JPH11269261A - ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 - Google Patents
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法Info
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- JPH11269261A JPH11269261A JP7413398A JP7413398A JPH11269261A JP H11269261 A JPH11269261 A JP H11269261A JP 7413398 A JP7413398 A JP 7413398A JP 7413398 A JP7413398 A JP 7413398A JP H11269261 A JPH11269261 A JP H11269261A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １，４ーブタンジオール、その酢酸エステル
を出発物質として、分子量分布の狭いポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールを製造する工業的有利な製造法を
提供する。 【解決手段】 １，４ーブタンジオール及び／又は１，
４ーブタンジオールの酢酸エステルを、酸触媒の存在
下、環化させてテトラヒドロフランを製造する工程、及
び得られたテトラヒドロフランを酸性触媒の存在下、開
環重合してポリテトラメチレンエーテルグリコールを製
造する工程を含む、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールの製造方法に於いて、得られたポリテトラメチレン
エーテルグリコールからそのオリゴマーを分離し、テト
ラヒドロフラン製造工程に循環することを特徴とするポ
リテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
を出発物質として、分子量分布の狭いポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールを製造する工業的有利な製造法を
提供する。 【解決手段】 １，４ーブタンジオール及び／又は１，
４ーブタンジオールの酢酸エステルを、酸触媒の存在
下、環化させてテトラヒドロフランを製造する工程、及
び得られたテトラヒドロフランを酸性触媒の存在下、開
環重合してポリテトラメチレンエーテルグリコールを製
造する工程を含む、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールの製造方法に於いて、得られたポリテトラメチレン
エーテルグリコールからそのオリゴマーを分離し、テト
ラヒドロフラン製造工程に循環することを特徴とするポ
リテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（ＰＴＭＧと略記する）の製造方
法に関する。詳しくは、分子量分布の狭いＰＴＭＧを経
済的に製造する方法に関する。ＰＴＭＧはポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂などの原料として用いられる。
ンエーテルグリコール（ＰＴＭＧと略記する）の製造方
法に関する。詳しくは、分子量分布の狭いＰＴＭＧを経
済的に製造する方法に関する。ＰＴＭＧはポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂などの原料として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】ＰＴＭＧの製法としては、種々の方法が
あるが、通常、テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記す
る）の開環重合により製造される。工業的な製法の１つ
として、ＴＨＦをカルボン酸無水物、例えば無水酢酸と
固体酸触媒の存在下、開環重合させてポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールのジカルボン酸エステル（ＰＴＭ
Ｅと略記する）を製造し、次いで、低級アルコール、例
えばメタノールとエステル交換してＰＴＭＧを製造する
方法が知られている。
あるが、通常、テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記す
る）の開環重合により製造される。工業的な製法の１つ
として、ＴＨＦをカルボン酸無水物、例えば無水酢酸と
固体酸触媒の存在下、開環重合させてポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールのジカルボン酸エステル（ＰＴＭ
Ｅと略記する）を製造し、次いで、低級アルコール、例
