JPH11269262A - ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 - Google Patents
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法Info
- Publication number
- JPH11269262A JPH11269262A JP7413498A JP7413498A JPH11269262A JP H11269262 A JPH11269262 A JP H11269262A JP 7413498 A JP7413498 A JP 7413498A JP 7413498 A JP7413498 A JP 7413498A JP H11269262 A JPH11269262 A JP H11269262A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ether glycol
- oligomer
- polytetramethylene ether
- diacetate
- thf
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子量分布の狭いポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールを製造する、工業的有利な製造方法を提供
する。 【解決手段】 テトラヒドロフランを無水酢酸及び固体
酸触媒の存在下、開環重合して得られるポリテトラメチ
レンエーテルグリコールのジ酢酸エステルから、減圧蒸
留によりテトラメチレングリコールオリゴマーのジ酢酸
エステルを分離し、該オリゴマーを水及び酸性触媒の存
在下、解重合してテトラヒドロフランと酢酸を回収し、
一方、オリゴマーを分離した後のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールのジ酢酸エステルを、脂肪族アルコー
ルとエステル交換することを特徴とするポリテトラメチ
レンエーテルグリコールの製造法。
ルグリコールを製造する、工業的有利な製造方法を提供
する。 【解決手段】 テトラヒドロフランを無水酢酸及び固体
酸触媒の存在下、開環重合して得られるポリテトラメチ
レンエーテルグリコールのジ酢酸エステルから、減圧蒸
留によりテトラメチレングリコールオリゴマーのジ酢酸
エステルを分離し、該オリゴマーを水及び酸性触媒の存
在下、解重合してテトラヒドロフランと酢酸を回収し、
一方、オリゴマーを分離した後のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールのジ酢酸エステルを、脂肪族アルコー
ルとエステル交換することを特徴とするポリテトラメチ
レンエーテルグリコールの製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（ＰＴＭＧと略記する）の製造方
法に関する。詳しくは、分子量分布の狭いＰＴＭＧを経
済的に製造する方法に関する。ＰＴＭＧはポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂などの原料として用いられる。
ンエーテルグリコール（ＰＴＭＧと略記する）の製造方
法に関する。詳しくは、分子量分布の狭いＰＴＭＧを経
済的に製造する方法に関する。ＰＴＭＧはポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂などの原料として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】ＰＴＭＧの製法としては、種々の方法が
あるが、通常、テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記す
る）の開環重合により製造される。工業的な製法の１つ
として、ＴＨＦをカルボン酸無水物、例えば無水酢酸と
固体酸触媒の存在下、開環重合させてポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールのジカルボン酸エステル（ＰＴＭ
Ｅと略記する）を製造し、次いで、低級アルコール、例
えばメタノールとエステル交換してＰＴＭＧを製造する
方法が知られている。
あるが、通常、テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記す
る）の開環重合により製造される。工業的な製法の１つ
として、ＴＨＦをカルボン酸無水物、例えば無水酢酸と
固体酸触媒の存在下、開環重合させてポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールのジカルボン酸エステル（ＰＴＭ
Ｅと略記する）を製造し、次いで、低級アルコール、例
えばメタノールとエステル交換してＰＴＭＧを製造する
方法が知られている。
【０００３】ＰＴＭＧは重合体であり、重合度の異なる
多数の分子の混合物であって、分子量分布を持っている
が、近年、工業製品としては分子量分布の狭いＰＴＭＧ
が要求されている。分子量分布を狭くする方法として
は、ＰＴＭＧを水ーメタノール混合物等の溶媒により分
別する方法、分子蒸留によりＰＴＭＧオリゴマーを分離
する方法、或いはこれらを組み合わせた方法等が知られ
ている（例えば、ＵＳＰ５、２８２、９２９、特開平１
−９２２２１等）。
多数の分子の混合物であって、分子量分布を持っている
が、近年、工業製品としては分子量分布の狭いＰＴＭＧ
が要求されている。分子量分布を狭くする方法として
は、ＰＴＭＧを水ーメタノール混合物等の溶媒により分
別する方法、分子蒸留によりＰＴＭＧオリゴマーを分離
する方法、或いはこれらを組み合わせた方法等が知られ
