트림과 1,4-부탄디올 합계량 100 kg, 디메틸프탈레이트 200 kg, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(분자량 1000 g/mol) 200 kg, 테트라부틸 티타네이트 0.8 kg을 반응기에 투입하고 140℃에서 200℃까지 2시간 동안 승온하면서 에스테르 교환반응을 개시하고 전환율이 95%에 도달하면 반응을 종결시키고 중간 반응 생성물을 얻었으며, 얻어진 중간 반응 생성물을 1 torr 압력 하 200℃에서 250℃까지 2.5 시간동안 승온하면서 축중합 반응시켜 반응 생성물인 폴리부틸렌테레프탈레이트-폴리테르라메틸렌테레프탈레이트 공중합체를 제조하였다.

실험예

상기 실시예 1, 실시예 2, 참조예, 비교예 1 및 비교예 2의 축중합 반응 중 반응기 상부 컨덴서 막힘 상태를 육안으로 관찰하였으며, 제조된 각 공중합체 내 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 올리고머의 비율을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

공중합체 내 상기 올리고머의 비율은 상기 각 공중합체를 헥사플로로이소프로판올 용매에 용해시킨 후 메탄올에 침전시켜 상등액을 취하여, 상등액을 필터링한 후 LC-MSD(Acquity UPLC system, Xevo G2-S QTOF Mass detector, Waters 社)를 이용하여 올리고머의 종류를 정성분석한 후, 상기 정성분석의 결과를 근거로 하여 GC-MSD(7890C GC system, 5977A Mass detector, Agilent社)를 이용하여 각 공중합체 내 올리고머의 비율을 정량분석 하였다.

구분	공중합체 내 올리고머의 비율(wt%)	컨덴서 막힘 상태
실시예 1	1.36	○
실시예 2	1.65	△
참고예	1.35	○
비교예 1	2.42	X
비교예 2	2.85	X
○: 막힘 없음 △: 반응공정에는 영향이 없는 정도의 상태 X: 막힘이 심하여 공정 중단이 필요한 상태

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르에스테르의 제조방법을 통해 제조된 공중합체는 미반응 1,4-부탄디올을 사용하지 않고 순수 1,4-부탄디올만을 사용한 참고예의 공중합체와 비교하여 유사한 올리고머 비율을 나타내었으며, 동시에 축중합 반응기 상부의 컨덴서 막힘 없이 중합반응을 완료하였다.

그러나, 부산물을 그대로 사용한 비교예 1 및 부산물을 정제하되 본 발명에서 제시하는 정제 조건에서 벗어난 조건으로 정제한 재순환 스트림을 사용한 비교예 2의 공중합체는 공중합체 내 올리고머의 비율이 크게 증가하였으며, 결과적으로 축중합 반응기 상부의 컨덴서 막힘 현상이 발생하였다.

Claims

1) 반응촉매 존재 하에 디카르복실레이트, 디올 및 폴리올을 포함하는 반응원료를 에스테르 교환반응시켜 중간 반응 생성물을 제조하는 단계; 및
2) 상기 중간 반응 생성물은 축중합 반응시켜 반응 생성물과 부산물을 분리하여 회수하는 단계를 포함하고,
상기 부산물은 정제하여 미반응 디올을 포함하는 재순환 스트림을 분리하여 상기 단계 1)의 반응원료로 사용하는 것이고,
상기 부산물은 디올 및 폴리올의 올리고머를 포함하는 것이며,
상기 폴리올의 올리고머는 상기 정제에 의하여 제거되는 것인 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 폴리올의 올리고머는 중합도 3 내지 9의 고리형 올리고머인 것인 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 정제는 제1 증류컬럼 및 제2 증류컬럼이 직렬로 연결되어 있는 복수의증류컬럼을 이용하여 수행하는 것인 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 정제는 단일 증류컬럼을 이용하여 수행하는 것이고,
상기 재순환 스트림은 증류컬럼의 높이방향으로 중단부에서 토출되는 것인 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 부산물은 폴리올의 올리고머를 10 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 것인 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 부산물은 물, 테트라하이드로퓨란 및 메탄올을 포함하는 저비점 화합물을 더 포함하는 것이고,
상기 저비점 화합물은 상기 정제에 의하여 제거되는 것인 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 디올은 디카르복실레이트 대비 1 내지 2 당량비로 사용되는 것인 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 폴리올은 디메틸프탈레이트 대비 1 내지 2 당량비로 사용되는 것인 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 재순환 스트림은 디올을 96 중량% 이상 포함하는 것인 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 반응촉매는 디카르복실레이트, 디올 및 폴리올의 합계량 100 중량부에대하여 0.001 중량부 내지 0.3 중량부로 사용하는 것인 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 반응촉매는 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 및 테트라이소프로필(디옥틸)포스페이트티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 에스테르 교환반응은 140℃ 내지 250℃의 온도범위 내에서 승온시키면서 수행하는 것인 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 축중합 반응은 1 torr 이하의 압력조건 하에서 200℃ 내지 270℃의 온도범위 내에서 승온시키면서 수행하는 것인 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.