えばメタノールとエステル交換してＰＴＭＧを製造する
方法が知られている。
【０００３】ＰＴＭＧは重合体であり、重合度の異なる
多数の分子の混合物であって、分子量分布を持っている
が、近年、工業製品としては分子量分布の狭いＰＴＭＧ
が要求されている。分子量分布を狭くする方法として
は、ＰＴＭＧを水ーメタノール混合物等の溶媒により分
別する方法、分子蒸留によりＰＴＭＧオリゴマーを分離
する方法、或いはこれらを組み合わせた方法等が知られ
ている（例えば、ＵＳＰ５、２８２、９２９、特開平１
−９２２２１等）。
多数の分子の混合物であって、分子量分布を持っている
が、近年、工業製品としては分子量分布の狭いＰＴＭＧ
が要求されている。分子量分布を狭くする方法として
は、ＰＴＭＧを水ーメタノール混合物等の溶媒により分
別する方法、分子蒸留によりＰＴＭＧオリゴマーを分離
する方法、或いはこれらを組み合わせた方法等が知られ
ている（例えば、ＵＳＰ５、２８２、９２９、特開平１
−９２２２１等）。
【０００４】又分離されたオリゴマーは酸触媒の存在下
解重合すると、ＴＨＦとして再利用できることが知られ
ている。しかしながら、これらの方法ではＰＴＭＧの溶
媒分別やオリゴマーの回収、解重合のための装置が必要
であり、工業的には必ずしも満足な方法とはいえなかっ
た。
解重合すると、ＴＨＦとして再利用できることが知られ
ている。しかしながら、これらの方法ではＰＴＭＧの溶
媒分別やオリゴマーの回収、解重合のための装置が必要
であり、工業的には必ずしも満足な方法とはいえなかっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記事情に鑑み、本発
明は、ＰＴＭＧからそのオリゴマーを分離して分子量分
布の狭い製品を得ると共に、回収したオリゴマーを経済
的に再利用した工業的有利なＰＴＭＧの製造方法を提供
することを目的とするものである。
明は、ＰＴＭＧからそのオリゴマーを分離して分子量分
布の狭い製品を得ると共に、回収したオリゴマーを経済
的に再利用した工業的有利なＰＴＭＧの製造方法を提供
することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、１，４ー
ブタンジオール（以下１，４ＢＧと略記する）及び／又
は１，４ＢＧの酢酸エステルを原料として脱水環化或い
は脱酢酸環化によってＴＨＦを製造し、次いでＴＨＦを
酸性触媒の存在下に開環重合してポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール（以下ＰＴＭＧと略記する）を製造
し、更に、ＰＴＭＧ中のオリゴマーを蒸留等の方法によ
って除去し、分子量分布の改善されたＰＴＭＧを製造す
る方法に於いて、分離したオリゴマーの有効な利用法を
検討していたが、ＴＨＦ製造工程で、未反応の１，４Ｂ
Ｇ或いは１，４ＢＧの酢酸エステル（以下これらを回収
１，４ＢＧと総称する）を回収し、ＴＨＦの原料として
再使用していることに注目し検討を進めた結果、回収
１，４ＢＧ中に、分子間で縮合したポリエーテル型の高
沸物が存在することが分かり、ＰＴＭＧから分離された
オリゴマーは、回収１，４ＢＧに混合してＴＨＦ製造反
応を行えば、ＴＨＦとして再利用できることを見出し
た。更に驚くべきことにＴＨＦ化反応に於いては、分子
間縮合による高沸化と高沸物の解重合によるＴＨＦ生成
反応が平衡関係にあり、ＰＴＭＧのオリゴマーを添加す
ることによって、効率良くＴＨＦを生成させることがで
きることが判明した。本発明はかかる新規な知見に基づ
いて達成されたものであって、その要旨は、１，４ーブ
タンジオール及び／又は１，４ーブタンジオールの酢酸
エステルを、酸触媒の存在下、環化させてテトラヒドロ
フランを製造する工程、及び得られたテトラヒドロフラ
ンを酸性触媒の存在下、開環重合してポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールを製造する工程を含む、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールの製造方法に於いて、得
られたポリテトラメチレンエーテルグリコールからポリ
テトラメチレンエーテルグリコールのオリゴマーを分離
し、テトラヒドロフラン製造工程に循環することを特徴
とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方
法に存する。以下本発明について詳細に説明する。
ブタンジオール（以下１，４ＢＧと略記する）及び／又
は１，４ＢＧの酢酸エステルを原料として脱水環化或い
は脱酢酸環化によってＴＨＦを製造し、次いでＴＨＦを
酸性触媒の存在下に開環重合してポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール（以下ＰＴＭＧと略記する）を製造
し、更に、ＰＴＭＧ中のオリゴマーを蒸留等の方法によ