ている（例えば、ＵＳＰ５、２８２、９２９、特開平１
−９２２２１等）。
【０００４】又分離されたＰＴＭＧオリゴマーは酸触媒
の存在下、解重合すると、ＴＨＦとして再利用できるこ
とが知られている。しかしながら、これらの方法ではＰ
ＴＭＧの溶媒分別やオリゴマーの回収、解重合のための
装置が必要であり、工業的には必ずしも満足な方法とは
いえなかった。
の存在下、解重合すると、ＴＨＦとして再利用できるこ
とが知られている。しかしながら、これらの方法ではＰ
ＴＭＧの溶媒分別やオリゴマーの回収、解重合のための
装置が必要であり、工業的には必ずしも満足な方法とは
いえなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記事情に鑑み、本発
明はＰＴＭＧ製造過程でオリゴマーを分離し、分子量分
布の狭いＰＴＭＧ製品を得ると共に、分離したオリゴマ
ーを経済的に再利用した工業的有利なＰＴＭＧの製造方
法を提供することを目的とするものである。
明はＰＴＭＧ製造過程でオリゴマーを分離し、分子量分
布の狭いＰＴＭＧ製品を得ると共に、分離したオリゴマ
ーを経済的に再利用した工業的有利なＰＴＭＧの製造方
法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、１，４ー
ブタンジオール（１，４ＢＧと略記する）の酢酸エステ
ルを原料としてＴＨＦを製造する工程で、ＴＨＦと共に
酢酸を回収していることに注目し、鋭意検討した結果、
ＴＨＦと無水酢酸を出発原料として、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールのジカルボン酸エステル（ＰＴＭ
Ｅと略記する）を経由してＰＴＭＧを製造する方法に於
いて、ジカルボン酸エステルの段階でオリゴマーを分離
しても、ＰＴＭＧからオリゴマーを分離する従来の方法
と同様に分子量分布の狭いＰＴＭＧ製品が得られるこ
と、又分離されたオリゴマーのジエステルはＴＨＦ製造
原料として再利用し得ることを知り本発明を達成した。
即ち本発明の要旨は、テトラヒドロフランを無水酢酸及
び固体酸触媒の存在下、開環重合して得られるポリテト
ラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステルから、
減圧蒸留によりテトラメチレングリコールオリゴマーの
ジ酢酸エステルを分離し、該オリゴマーを水及び酸性触
媒の存在下、解重合してテトラヒドロフランと酢酸を回
収し、一方、オリゴマーを分離した後のポリテトラメチ
レンエーテルグリコールのジ酢酸エステルを、脂肪族ア
ルコールとエステル交換することを特徴とするポリテト
ラメチレンエーテルグリコールの製造法に存する。以
下、本発明を詳細に説明する。
ブタンジオール（１，４ＢＧと略記する）の酢酸エステ
ルを原料としてＴＨＦを製造する工程で、ＴＨＦと共に
酢酸を回収していることに注目し、鋭意検討した結果、
ＴＨＦと無水酢酸を出発原料として、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールのジカルボン酸エステル（ＰＴＭ
Ｅと略記する）を経由してＰＴＭＧを製造する方法に於
いて、ジカルボン酸エステルの段階でオリゴマーを分離
しても、ＰＴＭＧからオリゴマーを分離する従来の方法
と同様に分子量分布の狭いＰＴＭＧ製品が得られるこ
と、又分離されたオリゴマーのジエステルはＴＨＦ製造
原料として再利用し得ることを知り本発明を達成した。
即ち本発明の要旨は、テトラヒドロフランを無水酢酸及
び固体酸触媒の存在下、開環重合して得られるポリテト
ラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステルから、
減圧蒸留によりテトラメチレングリコールオリゴマーの
ジ酢酸エステルを分離し、該オリゴマーを水及び酸性触
媒の存在下、解重合してテトラヒドロフランと酢酸を回
収し、一方、オリゴマーを分離した後のポリテトラメチ
レンエーテルグリコールのジ酢酸エステルを、脂肪族ア
ルコールとエステル交換することを特徴とするポリテト
ラメチレンエーテルグリコールの製造法に存する。以
下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明方法の出発原料として使用
されるＴＨＦの製造法は特に限定されるものではない。
工業的に実施されているＴＨＦの製造法の１つとして、
ブタジエン、酢酸を原料として１，４ＢＧ及びその酢酸
エステルを得、これからＴＨＦを製造し、酢酸を回収す
る方法が知られている。
されるＴＨＦの製造法は特に限定されるものではない。
工業的に実施されているＴＨＦの製造法の１つとして、
ブタジエン、酢酸を原料として１，４ＢＧ及びその酢酸
エステルを得、これからＴＨＦを製造し、酢酸を回収す
る方法が知られている。
【０００８】ＴＨＦ製造工程では、原料として、１，４
ＢＧ或いは１，４ＢＧのモノ又はジ酢酸エステル或いは
これらの混合物が用いられる。酢酸エステルを用いる場
合は、ＴＨＦと共に生成する酢酸がＴＨＦ生成反応を阻
害するので水を添加することが望ましい。ＴＨＦ生成反
応は、通常スルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂を触
媒として用い、反応温度５０℃乃至１００℃で実施され
る。温度が低いとＴＨＦの生成速度が遅く、温度が高い
とイオン交換樹脂の寿命が短くなるので６５℃乃至８５
℃が好ましい。圧力は常圧乃至１ＭＰａが好適な条件で
あるが、生成したＴＨＦの沸騰を抑制するためには若干
の加圧下が好ましく用いられる。ＴＨＦ製造反応器から
抜き出された反応液は、ＴＨＦ、水、酢酸、未反応の
１，４ＢＧ及び／又は１，４ＢＧの酢酸エステル及び若
干の高沸物を含むので、蒸留などの手段によって未反応
物を分離回収し、ＴＨＦ製造反応器へ循環再使用する。
一方、ＴＨＦ、酢酸、水の混合物は更に蒸留によってそ
れぞれの成分に分離、精製して、実質的に水を含まない
ＴＨＦを得、必要あれば、含まれる可能性のある高沸物
を更に蒸留によって分離し、好適にＰＴＭＧ製造の原料
として用いられる。
ＢＧ或いは１，４ＢＧのモノ又はジ酢酸エステル或いは
これらの混合物が用いられる。酢酸エステルを用いる場
合は、ＴＨＦと共に生成する酢酸がＴＨＦ生成反応を阻
害するので水を添加することが望ましい。ＴＨＦ生成反
応は、通常スルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂を触
媒として用い、反応温度５０℃乃至１００℃で実施され
る。温度が低いとＴＨＦの生成速度が遅く、温度が高い
とイオン交換樹脂の寿命が短くなるので６５℃乃至８５
℃が好ましい。圧力は常圧乃至１ＭＰａが好適な条件で
あるが、生成したＴＨＦの沸騰を抑制するためには若干
の加圧下が好ましく用いられる。ＴＨＦ製造反応器から
抜き出された反応液は、ＴＨＦ、水、酢酸、未反応の
１，４ＢＧ及び／又は１，４ＢＧの酢酸エステル及び若
干の高沸物を含むので、蒸留などの手段によって未反応
物を分離回収し、ＴＨＦ製造反応器へ循環再使用する。
一方、ＴＨＦ、酢酸、水の混合物は更に蒸留によってそ
れぞれの成分に分離、精製して、実質的に水を含まない
ＴＨＦを得、必要あれば、含まれる可能性のある高沸物
を更に蒸留によって分離し、好適にＰＴＭＧ製造の原料
として用いられる。
【０００９】次いで、ＴＨＦを無水酢酸の存在下で酸触
媒を用いて開環重合して、ＰＴＭＥを製造する。使用さ
れる酸触媒としては、特に限定されるものではなく、公
知のものを使用することが出来る。例えば、特公昭６１
−１１９６９号記載の超強酸性陽イオン交換樹脂、特公
昭６２−１９４５２号記載の漂白土、特開平７−２２８
６８４号記載のゼオライト等の固体酸触媒が挙げられ
る。過塩素酸の様な液体の酸を使用することもできる
が、この場合は開環重合後に酸を中和および／または分
離する工程が複雑になるので工業上不利である。固体酸
触媒を用いた場合には、触媒の分離が簡単に出来るので
好ましい。固体酸触媒は、懸濁床、固定床のいずれでも
使用できるが、固定床流通反応で用いると触媒の分離操
作を別途行う必要がなく特に好ましい。
媒を用いて開環重合して、ＰＴＭＥを製造する。使用さ
れる酸触媒としては、特に限定されるものではなく、公
知のものを使用することが出来る。例えば、特公昭６１
−１１９６９号記載の超強酸性陽イオン交換樹脂、特公
昭６２−１９４５２号記載の漂白土、特開平７−２２８
６８４号記載のゼオライト等の固体酸触媒が挙げられ
る。過塩素酸の様な液体の酸を使用することもできる
が、この場合は開環重合後に酸を中和および／または分
離する工程が複雑になるので工業上不利である。固体酸
触媒を用いた場合には、触媒の分離が簡単に出来るので
好ましい。固体酸触媒は、懸濁床、固定床のいずれでも
使用できるが、固定床流通反応で用いると触媒の分離操
作を別途行う必要がなく特に好ましい。
【００１０】反応条件は、目的とするＰＴＭＧの分子量
や用いる酸触媒の種類によって異なるが、通常、反応液
中における酸触媒の濃度として０．１〜５０重量％、無
水酢酸の濃度として０．１〜３０重量％程度で使用され
る。反応温度は通常、−２０〜１５０℃の範囲で、反応
時間は通常、０．５〜１０時間の範囲から選ばれる。得
られた重合反応液には、ＰＴＭＥの他にオリゴマーのジ
エステル、未反応原料等を含有しているので、通常、未
反応のＴＨＦと無水酢酸を常圧または減圧下で留去させ
る。留去させたＴＨＦと無水酢酸は必要に応じて精製し
てＴＨＦの開環重合あるいは他の用途に再利用すること
ができる。
や用いる酸触媒の種類によって異なるが、通常、反応液
中における酸触媒の濃度として０．１〜５０重量％、無
水酢酸の濃度として０．１〜３０重量％程度で使用され
る。反応温度は通常、−２０〜１５０℃の範囲で、反応
時間は通常、０．５〜１０時間の範囲から選ばれる。得
られた重合反応液には、ＰＴＭＥの他にオリゴマーのジ
エステル、未反応原料等を含有しているので、通常、未
反応のＴＨＦと無水酢酸を常圧または減圧下で留去させ
る。留去させたＴＨＦと無水酢酸は必要に応じて精製し
てＴＨＦの開環重合あるいは他の用途に再利用すること
ができる。
【００１１】未反応物を除去した後のＰＴＭＥ中には２
量体乃至１０量体程度のＴＨＦオリゴマーのジエステル
が数％含まれている。ＰＴＭＧ中のオリゴマーは、弾性
繊維やエラストマーの物性に悪影響を及ぼすと言われて
おり、オリゴマーの少ないＰＴＭＧが要望されている、
従って、本発明方法では、ＰＴＭＥをエステル交換する
前に、オリゴマーのジエステルを分離することが必要で
ある。オリゴマーのジエステルの分離法方としては、限
外濾過や溶媒による分別も可能であるが、薄膜蒸発器或
いは分子蒸留装置を用いた蒸留による方法が簡便で好ま
しい。
量体乃至１０量体程度のＴＨＦオリゴマーのジエステル
が数％含まれている。ＰＴＭＧ中のオリゴマーは、弾性
繊維やエラストマーの物性に悪影響を及ぼすと言われて
おり、オリゴマーの少ないＰＴＭＧが要望されている、
従って、本発明方法では、ＰＴＭＥをエステル交換する
前に、オリゴマーのジエステルを分離することが必要で
ある。オリゴマーのジエステルの分離法方としては、限
外濾過や溶媒による分別も可能であるが、薄膜蒸発器或
いは分子蒸留装置を用いた蒸留による方法が簡便で好ま
しい。
【００１２】蒸留は、５ｔｏｒｒ（６６６．５Ｐａ）以
下の高真空下、温度２５０℃乃至３５０℃の条件で実施
され、通常５量体以下の分子量のオリゴマーが留出物と
して分離され、缶出液としてオリゴマーが減少したＰＴ