って除去し、分子量分布の改善されたＰＴＭＧを製造す
る方法に於いて、分離したオリゴマーの有効な利用法を
検討していたが、ＴＨＦ製造工程で、未反応の１，４Ｂ
Ｇ或いは１，４ＢＧの酢酸エステル（以下これらを回収
１，４ＢＧと総称する）を回収し、ＴＨＦの原料として
再使用していることに注目し検討を進めた結果、回収
１，４ＢＧ中に、分子間で縮合したポリエーテル型の高
沸物が存在することが分かり、ＰＴＭＧから分離された
オリゴマーは、回収１，４ＢＧに混合してＴＨＦ製造反
応を行えば、ＴＨＦとして再利用できることを見出し
た。更に驚くべきことにＴＨＦ化反応に於いては、分子
間縮合による高沸化と高沸物の解重合によるＴＨＦ生成
反応が平衡関係にあり、ＰＴＭＧのオリゴマーを添加す
ることによって、効率良くＴＨＦを生成させることがで
きることが判明した。本発明はかかる新規な知見に基づ
いて達成されたものであって、その要旨は、１，４ーブ
タンジオール及び／又は１，４ーブタンジオールの酢酸
エステルを、酸触媒の存在下、環化させてテトラヒドロ
フランを製造する工程、及び得られたテトラヒドロフラ
ンを酸性触媒の存在下、開環重合してポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールを製造する工程を含む、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールの製造方法に於いて、得
られたポリテトラメチレンエーテルグリコールからポリ
テトラメチレンエーテルグリコールのオリゴマーを分離
し、テトラヒドロフラン製造工程に循環することを特徴
とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方
法に存する。以下本発明について詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】ＰＴＭＧの原料となるＴＨＦを製
造するためのＴＨＦ製造工程では、原料として、１，４
ＢＧ或いは１，４ＢＧのモノ又はジ酢酸エステル或いは
これらの混合物が用いられる。酢酸エステルを用いる場
合は、ＴＨＦと共に生成する酢酸がＴＨＦ生成反応を阻
害するので水を添加することが好ましい。ＴＨＦ生成反
応は、通常スルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂を触
媒として用い、反応温度５０℃乃至１００℃で実施され
る。温度が低いとＴＨＦの生成速度が遅く、温度が高い
とイオン交換樹脂の寿命が短くなるので６５℃乃至８５
℃が好ましい。圧力は常圧乃至１ＭＰａが好適な条件で
あるが、生成したＴＨＦの沸騰を抑制するためには若干
の加圧下が好ましく用いられる。ＴＨＦ製造反応器から
抜き出された反応液は、ＴＨＦ、水、未反応の１，４Ｂ
Ｇ及び／又は１，４ＢＧの酢酸エステル及び若干の高沸
物、場合によっては酢酸を含むので、蒸留などの手段に
よって未反応物を分離回収し、ＴＨＦ製造反応器へ循環
再使用する。一方、ＴＨＦを含む生成物は蒸留などの手
段で精製して、実質的に水を含まないＴＨＦを得、必要
あれば、含まれる可能性のある高沸物を更に蒸留によっ
て分離し、好適にＰＴＭＧ製造の原料として用いられ
る。
造するためのＴＨＦ製造工程では、原料として、１，４
ＢＧ或いは１，４ＢＧのモノ又はジ酢酸エステル或いは
これらの混合物が用いられる。酢酸エステルを用いる場
合は、ＴＨＦと共に生成する酢酸がＴＨＦ生成反応を阻
害するので水を添加することが好ましい。ＴＨＦ生成反
応は、通常スルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂を触
媒として用い、反応温度５０℃乃至１００℃で実施され
る。温度が低いとＴＨＦの生成速度が遅く、温度が高い
とイオン交換樹脂の寿命が短くなるので６５℃乃至８５
℃が好ましい。圧力は常圧乃至１ＭＰａが好適な条件で
あるが、生成したＴＨＦの沸騰を抑制するためには若干
の加圧下が好ましく用いられる。ＴＨＦ製造反応器から
抜き出された反応液は、ＴＨＦ、水、未反応の１，４Ｂ
Ｇ及び／又は１，４ＢＧの酢酸エステル及び若干の高沸
物、場合によっては酢酸を含むので、蒸留などの手段に
よって未反応物を分離回収し、ＴＨＦ製造反応器へ循環
再使用する。一方、ＴＨＦを含む生成物は蒸留などの手
段で精製して、実質的に水を含まないＴＨＦを得、必要
あれば、含まれる可能性のある高沸物を更に蒸留によっ
て分離し、好適にＰＴＭＧ製造の原料として用いられ
る。
【０００８】ＰＴＭＧの製造方法は各種の方法が知られ
ているが、中でも酸触媒及びカルボン酸例えば無水酢酸
の存在下でＴＨＦを開環重合させて得られるＰＴＭＧの
ジカルボン酸エステルを、低級アルコールとエステル交
換して製造する方法が好適である。かかる製法につき更
に詳しく説明する。使用される酸触媒としては、特に限
定されるものではなく、公知のものを使用することが出