ＭＥが得られる。分離されたオリゴマーは、場合によっ
ては、特殊な用途の原料として用いることが出来るが、
通常、解重合してＴＨＦ及び酢酸として回収する。特
に、１，４ＢＧの酢酸エステルからＴＨＦを製造する工
程に循環して、再度ＴＨＦ製造原料として使用すること
が好ましい。
下の高真空下、温度２５０℃乃至３５０℃の条件で実施
され、通常５量体以下の分子量のオリゴマーが留出物と
して分離され、缶出液としてオリゴマーが減少したＰＴ
ＭＥが得られる。分離されたオリゴマーは、場合によっ
ては、特殊な用途の原料として用いることが出来るが、
通常、解重合してＴＨＦ及び酢酸として回収する。特
に、１，４ＢＧの酢酸エステルからＴＨＦを製造する工
程に循環して、再度ＴＨＦ製造原料として使用すること
が好ましい。
【００１３】１，４ＢＧの酢酸エステルからＴＨＦを製
造する反応では、ＴＨＦの他に、分子間で脱水したテト
ラメチレンエーテル部を単位とする低重合物、即ちオリ
ゴマーの酢酸エステルも同時に生成しており、この解重
合によってもＴＨＦが生成している。従って、ＰＴＭＥ
から分離したオリゴマーをＴＨＦ製造工程の反応器に循
環して解重合して回収すれば、新たな設備を設置する必
要がない。
造する反応では、ＴＨＦの他に、分子間で脱水したテト
ラメチレンエーテル部を単位とする低重合物、即ちオリ
ゴマーの酢酸エステルも同時に生成しており、この解重
合によってもＴＨＦが生成している。従って、ＰＴＭＥ
から分離したオリゴマーをＴＨＦ製造工程の反応器に循
環して解重合して回収すれば、新たな設備を設置する必
要がない。
【００１４】次いで、オリゴマーを分離したＰＴＭＥに
エステル交換触媒とアルコールを加えてエステル交換反
応を行う。エステル交換の方法としては公知の方法を使
うことができる。例えば特公昭６１−１１９６９には、
炭素数１−４の低級アルコールと触媒としてカルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムまたはマグネシウムの酸
化物、水酸化物またはアルコキシドを使用する方法が開
示されている。また、特公平１−１７４８６には、炭素
数１−１０の直鎖および分枝鎖のアルコールと触媒とし
て酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを用い、必要
に応じて０．０１−０．１％の水の存在下で反応を行う
方法が開示されている。これらの公知の方法の中、炭素
数１〜４の低級脂肪族アルコールとカルシウムの酸化物
又は水酸化物を触媒として使用することが好ましい。
エステル交換触媒とアルコールを加えてエステル交換反
応を行う。エステル交換の方法としては公知の方法を使
うことができる。例えば特公昭６１−１１９６９には、
炭素数１−４の低級アルコールと触媒としてカルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムまたはマグネシウムの酸
化物、水酸化物またはアルコキシドを使用する方法が開
示されている。また、特公平１−１７４８６には、炭素
数１−１０の直鎖および分枝鎖のアルコールと触媒とし
て酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを用い、必要
に応じて０．０１−０．１％の水の存在下で反応を行う
方法が開示されている。これらの公知の方法の中、炭素
数１〜４の低級脂肪族アルコールとカルシウムの酸化物
又は水酸化物を触媒として使用することが好ましい。
【００１５】反応条件は特に限定されないが、通常ＰＴ
ＭＧの酢酸エステルに対して触媒を０．００１〜１重量
％、低級アルコールを５〜３０モル倍用いる。反応は通
常低級アルコールの沸点で実施されるが、加圧すること
により、より高い温度で実施することもできる。また、
少量の水の存在下で反応を行っても差し支えない。反応
形式はバッチでも連続でも実施できるし、２段階以上の
反応器を用いても良い。副生する低級アルコールの酢酸
エステルは、反応中に蒸留して留去させることが望まし
い。
ＭＧの酢酸エステルに対して触媒を０．００１〜１重量
％、低級アルコールを５〜３０モル倍用いる。反応は通
常低級アルコールの沸点で実施されるが、加圧すること
により、より高い温度で実施することもできる。また、
少量の水の存在下で反応を行っても差し支えない。反応
形式はバッチでも連続でも実施できるし、２段階以上の
反応器を用いても良い。副生する低級アルコールの酢酸
エステルは、反応中に蒸留して留去させることが望まし
い。
【００１６】得られたＰＴＭＧは必要に応じて公知の方
法により触媒の中和、濾過および低級アルコールの留去
を行う。留去した低級アルコールは必要に応じて精製し
てエステル交換反応あるいは他の用途に再利用しても良
い。通常、工業的には上記の方法で数平均分子量５００
〜３０００のＰＴＭＧが得られ、ポリウレタン弾性繊維
やポリウレタンエラストマー或いはポリエステルエラス
トマーの原料として使われる。
法により触媒の中和、濾過および低級アルコールの留去
を行う。留去した低級アルコールは必要に応じて精製し
てエステル交換反応あるいは他の用途に再利用しても良
い。通常、工業的には上記の方法で数平均分子量５００
〜３０００のＰＴＭＧが得られ、ポリウレタン弾性繊維
やポリウレタンエラストマー或いはポリエステルエラス
トマーの原料として使われる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に制約されるものではないなお、以下の実施例に於い
て、「％」及び「部」は特記しない限り「重量％」及び
「重量部」を示す。
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に制約されるものではないなお、以下の実施例に於い