来る。例えば、特公昭６１−１１９６９号記載の超強酸
性陽イオン交換樹脂、特公昭６２−１９４５２号記載の
漂白土、特開平７−２２８６８４号記載のゼオライト等
の固体酸触媒が挙げられる。過塩素酸の様な液体の酸を
使用することもできるが、この場合は開環重合後に酸を
中和および／または分離する工程が複雑になるので工業
上不利である。固体酸触媒を用いた場合には、触媒の分
離が簡単に出来るので好ましい。固体酸触媒は、懸濁
床、固定床のいずれでも使用できるが、固定床流通反応
で用いると触媒の分離操作を別途行う必要がなく特に好
ましい。
ているが、中でも酸触媒及びカルボン酸例えば無水酢酸
の存在下でＴＨＦを開環重合させて得られるＰＴＭＧの
ジカルボン酸エステルを、低級アルコールとエステル交
換して製造する方法が好適である。かかる製法につき更
に詳しく説明する。使用される酸触媒としては、特に限
定されるものではなく、公知のものを使用することが出
来る。例えば、特公昭６１−１１９６９号記載の超強酸
性陽イオン交換樹脂、特公昭６２−１９４５２号記載の
漂白土、特開平７−２２８６８４号記載のゼオライト等
の固体酸触媒が挙げられる。過塩素酸の様な液体の酸を
使用することもできるが、この場合は開環重合後に酸を
中和および／または分離する工程が複雑になるので工業
上不利である。固体酸触媒を用いた場合には、触媒の分
離が簡単に出来るので好ましい。固体酸触媒は、懸濁
床、固定床のいずれでも使用できるが、固定床流通反応
で用いると触媒の分離操作を別途行う必要がなく特に好
ましい。
【０００９】反応条件は、目的とするＰＴＭＧの分子量
や用いる酸触媒の種類によって異なるが、カルボン酸と
して無水酢酸を使用する場合、通常、反応液中における
酸触媒の濃度として０．１〜５０重量％、無水酢酸の濃
度として０．１〜３０重量％程度で使用される。反応温
度は通常、−２０〜１５０℃の範囲で、反応時間は通
常、０．５〜１０時間の範囲から選ばれる。得られた重
合反応液は、ＰＴＭＧのジカルボン酸エステル（ＰＴＭ
Ｅと略記する）と未反応原料等を含有しているので、通
常、未反応のＴＨＦと無水酢酸を常圧または減圧下で留
去させる。留去させたＴＨＦと無水酢酸は必要に応じて
精製してＴＨＦの開環重合あるいは他の用途に再利用す
ることができる。
や用いる酸触媒の種類によって異なるが、カルボン酸と
して無水酢酸を使用する場合、通常、反応液中における
酸触媒の濃度として０．１〜５０重量％、無水酢酸の濃
度として０．１〜３０重量％程度で使用される。反応温
度は通常、−２０〜１５０℃の範囲で、反応時間は通
常、０．５〜１０時間の範囲から選ばれる。得られた重
合反応液は、ＰＴＭＧのジカルボン酸エステル（ＰＴＭ
Ｅと略記する）と未反応原料等を含有しているので、通
常、未反応のＴＨＦと無水酢酸を常圧または減圧下で留
去させる。留去させたＴＨＦと無水酢酸は必要に応じて
精製してＴＨＦの開環重合あるいは他の用途に再利用す
ることができる。
【００１０】次いで、未反応原料を除去したＰＴＭＥか
らエステル交換によりＰＴＭＧを製造する。エステル交
換の方法や使用する触媒、アルコール等は特に限定され
るものではなく、公知のものを使用できる。例えば特公
昭６１−１１９６９号には、アルコールとして炭素数１
−４のアルカノール、触媒としてカルシウム、ストロン
チウム、バリウムまたはマグネシウムの酸化物、水酸化
物またはアルコキシドを使用する方法が開示されてい
る。また、特公平１−１７４８６号には、炭素数１−１
０の直鎖および分枝鎖のアルコールと触媒として酸化カ
ルシウムまたは水酸化カルシウムを用い、必要に応じて
０．０１−０．１％の水の存在下で反応を行う方法が開
示されている。これらの中、アルコールとして低級（炭
素数１〜４）アルカノールを用い、カルシウムの酸化物
又は水酸化物を触媒として用いることが好ましい。
らエステル交換によりＰＴＭＧを製造する。エステル交
換の方法や使用する触媒、アルコール等は特に限定され
るものではなく、公知のものを使用できる。例えば特公
昭６１−１１９６９号には、アルコールとして炭素数１
−４のアルカノール、触媒としてカルシウム、ストロン
チウム、バリウムまたはマグネシウムの酸化物、水酸化
物またはアルコキシドを使用する方法が開示されてい
る。また、特公平１−１７４８６号には、炭素数１−１
０の直鎖および分枝鎖のアルコールと触媒として酸化カ
ルシウムまたは水酸化カルシウムを用い、必要に応じて
０．０１−０．１％の水の存在下で反応を行う方法が開
示されている。これらの中、アルコールとして低級（炭
素数１〜４）アルカノールを用い、カルシウムの酸化物
又は水酸化物を触媒として用いることが好ましい。
【００１１】反応条件は特に限定されないが、通常ＰＴ
ＭＥに対して触媒を０．００１〜１重量％、低級アルコ
ールを５〜３０モル倍用いる。反応は通常、低級アルコ
ールの沸点で実施されるが、加圧することにより、より
高い温度で実施することもできる。また、少量の水の存
在下で反応を行っても差し支えない。反応形式はバッチ
でも連続でも実施できるし、２段階以上の反応器を用い
ても良い。副生する低級アルコールの酢酸エステルは反
応を押し切るために反応中に蒸留して留去させることが
望ましい。
ＭＥに対して触媒を０．００１〜１重量％、低級アルコ
ールを５〜３０モル倍用いる。反応は通常、低級アルコ
ールの沸点で実施されるが、加圧することにより、より
高い温度で実施することもできる。また、少量の水の存
在下で反応を行っても差し支えない。反応形式はバッチ
でも連続でも実施できるし、２段階以上の反応器を用い
ても良い。副生する低級アルコールの酢酸エステルは反
応を押し切るために反応中に蒸留して留去させることが
望ましい。
【００１２】得られたＰＴＭＧは必要に応じて公知の方
法により触媒の中和、濾過および低級アルコールの留去
を行う。留去した低級アルコールは必要に応じて精製し
てエステル交換反応あるいは他の用途に再利用しても良
い。通常、工業的には上記の方法で数平均分子量５００
〜３０００のＰＴＭＧが得られ、ポリウレタン弾性繊維
やポリウレタンエラストマー或いはポリエステルエラス
トマーの原料として使われる。
法により触媒の中和、濾過および低級アルコールの留去
を行う。留去した低級アルコールは必要に応じて精製し
てエステル交換反応あるいは他の用途に再利用しても良
い。通常、工業的には上記の方法で数平均分子量５００
〜３０００のＰＴＭＧが得られ、ポリウレタン弾性繊維
やポリウレタンエラストマー或いはポリエステルエラス
トマーの原料として使われる。
【００１３】なお、ＴＨＦからＰＴＭＧを製造する方法
は上記方法に限られるものではなく、ＰＴＭＥをアルカ
リ性触媒で加水分解する方法、ＴＨＦをフルオロスルホ
ン酸触媒の存在下で開環重合させる方法等の公知の方法
を採用することが出来る。かくして得られたＰＴＭＧ中
には、数％の２量体乃至１０量体程度のオリゴマーが含
まれる。オリゴマーは、弾性繊維やエラストマーの物性
に悪影響を及ぼすと言われており、オリゴマーの少ない
ＰＴＭＧが要望されている。オリゴマーを除去する方法
として、蒸留、限外濾過或いは水−メタノールによる分
別等の方法が知られているが、中でも薄膜蒸発器或いは
分子蒸留装置を使用した蒸留による方法が簡便である。
蒸留は、５ｔｏｒｒ（６６６．５Ｐａ）以下の高真空
下、温度２５０℃乃至３５０℃の条件で実施され、通常
５量体以下の分子量のオリゴマーが留出物として分離さ
れる。缶出液としてオリゴマーが減少したＰＴＭＧが得
られ、これはポリウレタン樹脂、或いは繊維等の原料と
して好適に使用される。
は上記方法に限られるものではなく、ＰＴＭＥをアルカ
リ性触媒で加水分解する方法、ＴＨＦをフルオロスルホ
ン酸触媒の存在下で開環重合させる方法等の公知の方法
を採用することが出来る。かくして得られたＰＴＭＧ中
には、数％の２量体乃至１０量体程度のオリゴマーが含
まれる。オリゴマーは、弾性繊維やエラストマーの物性
に悪影響を及ぼすと言われており、オリゴマーの少ない
ＰＴＭＧが要望されている。オリゴマーを除去する方法
として、蒸留、限外濾過或いは水−メタノールによる分
別等の方法が知られているが、中でも薄膜蒸発器或いは
分子蒸留装置を使用した蒸留による方法が簡便である。
蒸留は、５ｔｏｒｒ（６６６．５Ｐａ）以下の高真空
下、温度２５０℃乃至３５０℃の条件で実施され、通常
５量体以下の分子量のオリゴマーが留出物として分離さ
れる。缶出液としてオリゴマーが減少したＰＴＭＧが得
られ、これはポリウレタン樹脂、或いは繊維等の原料と
して好適に使用される。
【００１４】分離されたオリゴマーは、場合によって
は、特殊な用途の原料として用いることが出来るが、本
発明方法ではＴＨＦ製造工程に循環して、再度ＴＨＦ製
造原料として使用される。１，４ＢＧ、その酢酸エステ
ルからＴＨＦを製造する反応器の反応条件は、オリゴマ
ーの解重合条件と同一であるので、この反応器でオリゴ
マーは解重合されてＴＨＦを生成する。従って、オリゴ
マー処理の為の新たな設備を設置する必要がない。又、
オリゴマーの添加は、ＴＨＦ生成反応の平衡をＴＨＦ生
成方向へ進めることになるので更に経済的に有利にＰＴ
ＭＧの製造を実施できる。
は、特殊な用途の原料として用いることが出来るが、本
発明方法ではＴＨＦ製造工程に循環して、再度ＴＨＦ製
造原料として使用される。１，４ＢＧ、その酢酸エステ
ルからＴＨＦを製造する反応器の反応条件は、オリゴマ
ーの解重合条件と同一であるので、この反応器でオリゴ
マーは解重合されてＴＨＦを生成する。従って、オリゴ
マー処理の為の新たな設備を設置する必要がない。又、
オリゴマーの添加は、ＴＨＦ生成反応の平衡をＴＨＦ生
成方向へ進めることになるので更に経済的に有利にＰＴ
ＭＧの製造を実施できる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に制約されるものではない。又、「％」及び「部」は