て、「％」及び「部」は特記しない限り「重量％」及び
「重量部」を示す。
【００１８】実施例１ （ＴＨＦ製造工程）１，４−ジアセトキシブタンの加水
分解で得られた１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン
５８％、１，４−ジアセトキシブタン２７％、１，４−
ＢＧ９％を含む水性液を、後述する高沸分離塔より回収
された未反応物及びＰＴＭＥより分離されたオリゴマー
のジエステルと共に、スルホン酸型強酸性イオン交換樹
脂ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ（商標、三菱化学（株）
製）を充填した反応器で、温度８０℃、滞留時間６時間
で反応させた。反応液は、ＴＨＦ、酢酸、水及び未反応
物を含んでいるので、高沸分離塔に導入した。高沸分離
塔は、塔頂圧力２９０ｔｏｒｒ（０．３９ＭＰａ）、塔
底温度１８５℃、還流比０．３で運転し、塔頂よりＴＨ
Ｆ６７％、酢酸２２％、水１０％を含む留出物を得た。
缶出より回収された未反応物は、ＴＨＦ化反応器に供給
し反応させた。高沸分離塔より留出したＴＨＦ、酢酸、
水を含む混合物は、加圧脱水塔の留出物と共に常圧で運
転される酢酸分離塔に供給し、塔底より酢酸、水を主成
分とする缶出液を抜きだし、塔頂から、水、ＴＨＦの共
沸混合物を留出させた。該共沸混合物は、圧力０．８３
ＭＰａＧ、還流比０．３で操作される理論段１４段の脱
水塔で蒸留し、塔頂より水１３％を含むＴＨＦを留出さ
せ、塔底より水分５０ppm 以下のＴＨＦを缶出した。脱
水塔の留出液は、酢酸分離塔に供給しＴＨＦを回収し、
缶出液は常圧、還流比０．６で運転されるＴＨＦ精製塔
に供給し、塔頂より純度９９．９％以上のＴＨＦを留出
させた。
分解で得られた１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン
５８％、１，４−ジアセトキシブタン２７％、１，４−
ＢＧ９％を含む水性液を、後述する高沸分離塔より回収
された未反応物及びＰＴＭＥより分離されたオリゴマー
のジエステルと共に、スルホン酸型強酸性イオン交換樹
脂ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ（商標、三菱化学（株）
製）を充填した反応器で、温度８０℃、滞留時間６時間
で反応させた。反応液は、ＴＨＦ、酢酸、水及び未反応
物を含んでいるので、高沸分離塔に導入した。高沸分離
塔は、塔頂圧力２９０ｔｏｒｒ（０．３９ＭＰａ）、塔
底温度１８５℃、還流比０．３で運転し、塔頂よりＴＨ
Ｆ６７％、酢酸２２％、水１０％を含む留出物を得た。
缶出より回収された未反応物は、ＴＨＦ化反応器に供給
し反応させた。高沸分離塔より留出したＴＨＦ、酢酸、
水を含む混合物は、加圧脱水塔の留出物と共に常圧で運
転される酢酸分離塔に供給し、塔底より酢酸、水を主成
分とする缶出液を抜きだし、塔頂から、水、ＴＨＦの共
沸混合物を留出させた。該共沸混合物は、圧力０．８３
ＭＰａＧ、還流比０．３で操作される理論段１４段の脱
水塔で蒸留し、塔頂より水１３％を含むＴＨＦを留出さ
せ、塔底より水分５０ppm 以下のＴＨＦを缶出した。脱
水塔の留出液は、酢酸分離塔に供給しＴＨＦを回収し、
缶出液は常圧、還流比０．６で運転されるＴＨＦ精製塔
に供給し、塔頂より純度９９．９％以上のＴＨＦを留出
させた。
【００１９】（開環重合工程）ＴＨＦ精製塔から得られ
たＴＨＦ２０００部と無水酢酸３３２部を、８００℃で
焼成したジルコニア・シリカ粉末１００部を触媒とし
て、攪拌器付の反応器で４０℃で８時間反応させた。反
応終了後、触媒を濾過し、無色の重合液から未反応のＴ
ＨＦおよび無水酢酸を減圧下で留去させ、ＰＴＭＧの酢
酸ジエステル（ＰＴＭＥ）を得た。ＴＨＦの転化率は５
５％であり、ＰＴＭＥをゲルパーミエイションクトマト
グラフィー（ＧＰＣ）でポリエチレングリコールを標準
として分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝２００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１であった。
たＴＨＦ２０００部と無水酢酸３３２部を、８００℃で
焼成したジルコニア・シリカ粉末１００部を触媒とし
て、攪拌器付の反応器で４０℃で８時間反応させた。反
応終了後、触媒を濾過し、無色の重合液から未反応のＴ
ＨＦおよび無水酢酸を減圧下で留去させ、ＰＴＭＧの酢
酸ジエステル（ＰＴＭＥ）を得た。ＴＨＦの転化率は５
５％であり、ＰＴＭＥをゲルパーミエイションクトマト
グラフィー（ＧＰＣ）でポリエチレングリコールを標準
として分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝２００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１であった。
【００２０】次いで、ＰＴＭＥを０．５ｔｏｒｒ（６
６．７Ｐａ）の減圧下、熱媒温度２５０℃の条件で薄膜
蒸発器をで蒸留し、缶出よりＰＴＭＥを抜き出し、ＧＰ
Ｃで分析したところ、分子量（Ｍｎ）２１１０、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．９５であった。留出したオリゴマーの酢酸エ
ステルは、０．９５％であり、ＴＨＦ化反応器に送りＴ
ＨＦ、酢酸として回収した。
６．７Ｐａ）の減圧下、熱媒温度２５０℃の条件で薄膜
蒸発器をで蒸留し、缶出よりＰＴＭＥを抜き出し、ＧＰ
Ｃで分析したところ、分子量（Ｍｎ）２１１０、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．９５であった。留出したオリゴマーの酢酸エ