特記しない限り、「重量％」及び「重量部」を意味す
る。
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に制約されるものではない。又、「％」及び「部」は
特記しない限り、「重量％」及び「重量部」を意味す
る。
【００１６】実施例１ （ＴＨＦ製造工程）１，４ージアセトキシブタンを加水
分解して得られた１ーヒドロキシー４ーアセトキシブタ
ン５８％、１，４ージアセトキシブタン２７％，１，４
−ＢＧ９％を含有する水性液を、後述する高沸分離塔か
ら回収された未反応物及びＰＴＭＧより分離されたオリ
ゴマーと共に、スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂を
充填したＴＨＦ製造反応器に導入し、温度８０℃、滞留
時間６時間で反応させた。反応液は，ＴＨＦ、酢酸、水
及び未反応物を含んでいるので、高沸分離塔に導入し、
未反応物を缶出液として回収し、ＴＨＦ反応器へ循環し
た。高沸分離塔は、塔頂圧力２９０ｔｏｒｒ（０．３９
ＭＰａ）、塔底温度１８５℃、還流比０．３で運転し、
塔頂よりＴＨＦ６７％、酢酸２２％、水１０％を含む留
出物を得、後述する脱水塔の留出物と共に酢酸分離塔に
供給した。酢酸分離塔塔底より酢酸、水を主成分とする
缶出液を抜き出し、塔頂から水５．９％、ＴＨＦ９４．
０％からなる共沸混合物を留出させた。共沸混合物は、
圧力０．８３ＭＰａ・Ｇ、還流比０．３で操作される理
論段１４段の脱水塔で蒸留し、塔頂より水１３％を含む
ＴＨＦを留出させ、酢酸分離塔に供給し、缶出液として
水分５０ｐｐｍ以下のＴＨＦを得た。缶出液は常圧、還
流比０．６で運転されるＴＨＦ精製塔に供給し、塔頂よ
り純度９９．９％以上のＴＨＦを留出させ、ＰＴＭＧ製
造工程に供給した。
分解して得られた１ーヒドロキシー４ーアセトキシブタ
ン５８％、１，４ージアセトキシブタン２７％，１，４
−ＢＧ９％を含有する水性液を、後述する高沸分離塔か
ら回収された未反応物及びＰＴＭＧより分離されたオリ
ゴマーと共に、スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂を
充填したＴＨＦ製造反応器に導入し、温度８０℃、滞留
時間６時間で反応させた。反応液は，ＴＨＦ、酢酸、水
及び未反応物を含んでいるので、高沸分離塔に導入し、
未反応物を缶出液として回収し、ＴＨＦ反応器へ循環し
た。高沸分離塔は、塔頂圧力２９０ｔｏｒｒ（０．３９
ＭＰａ）、塔底温度１８５℃、還流比０．３で運転し、
塔頂よりＴＨＦ６７％、酢酸２２％、水１０％を含む留
出物を得、後述する脱水塔の留出物と共に酢酸分離塔に
供給した。酢酸分離塔塔底より酢酸、水を主成分とする
缶出液を抜き出し、塔頂から水５．９％、ＴＨＦ９４．
０％からなる共沸混合物を留出させた。共沸混合物は、
圧力０．８３ＭＰａ・Ｇ、還流比０．３で操作される理
論段１４段の脱水塔で蒸留し、塔頂より水１３％を含む
ＴＨＦを留出させ、酢酸分離塔に供給し、缶出液として
水分５０ｐｐｍ以下のＴＨＦを得た。缶出液は常圧、還
流比０．６で運転されるＴＨＦ精製塔に供給し、塔頂よ
り純度９９．９％以上のＴＨＦを留出させ、ＰＴＭＧ製
造工程に供給した。
【００１７】（ＰＴＭＧ製造工程）ＴＨＦ２０００部、
無水酢酸３３２部を８００℃で焼成したジルコニア・シ
リカ粉末１００部を触媒として、撹拌機付きの反応器で
４０℃で８時間反応させた。反応終了後、触媒を濾過
し、無色の重合液から未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を減
圧下で留去し、ＰＴＭＧのジ酢酸エステルを得た。ＴＨ
Ｆの転化率は５５％であった。得られたＰＴＭＧのジ酢
酸エステルは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）でポリエチレングリコールを標準として分
析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
無水酢酸３３２部を８００℃で焼成したジルコニア・シ
リカ粉末１００部を触媒として、撹拌機付きの反応器で
４０℃で８時間反応させた。反応終了後、触媒を濾過
し、無色の重合液から未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を減
圧下で留去し、ＰＴＭＧのジ酢酸エステルを得た。ＴＨ
Ｆの転化率は５５％であった。得られたＰＴＭＧのジ酢
酸エステルは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）でポリエチレングリコールを標準として分
析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【００１８】次いでこのＰＴＭＧのジ酢酸エステル１０
００部及びメタノール１０００部、水酸化カルシウム１
部の混合物を２０段の理論段数を持つ蒸留塔を備えた反
応器に仕込み、撹拌下に６時間沸騰加熱し、蒸留塔の塔
頂部よりメタノール／酢酸メチルの共沸混合物を留出さ
せながらエステル交換を行った。得られた共沸物は８８
部であった。反応器内の液を赤外線吸収スペクトルによ
り分析したところ、残留するエステル量は検出限界以下
であった。
００部及びメタノール１０００部、水酸化カルシウム１
部の混合物を２０段の理論段数を持つ蒸留塔を備えた反
応器に仕込み、撹拌下に６時間沸騰加熱し、蒸留塔の塔
頂部よりメタノール／酢酸メチルの共沸混合物を留出さ
せながらエステル交換を行った。得られた共沸物は８８
部であった。反応器内の液を赤外線吸収スペクトルによ
り分析したところ、残留するエステル量は検出限界以下
であった。
【００１９】反応液は、冷却後、１μｍフィルターを装
着した加圧濾過器で濾過し、水酸化カルシウムを除去
し、１９１０部の無色透明な濾液を得た。濾液には約１
０ｐｐｍの水酸化カルシウムが溶解していたので、スル
ホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１
ＢＨ（商標；三菱化学社製）を充填した３０℃の吸着塔
を通過させ、溶存する水酸化カルシウムを除去した。吸
着処理した液のカルシウムを分析したところ検出限界以
下であった。処理液は。蒸発器で常圧下、メタノールの
大部分を除去した後、１０ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）の
減圧下、熱媒温度２５０℃で運転される薄膜蒸発器で連
続的に処理し、メタノールを実質的に含まないＰＴＭＧ
８７０部を得た。得られたＰＴＭＧは、ＧＰＣでポリエ
チレングリコールを標準として分析したところ、分子量
（Ｍｎ）は１９２０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１５であった。
着した加圧濾過器で濾過し、水酸化カルシウムを除去
し、１９１０部の無色透明な濾液を得た。濾液には約１
０ｐｐｍの水酸化カルシウムが溶解していたので、スル
ホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１
ＢＨ（商標；三菱化学社製）を充填した３０℃の吸着塔
を通過させ、溶存する水酸化カルシウムを除去した。吸
着処理した液のカルシウムを分析したところ検出限界以
下であった。処理液は。蒸発器で常圧下、メタノールの
大部分を除去した後、１０ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）の
減圧下、熱媒温度２５０℃で運転される薄膜蒸発器で連
続的に処理し、メタノールを実質的に含まないＰＴＭＧ
８７０部を得た。得られたＰＴＭＧは、ＧＰＣでポリエ
チレングリコールを標準として分析したところ、分子量
（Ｍｎ）は１９２０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１５であった。
【００２０】このＰＴＭＧを０．５ｔｏｒｒ（６６．７
Ｐａ）の減圧下、熱媒温度２５０℃で運転される薄膜蒸
発器を使用してオリゴマーを留出させ、分子量（Ｍｎ）
１９９５のＰＴＭＧを缶出液として得た。Ｍｗ／Ｍｎは
２．０であった。留出したオリゴマーは０．８％であ
り、全量ＴＨＦ製造反応器に循環し、ＴＨＦ製造原料と
して再使用した。
Ｐａ）の減圧下、熱媒温度２５０℃で運転される薄膜蒸
発器を使用してオリゴマーを留出させ、分子量（Ｍｎ）
１９９５のＰＴＭＧを缶出液として得た。Ｍｗ／Ｍｎは
２．０であった。留出したオリゴマーは０．８％であ
り、全量ＴＨＦ製造反応器に循環し、ＴＨＦ製造原料と
して再使用した。
【００２１】
【発明の効果】本発明方法によれば、１，４ーＢＧ及び
／又はその酢酸エステルを原料として製造したＰＴＭＧ
からオリゴマーを分離して分子量分布の狭いＰＴＭＧを
得ることが出来、且つ、分離したオリゴマーをＴＨＦ製
造工程に循環して、ＴＨＦ製造の原料として再使用する
ことにより、オリゴマーの回収、再使用のための新たな
設備を設置することなく、しかもＴＨＦ製造反応の効率
を改善することが出来、経済的な方法で、工業的に極め
て有利にＰＴＭＧを製造することができる。
／又はその酢酸エステルを原料として製造したＰＴＭＧ
からオリゴマーを分離して分子量分布の狭いＰＴＭＧを
得ることが出来、且つ、分離したオリゴマーをＴＨＦ製
造工程に循環して、ＴＨＦ製造の原料として再使用する
ことにより、オリゴマーの回収、再使用のための新たな
設備を設置することなく、しかもＴＨＦ製造反応の効率
を改善することが出来、経済的な方法で、工業的に極め
て有利にＰＴＭＧを製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 １，４ーブタンジオール及び／又は１，
４ーブタンジオールの酢酸エステルを、酸触媒の存在
下、環化させてテトラヒドロフランを製造する工程及び
得られたテトラヒドロフランを酸性触媒の存在下、開環