ステルは、０．９５％であり、ＴＨＦ化反応器に送りＴ
ＨＦ、酢酸として回収した。
【００２１】（エステル交換反応工程）オリゴマー分離
をした後のＰＴＭＥ１０００部およびメタノール１００
０部、水酸化カルシウム１部の混合物を２０段の理論段
数を持つ蒸留塔を備えた反応器に仕込み、撹拌下に６時
間沸騰加熱し、蒸留塔の塔頂部よりメタノール／酢酸メ
チルの共沸混合物を留出させながらエステル交換を行っ
た。得られた共沸物は８８部であった。反応器内の液を
赤外分析により残留するエステルを分析したところ検出
限界以下であった。反応液は、冷却後１μフィルターを
装着した加圧濾過器で濾過し、水酸化カルシウムを除去
し、１９１０部の無色透明な濾液を得た。濾液には約１
０ｐｐｍの水酸化カルシウムが溶解していたので、スル
ホン酸型の強酸性イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ−１
ＢＨ（商標、三菱化学（株）製）を充填した吸着塔を３
０℃で通過させ溶存する水酸化カルシウムを除去した。
吸着処理した液のカルシウムを分析したところ検出限界
以下であった。処理液は、蒸発器で常圧下、メタノール
の大部分を除去した後、１０ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）
の減圧下、熱媒温度２５０℃で運転される薄膜蒸発器で
連続的に処理し、メタノールを実質的に含まないＰＴＭ
Ｇ８７０部を得た。得られたＰＴＭＧをＧＰＣでポリエ
チレングリコールを標準として分析したところ、分子量
（Ｍｎ）２０２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
をした後のＰＴＭＥ１０００部およびメタノール１００
０部、水酸化カルシウム１部の混合物を２０段の理論段
数を持つ蒸留塔を備えた反応器に仕込み、撹拌下に６時
間沸騰加熱し、蒸留塔の塔頂部よりメタノール／酢酸メ
チルの共沸混合物を留出させながらエステル交換を行っ
た。得られた共沸物は８８部であった。反応器内の液を
赤外分析により残留するエステルを分析したところ検出
限界以下であった。反応液は、冷却後１μフィルターを
装着した加圧濾過器で濾過し、水酸化カルシウムを除去
し、１９１０部の無色透明な濾液を得た。濾液には約１
０ｐｐｍの水酸化カルシウムが溶解していたので、スル
ホン酸型の強酸性イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ−１
ＢＨ（商標、三菱化学（株）製）を充填した吸着塔を３
０℃で通過させ溶存する水酸化カルシウムを除去した。
吸着処理した液のカルシウムを分析したところ検出限界
以下であった。処理液は、蒸発器で常圧下、メタノール
の大部分を除去した後、１０ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）
の減圧下、熱媒温度２５０℃で運転される薄膜蒸発器で
連続的に処理し、メタノールを実質的に含まないＰＴＭ
Ｇ８７０部を得た。得られたＰＴＭＧをＧＰＣでポリエ
チレングリコールを標準として分析したところ、分子量
（Ｍｎ）２０２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【００２２】比較例１ 実施例１に於ける薄膜蒸発器によるオリゴマー分離及び
オリゴマーからの酢酸回収を行わなかった以外は、実施
例１と同じ操作でＰＴＭＧを製造した。得られたＰＴＭ
Ｇの分子量（Ｍｎ）は１９３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは
２．２０であった。
オリゴマーからの酢酸回収を行わなかった以外は、実施
例１と同じ操作でＰＴＭＧを製造した。得られたＰＴＭ
Ｇの分子量（Ｍｎ）は１９３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは
２．２０であった。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、ＰＴＭＥをエステル交
換する前に、オリゴマーのジエステルを分離することに
よって、分子量分布の狭いＰＴＭＧを得ることが出来
る。又分離したオリゴマーのジエステルは、解重合によ
りＴＨＦ及び酢酸として回収することが出来る。特に、
オリゴマーのジエステルを、１，４ＢＧの酢酸エステル
からＴＨＦを製造する工程に循環すると、解重合、再利
用のための新たな設備を設置することなく、オリゴマー
のジエステルを再利用することが出来、経済的である。
又、本発明方法は、ＰＴＭＥをエステル交換後に、オリ
ゴマーを分離する方法に比し、オリゴマーの解重合によ
りＴＨＦのみならず酢酸を回収できるという利点を有す
る。
換する前に、オリゴマーのジエステルを分離することに
よって、分子量分布の狭いＰＴＭＧを得ることが出来
る。又分離したオリゴマーのジエステルは、解重合によ
りＴＨＦ及び酢酸として回収することが出来る。特に、
オリゴマーのジエステルを、１，４ＢＧの酢酸エステル
からＴＨＦを製造する工程に循環すると、解重合、再利
用のための新たな設備を設置することなく、オリゴマー
のジエステルを再利用することが出来、経済的である。
又、本発明方法は、ＰＴＭＥをエステル交換後に、オリ
ゴマーを分離する方法に比し、オリゴマーの解重合によ
りＴＨＦのみならず酢酸を回収できるという利点を有す
る。
Claims (4)
- 【請求項１】 テトラヒドロフランを無水酢酸及び固体
酸触媒の存在下、開環重合して得られるポリテトラメチ
レンエーテルグリコールのジ酢酸エステルから、減圧蒸
留によりテトラメチレンエーテルグリコールオリゴマー
のジ酢酸エステルを分離し、該オリゴマーを水及び酸性
触媒の存在下、解重合してテトラヒドロフランと酢酸を
回収し、一方、オリゴマーを分離した後のポリテトラメ
チレンエーテルグリコールのジ酢酸エステルを、脂肪族
アルコールとエステル交換することを特徴とするポリテ
トラメチレンエーテルグリコールの製造方法。 - 【請求項２】 テトラメチレングリコールオリゴマーの
ジ酢酸エステルを、薄膜蒸留又は分子蒸留により分離す
ることを特徴とする請求項１記載のポリテトラメチレン
エーテルグリコールの製造方法。 - 【請求項３】 固体酸触媒が、スルホン酸型強塩基性陽
イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１又は２
記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方
法。 - 【請求項４】 （ａ）１，４ーブタンジオール及び／又
はその酢酸エステルを、酸触媒の存在下、環化させてテ
トラヒドロフランを製造する工程、（ｂ）得られたテト
ラヒドロフランを無水酢酸及び固体酸触媒の存在下、開
環重合してポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ
酢酸エステルを製造する工程、（ｃ）得られたポリテト
ラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステルからテ
トラメチレンエーテルグリコールオリゴマーのジ酢酸エ
ステルを分離する工程、（ｄ）分離されたテトラメチレ
ンエーテルグリコールオリゴマーのジ酢酸エステルを、
（ａ）工程の環化反応器に循環する工程、（ｅ）テトラ
メチレングリコールオリゴマーのジ酢酸エステルを分離
した後のポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢
酸エステルを脂肪族アルコールとエステル交換する工程
を含むことを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグ
リコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07413498A JP3931421B2 (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07413498A JP3931421B2 (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11269262A true JPH11269262A (ja) | 1999-10-05 |
| JP3931421B2 JP3931421B2 (ja) | 2007-06-13 |
Family
ID=13538423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07413498A Expired - Fee Related JP3931421B2 (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3931421B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010516822A (ja) * | 2007-01-19 | 2010-05-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリテトラヒドロフランまたはＴＨＦコポリマーを連続的に製造する際に所定の平均分子量Ｍｎを変化させる方法 |
| JP2010538136A (ja) * | 2007-09-06 | 2010-12-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリテトラヒドロフランのモノエステル及び／又はジエステルを含有する混合物の解重合のための方法 |
| WO2011071503A1 (en) | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Invista Technologies S.A.R.L. | Depolymerization of oligomeric cyclic ethers |
| CN110694572A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-01-17 | 中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司 | 一种降解聚四氢呋喃并回收四氢呋喃的设备及改进流程 |
-
1998
- 1998-03-23 JP JP07413498A patent/JP3931421B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010516822A (ja) * | 2007-01-19 | 2010-05-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリテトラヒドロフランまたはＴＨＦコポリマーを連続的に製造する際に所定の平均分子量Ｍｎを変化させる方法 |
| JP2010538136A (ja) * | 2007-09-06 | 2010-12-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリテトラヒドロフランのモノエステル及び／又はジエステルを含有する混合物の解重合のための方法 |
| US7902386B2 (en) | 2007-09-06 | 2011-03-08 | Basf Se | Method for the depolymerization of mixtures that contain mono-and/or diesters of polytetrahydrofurane |