重合してポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造
する工程を含む、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルの製造方法に於いて、得られたポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールからテトラメチレンエーテルグリコー
ルのオリゴマーを分離し、テトラヒドロフラン製造工程
に循環することを特徴とするポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールの製造方法。 - 【請求項２】 テトラヒドロフランを開環重合してポリ
テトラメチレンエーテルグリコールを製造する工程が、
テトラヒドロフランを、固体酸触媒と無水カルボン酸の
存在下反応させてポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルジ酢酸エステルを得、これを低級アルコールとエステ
ル交換させてポリテトラメチレンエーテルグリコールを
製造する工程であることを特徴とする請求項１記載のポ
リテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07413398A JP3788020B2 (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07413398A JP3788020B2 (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11269261A true JPH11269261A (ja) | 1999-10-05 |
| JP3788020B2 JP3788020B2 (ja) | 2006-06-21 |
Family
ID=13538397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07413398A Expired - Fee Related JP3788020B2 (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3788020B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012236819A (ja) * | 2011-04-27 | 2012-12-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | テトラヒドロフランの製造方法 |
| WO2018151057A1 (ja) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | 株式会社クラレ | コポリエーテルポリオール、ポリウレタンおよびコポリエーテルポリオールの製造方法 |
| CN115403756A (zh) * | 2022-08-10 | 2022-11-29 | 内蒙古君正化工有限责任公司 | 一种煤高效制备可降解塑料的绿色低碳制备工艺 |
-
1998
- 1998-03-23 JP JP07413398A patent/JP3788020B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012236819A (ja) * | 2011-04-27 | 2012-12-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | テトラヒドロフランの製造方法 |
| WO2018151057A1 (ja) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | 株式会社クラレ | コポリエーテルポリオール、ポリウレタンおよびコポリエーテルポリオールの製造方法 |
| JPWO2018151057A1 (ja) * | 2017-02-16 | 2019-12-12 | 株式会社クラレ | コポリエーテルポリオール、ポリウレタンおよびコポリエーテルポリオールの製造方法 |
| CN115403756A (zh) * | 2022-08-10 | 2022-11-29 | 内蒙古君正化工有限责任公司 | 一种煤高效制备可降解塑料的绿色低碳制备工艺 |
| CN115403756B (zh) * | 2022-08-10 | 2024-04-23 | 内蒙古君正化工有限责任公司 | 一种煤高效制备可降解塑料的绿色低碳制备工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3788020B2 (ja) | 2006-06-21 |
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