| WO2011071503A1 (en) | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Invista Technologies S.A.R.L. | Depolymerization of oligomeric cyclic ethers |
| US8809491B2 (en) | 2009-12-11 | 2014-08-19 | INVISTA North America S.à r.l. | Depolymerization of oligomeric cyclic ethers |
| CN110694572A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-01-17 | 中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司 | 一种降解聚四氢呋喃并回收四氢呋喃的设备及改进流程 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3931421B2 (ja) | 2007-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1917288B1 (en) | Manufacture of polytrimethylene ether glycol | |
| US7161045B1 (en) | Process for manufacture of polytrimethylene ether glycol | |
| US9777109B2 (en) | Process for producing polylactide | |
| AU660371B2 (en) | Process for the preparation of monomeric terephthalic diesters and diols from polyesters | |
| JPS6054945B2 (ja) | 可塑剤の製造方法 | |
| KR20010101755A (ko) | 폴리에스테르 제조동안 재생된 1,3-프로판디올의 정제 | |
| RU2162862C2 (ru) | Способ получения простых полиэфирполиолов с двумя концевыми гидроксильными группами | |
| JP2003238479A (ja) | 高級アルコールのテレフタル酸エステルの製造方法 | |
| JP3931421B2 (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 | |
| JP3788020B2 (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 | |
| JP3659042B2 (ja) | ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法 | |
| JP4486237B2 (ja) | ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法 | |
| JP3424755B2 (ja) | ジヒドロキシ化合物含有残留物を後処理するための方法 | |
| JP3849360B2 (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 | |
| JP2000212119A (ja) | ポリアルキレンエ―テルグリコ―ルの製造方法およびそれに用いる無水酢酸の精製方法 | |
| JP3903513B2 (ja) | ジアセトキシブテンの製造方法 | |
| JP4465078B2 (ja) | ポリオキシテトラメチレングリコールの製造方法 | |
| JP4444443B2 (ja) | ポリエステル廃棄物からの有価成分回収方法 | |
| SU840056A1 (ru) | Способ очистки полиэфиров | |
| JPH10237057A (ja) | 粗テトラヒドロフランの精製方法 | |
| WO2006098437A1 (ja) | ポリエーテルポリオール類の製造方法 | |
| JP4368026B2 (ja) | 粗製無水酢酸の精製法及び無水酢酸を用いたポリオキシテトラメチレングリコールの製造法 | |
| JPH11292963A (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造法 | |
| JPH11279275A (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 | |
| JP2001002777A (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050913 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060307 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060420 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070220 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070305 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |