CN1158233C - 制备丁二醇、丁内酯和四氢呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

丁-1，4-二醇、γ-丁内酯或四氢呋喃可通过C4二羧酸衍生物的蒸汽相氢化而制成。将包含马来酸酐的蒸汽流在吸收区与第一高沸点溶剂进行接触。将废气流通过包含第二高沸点溶剂的洗涤区。清洗废气，并回收和循环所述第一和第二溶剂。马来酸酐得自吸收区并转化成马来酸二酯，后者通过使用氢气从第一溶剂中汽提出。通过氢化可得到所需的产物。

Description

制备丁二醇、丁内酯和四氢呋喃的方法
本发明涉及丁-1，4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的生产。
丁-1，4-二醇与变化量的γ-丁内酯和四氢呋喃一起可通过马来酸、富马酸的二酯及其混合物的氢解、或通过马来酸酐的氢解而制成。丁-1，4-二醇主要用作塑料工业的原料，特别用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯。它还可用作生产γ-丁内酯以及重要溶剂四氢呋喃的中间体。
马来酸酐通常在部分氧化催化剂的存在下，通过烃原料如苯、混合C4烯烃、或正丁烷的蒸气相氧化而制成。在苯的部分氧化过程中，通常使用一种由MoO3和可能的其它促进剂促进的五氧化二钒载体催化剂。反应温度为约400-455℃，反应压力为约1-3巴，同时使用约4倍理论量的空气以保持在爆炸极限之外。接触时间为约0.1秒。如果该原料是一种混合C4烯烃原料，即混合丁烯原料，那么部分氧化催化剂可以是承载在矾土上的五氧化二钒。典型的反应条件包括，采用约425-485℃的温度和约1.70-2.05巴的压力。空气与丁烯的体积比为约75∶1以保持在爆炸极限之下。另外，按照更现代的做法，可以设计出尽管空气与丁烯的加料混合物处于可燃限度内，但能够令人满意地进行安全操作的装置。如果正丁烷作为原料，该催化剂通常是五氧化二钒且反应条件包括使用约350-450℃的温度和约1-3巴的压力。空气∶正丁烷的体积比为约20∶1，即使这可能在可燃限度内。用于这种部分氧化反应的反应器的一种设计包括立式管，周围有熔融盐循环通过的夹套，这样可控制反应温度。
在每种情况下，将热蒸气反应混合物从反应物的出口端取出，其中除了有机杂质如甲酸、乙酸、丙烯酸、和未转化烃原料之外，还包含马来酸酐蒸气、水蒸气、碳氧化物、氧气、氮气、和其它惰性气体。
从该反应混合物中回收马来酸酐的一种方法是使用能产生蒸汽的物流将其冷却至约150℃，然后通过水冷却将其进一步冷却至约60℃，这样可冷凝部分马来酸酐，通常约30-60％的马来酸酐。然后用水洗涤剩余物流。
用水或水溶液与含水淤浆进行洗涤，例如描述于US-A-2638481。这种洗涤可形成马来酸的溶液，然后通过例如用二甲苯蒸馏来脱水，这样可去除水并重新形成酸酐。但该方法的一个缺点在于，不可接受比例的产物留在蒸气相中。此外，某些马来酸不可避免地异构化成富马酸。副产物富马酸意味着损失了有价值的马来酸酐且难以从工艺体系中回收，因为它往往形成结晶物质，造成工艺问题。
由于这种异构化问题，已经提出各种其它的无水洗涤液体。例如，GB-A-727828、GB-A-763339和GB-A-768551已经提出将邻苯二甲酸二丁酯作为洗涤液体。US-A-4118403提出，使用包含最高10％重量邻苯二甲酸酐的邻苯二甲酸二丁酯。US-A-3818680提出，使用通常为液体的分子内羧酸酐，如支链C12-15-链烯基取代的琥珀酸酐，从离开部分氧化反应器的反应混合物中吸收马来酸酐。为这一目的，FR-A-1125014已经提出了磷酸三(甲苯)酯。JP-A-32-8408已经提出用于此目的对苯二甲酸二甲酯，JP-A-35-7460提出了马来酸二丁酯。US-A-3040059提出将高分子量蜡作为洗涤溶剂，而US-A-2893924提出用五氯联苯进行洗涤。FR-A-2285386提出，在高于蒸气反应混合物中水的露点的某个温度下，使用分子量150-400且沸点在140℃以上的芳族烃溶剂，例如二苄基苯。US-A-3850758描述，在从蒸气部分氧化反应混合物中将马来酸酐吸收到二甲基二苯酮之后进行蒸馏。按照US-A-4071540，至少一部分包含至少3个甲基的多甲基二苯酮可用作马来酸酐的液体吸收剂。US-A-3891680提出，使用具有C4-C8烷基和在两个烷基中总共有10-14个碳原子的邻苯二甲酸二烷基酯从反应混合物中吸收马来酸酐。ZA-A-80/1247提出将脂环族酸的酯如六氢邻苯二甲酸二丁酯作为马来酸酐的吸收溶剂。
还已提出，将离开部分氧化反应器的反应混合物中的马来酸酐进行直接冷凝。但这种方法因为在蒸气相中留有不可接受比例的马来酸酐而低效。
冷凝之后或通过洗涤或吸收和蒸馏而回收的马来酸酐产物可氢化生成丁-1，4-二醇、以及变化量的γ-丁内酯和四氢呋喃，如US-A-5347021和EP-B-0373947所述，在此将其作为参考并入本发明。
另外，回收马来酸酐可与合适的C1-C4烷醇如甲醇或乙醇进行反应，得到相应的马来酸二-(C1-C4烷基)酯。除了痕量的相应马来酸单-(C1-C4烷基)酯和/或富马酸单-(C1-C4烷基)酯，这种马来酸二-(C1-C4烷基)酯可包含少量的相应富马酸二-(C1-C4烷基)酯。然后将马来酸二-(C1-C4烷基)酯进行氢解，得到丁-1，4-二醇与变化量(取决于所选氢解条件)的γ-丁内酯和四氢呋喃、以及可循环再生成马来酸二-(C1-C4烷基)酯的C1-C4烷醇的混合物。
例如，US-A-4795824和WO-A-90/08127描述了由马来酸酐生产马来酸二烷基酯的工艺和装置。所述后一文献描述了一种包含多个酯化塔板的塔式反应器，其中每个塔板都具有预定的液体滞留量且包含一定量的固体酯化反应催化剂，如包含磺酸侧基的离子交换树脂。包含例如羧酸组分的液相向下流过该塔式反应器，逆着酯化试剂(通常是C1-C4烷醇)的较低沸点组分的上流蒸气流，由一个酯化塔板流向下一较低塔板。从塔式反应器的顶部去除蒸气流中的酯化水，同时从反应器的底部回收酯产物。液体在向下流过塔板时遇到逐渐干燥的反应条件，因此可进一步驱动酯化反应形成100％酯。该塔式反应器之后可以有一个在液相反应条件下操作的精炼反应器(polishing reactor)，其中将来自塔式反应器底部的含酯流在进入精炼反应器之前与另外的C1-C4烷醇进行混合。如果用于生产马来酸二-(C1-C4烷基)酯，该塔式反应器之前可以有一个非催化单酯化反应器，其中将马来酸酐与C1-C4烷醇在没有所加催化剂的存在下进行反应，形成马来酸单(C1-C4烷基)酯。
US-A-4584419、US-A-4751334和WO-A-88/00937进一步讨论将马来酸二烷基酯氢化成丁-1，4-二醇，在此将其作为参考都并入本发明。
在WO-A-97/43242中，描述了这样一种方法，其中将马来酸酐吸收在高沸点溶剂中，该溶剂在大气压下的沸点比马来酸酐高至少30℃，例如为邻苯二甲酸二甲酯。然后将所得溶液中的马来酸酐酯化形成相应的马来酸二-(C1-C4烷基)酯，随后使用含氢气的气流从溶液中将其汽提以生成各种蒸气混合物，然后进行蒸气相氢化。WO-A-97/43234描述了一种类似方法，其中省略了酯化步骤，而且将马来酸酐从高沸点溶剂的溶液中汽提并进行蒸气相氢化。
需要改进通过氢化由马来酸酐生产丁-1，4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的工艺。尤其需要降低组建这种装置的资金成本并降低其运行成本，这样可更容易制成丁-1，4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃。
还需要简化通过马来酸二-(C1-C4烷基)酯氢解法，由马来酸酐生产出丁-1，4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃。特别需要降低组建这种装置的资金成本并降低其运行成本，这样可更容易制成丁-1，4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃。
因此，本发明的一个目的是改进由马来酸酐生产丁-1，4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的工艺。
本发明的另一目的是简化通过马来酸二-(C1-C4烷基)酯氢解法，由马来酸酐生产出丁-1，4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃。另一目的是通过显著降低所需的蒸馏塔数和其它设备数量，来降低组建这种装置的资金成本。本发明另外寻求降低丁-1，4-二醇装置的运行成本，这样可更容易制成丁-1，4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃。
按照本发明，提供了一种生产选自丁-1，4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的至少一种C4化合物的方法，包括在多相氢化催化剂的存在下，将C4二羧酸衍生物在蒸气相中进行氢化的步骤，所述C4二羧酸衍生物选自马来酸酐以及C1-C4二羧酸的二-(C1-C4烷基)酯，该方法包括：
(a)在吸收区，将包含马来酸酐蒸气、水蒸气和碳氧化物的蒸气流与第一高沸点有机溶剂进行接触，形成马来酸酐在第一高沸点有机溶剂中的溶液，所述第一高沸点有机溶剂在大气压下的沸点至少比所述C4二羧酸衍生物高约30℃；
(b)从吸收区中回收包含少量所述第一高沸点有机溶剂的废气流；
(c)在洗涤区，将步骤(b)的废气流与第二高沸点有机溶剂进行接触，形成第一高沸点有机溶剂在第二高沸点有机溶剂中的溶液并产生已洗涤的废气，所述第二高沸点有机溶剂在大气压下的沸点至少比所述第一高沸点有机溶剂高30℃；
(d)从步骤(c)的溶液中回收第一高沸点溶剂以再循环到步骤(a)；
(e)循环来自步骤(d)的残余的第二高沸点溶剂至步骤(c)；
(f)清洗步骤(c)的已洗涤废气；
(g)如果需要，将步骤(a)的所述溶液中的马来酸酐转化成所述C4二羧酸衍生物；
(h)将所述C4二羧酸衍生物在第一高沸点溶剂中的溶液与包含氢气的气流进行接触，这样可从中汽提所述C4二羧酸衍生物并形成包含氢气和所述C4二羧酸衍生物的蒸气流；
(i)在氢化区，将步骤(h)的蒸气流物质在氢化条件下与多相氢化催化剂进行接触，这样可将所述C4二羧酸衍生物转化成至少一种选自丁-1，4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的C4化合物；和
(j)从氢化区回收包含所述至少一种C4化合物的产物流。
在本发明中，步骤(g)是可有可无的；因此在步骤(i)进行氢化的C4二羧酸衍生物可以是马来酸酐，也可以是马来酸二-(C1-C4烷基)酯、富马酸二-(C1-C4烷基)酯或马来酸二-(C1-C4烷基)酯、琥珀酸二-(C1-C4烷基)酯和/或富马酸二-(C1-C4烷基)酯的混合物。
本发明方法中步骤(a)的蒸气流优选在部分氧化催化剂的存在下，通过使用分子氧气(通常是空气形式)部分氧化烃原料而制成。烃原料可以是苯、或混合C4烯烃流，但最优选正丁烷。使用正丁烷作为烃原料在成本角度上是目前优选的，因为它是一种比苯或丁烯更廉价的原料。因此，在本发明方法中，用于生产步骤(a)中包含马来酸酐的蒸气流的原料最优选正丁烷，且催化剂优选五氧化二钒。这时典型的部分氧化条件包括，使用约350-450℃的温度和约1-3巴的压力，空气与正丁烷的比率为约15∶1-50∶1，如约20∶1，且部分氧化催化剂包括五氧化二钒；接触时间通常为约0.01-0.5秒，如约0.1秒。
烃原料的部分氧化适合在这样一种反应器中进行，其中包括立式管，管周围有熔融盐循环通过的夹套，这样可控制反应温度。来自部分氧化反应器的蒸气流可随后通过外冷却由锅炉加料水冷却以产生蒸气，而且还可通过进一步外冷却由冷却水冷却至约60-160℃。
在本发明工艺的步骤(a)中，蒸气马来酸酐流优选与第一高沸点有机溶剂在约60-160℃，优选约80-120℃的温度以及约1-3巴的压力下进行接触，形成在所述第一高沸点有机溶剂中包含马来酸酐的溶液。接触可通过将蒸气流吹泡通过第一高沸点有机溶剂而进行。另外，第一高沸点有机溶剂可喷雾到蒸气流中。还可使用逆流接触设备，其中在气体-液体接触设备如填充涤气塔或配有塔板的涤气塔中，用第一高沸点有机溶剂的下降流与上升蒸气流接触。在该步骤中，第一高沸点有机溶剂通常处于比蒸气流要低的温度，这样可冷却后者。
在马来酸酐在第一高沸点有机溶剂中的所得溶液中，马来酸酐的浓度可以是约100-400克/升。
所述第一高沸点有机溶剂在大气压下的沸点至少比C4二羧酸衍生物，即马来酸酐(如果省略步骤(g))或马来酸二-(C1-C4烷基)酯、富马酸二-(C1-C4烷基)酯或马来酸二-(C1-C4烷基)酯、琥珀酸二-(C1-C4烷基)酯和/或富马酸二-(C1-C4烷基)酯的混合物(如果包括步骤(g))高约30℃，优选至少高约60℃-70℃。
同样，所述第二高沸点有机溶剂在大气压下的沸点比所述第一高沸点有机溶剂高至少约30℃，优选至少高约50-70℃。
作为可从中选择所述第一和第二溶剂的合适高沸点溶剂的例子，可以提及邻苯二甲酸二丁酯；磷酸三甲苯酯；马来酸二丁酯；高分子量蜡；分子量为150-400且沸点高于140℃的芳族烃溶剂，如二苄基苯；以及具有C4-C8烷基且两个烷基的总碳原子数为10-14的邻苯二甲酸二烷基酯。可用作高沸点溶剂的酯的例子包括邻苯二甲酸二-(C1-C4烷基)酯如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、和邻苯二甲酸二丁酯、其它芳族酸的二-(C1-C4烷基)酯如二甲酯，例如2，3-萘-二甲酸二甲酯、环状脂族二酸的二酯如1，4-环己烷二甲酸二甲酯、以及包含例如14-30个碳原子的长链脂肪酸的甲酯。可以使用的其它溶剂包括高沸点醚如具有合适分子量的聚乙二醇的二烷基醚，如四甘醇二甲基醚或二丁基醚。
第一和第二高沸点溶剂还可选自包含最高13个碳原子的烷基二羧酸的酯，如辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、和十三烷二酸的二甲酯、二乙酯、二-正-或异-丙酯、二-正-、-仲-或异-丁酯。该酯的烷基部分优选衍生自与用于酯化步骤(g)(如果该工艺包括该步骤)的C1-C4烷醇相同的烷醇。这样，发生任何酯基转移反应都不会产生其它酯。因此，如果所用烷醇为甲醇且马来酸二烷基酯为马来酸二甲酯，用作第一高沸点溶剂的任何酯也优选二甲酯，如癸二酸二甲酯。
第一和第二高沸点溶剂还可选自一种C4烷基二羧酸，即马来酸、富马酸、和琥珀酸的单-和二-(C10-C18烷基)酯、及其混合物。这些酯的例子包括衍生自正癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇和二十烷醇的酯及其混合物。如果本发明方法包括酯化步骤(g)，那么在这种情况下高沸点酯可能在酯化区中发生一定的水解作用，释放出较小比例的相应C10-C18烷基醇。此外，某些酯基转移反应可能发生在酯化区，形成少量的C4烷基二羧酸的单-(C1-C4烷基)单-(C10-C18烷基)酯。例如，如果使用马来酸二月桂基酯作为高沸点酯且如果使用甲醇作为C1-C4烷醇，那么可通过酯基转移反应形成较少量的马来酸甲基月桂基酯。但形成这些次要副产物并非缺点，因为任何游离的C10-C18烷醇都可与新鲜马来酸酐在步骤(a)中反应形成新鲜马来酸单-或二-(C10-C18烷基)酯。
此外，C4烷基二羧酸的任何单-(C1-C4烷基)单-(C10-C18烷基)酯都可在下一场合，即，经过酯化区时进行酯基转移反应，形成所需的溶剂或所需的马来酸二-(C1-C4烷基)酯。
第一和第二高沸点溶剂还可选自萘单羧酸的(C1-C4烷基)酯如萘-2-甲酸甲酯、芳族三羧酸的三-(C1-C4烷基)酯如苯-1，2，4-三甲酸三甲酯、或间苯二甲酸的二-(C1-C4烷基)酯如间苯二甲酸二甲酯。
如果使用酯作为第一高沸点溶剂，其烷基部分应该优选衍生自与用于步骤(g)的C1-C4烷醇相同的烷醇。这样，发生任何酯基转移反应都不会产生其它酯。因此，如果所用烷醇为甲醇且马来酸二烷基酯为马来酸二甲酯，用作第一高沸点溶剂的任何酯也优选二甲酯，如癸二酸二甲酯。
用于步骤(a)的第一高沸点溶剂适合包含来自氢气汽提步骤(h)的物质。因此，它可能已经包含某些C4二羧酸衍生物，如马来酸酐或马来酸二-(C1-C4烷基)酯。
如果所述第一高沸点溶剂为甲酯，那么通常最好使用相应的丁酯作为第二高沸点溶剂。例如，如果第一高沸点溶剂为邻苯二甲酸二甲酯，那么第二高沸点溶剂可以是邻苯二甲酸二正丁酯。
在本发明方法的步骤(d)中，从步骤(c)的溶液中回收第一高沸点溶剂可通过用空气或其它惰性非可冷凝气体汽提来进行。在这种情况下，在经受冷凝条件以从中冷凝第二高沸点溶剂之后，空气或其它非可冷凝气体可供应到步骤(a)的吸收区底部。另外，从步骤(c)的溶液中回收第一高沸点溶剂可通过蒸馏来进行。
马来酸酐与C1-C4烷醇的酯化反应可在步骤(g)中，在酯化区中进行。它可包括一种非催化反应器，其中在高沸点酯溶液中的马来酸酐在没有所加催化剂的存在下与C1-C4烷醇反应形成相应的马来酸单-(C1-C4烷基)酯。反应如下：
其中R为C1-C4烷基。某些马来酸单-(C1-C4烷基)酯还可转化成相应的马来酸二-(C1-C4烷基)酯。有关反应如下：
其中R定义如上。
这种非催化反应器可在通常包括使用约65-260℃的温度和约1-50巴的压力的单酯化条件下操作。其后可进行催化酯化步骤。例如，催化酯化步骤可包括多个带搅拌的反应罐，如US-A-4795824所公开。但该催化酯化步骤优选包括WO-A-90/03127中公开的那种类型塔式反应器。在这种情况下，非催化单酯化步骤可包括带搅拌的反应罐或包含一个或多个塔板的塔式反应器，这些塔板不含任何酯化反应催化剂，甲醇或其它C1-C4烷醇蒸气由底部加料，同时来自步骤(a)的马来酸酐溶液向下加料经过塔式反应器。
如果催化酯化步骤包括WO-A-90/03127中公开的那种类型塔式反应器，那么将马来酸酐在高沸点酯中的溶液(或包含相应马来酸单-(C1-C4烷基)酯的溶液，如果采用单独的单酯化步骤的话)加料到塔式反应器的顶部酯化塔板，同时将过量C1-C4烷醇蒸气加料到该反应器的底部。
在塔式反应器中，酯化塔板分别载有一定量的固体酯化反应催化剂。每个塔板都具有蒸气上升管(upcomer)装置，使蒸气由下面进入塔板，在塔板上的涡流区中搅动液体与固体酯化催化剂的混合物并保持催化剂颗粒悬浮。为了避免由于形成沉降催化剂颗粒的料袋而在塔板上形成“热点”的危险，优选这样设计每个塔板的基底，使得以超过催化剂颗粒在液体下的静止角的斜度朝向涡流区倾斜。此外，每个酯化塔板都具有下降管(downcomer)装置，使液体而不是催化剂颗粒由该塔板向下流向下一较低塔板。这种下降管装置通常配有筛网以防催化剂颗粒由其向下通过。
塔式反应器中的典型反应条件包括使用这样的温度和压力，在该温度和压力下C1-C4烷醇蒸馏。这种温度和压力条件可根据所选C1-C4烷醇而变化，但通常包括使用约65-135℃的温度和约1-3巴的压力。典型的固体酯化反应催化剂是由Rohm and Haas(U.K.)Limited of LenningHouse，2 Mason’s Avenue，Croydon CR9 3NB，England售卖的品名AmberlystTM16的离子交换树脂或得自Kvaerner Process TechnologyLimited of 20 Eastbourne Terrace，London W2 6LE，England的DPT1离子交换树脂。
在由一个酯化塔板向上通过塔式反应器到达下一较高塔板时，上流C1-C4烷醇蒸气携带以酯化水。因此，由一个酯化塔板向下通过塔式反应器到达下一较低塔板的包含马来酸二-(C1-C4烷基)酯的液体随着向下经过塔式反应器而遇到越来越干燥的条件。这样，可更进-步驱动导致形成马来酸二-(C1-C4烷基)酯的酯化反应，以趋向100％转化成马来酸二-(C1-C4烷基)酯。
同样存在于来自部分氧化反应器的蒸气流中的任何副产物酸如乙酸或丙烯酸、以及供料给酯化区的溶液中的任何马来酸或富马酸可根据情况转化成相应的C1-C4烷基酯或二酯。
由最上酯化塔板出来的蒸气相流包含C1-C4烷醇蒸气和水蒸气；除了痕量的马来酸二-(C1-C4烷基)酯和丙烯酸C1-C4烷基酯，它还可能包含痕量的次要副产物如二-(C1-C4烷基)醚。可在最上酯化塔板上配以一个或多个其它附加塔板以起涤气塔形式的作用，这样可将马来酸二-(C1-C4烷基)酯返回到酯化塔板。现已基本上没有马来酸二-(C1-C4烷基)酯的所得蒸气流离开塔式反应器顶部。
由塔式反应器底部回收液体流，其中包含马来酸二-(C1-C4烷基)酯在高沸点酯中的溶液。它基本上没有酸。该液体可根据需要与另外的C1-C4烷醇进行混合，然后将其通过在液相操作条件下操作的包含固体酯化反应催化剂床的精炼反应器。这些条件通常包括使用约65-135℃的温度和约1-3巴的压力。典型的固体酯化反应催化剂是由Rohm andHaas(U.K.)Limited of Lenning House，2 Mason’s Avenue，Croydon CR93NB，England售卖的品名AmberlystTM16的离子交换树脂或得自Kvaerner Process Technology Limited of 20 EastbourneTerrace，London W2 6LE，England的DPT1离子交换树脂。
在本发明的工艺步骤(h)中，将包含氢气的气体流通过C4二羧酸衍生物的溶液。
氢气汽提步骤优选基本上在酯氢化区入口压力或在稍高于酯氢化区入口压力的压力下进行。氢气汽提步骤类似地优选在基本上氢化区需入口温度或稍低于该温度，例如低于该温度约5-20℃的温度下进行。然后通过另外混入热的含氢气气体将温度升至所需入口温度，该气体具有将蒸气含酯流稀释的附加优点，这样可保证其温度在其露点之上，优选高于其露点至少约5℃。
如果C4二羧酸衍生物为马来酸酐，那么氢化步骤有利地在蒸气相中，使用多相氢化催化剂来进行。典型的氢化催化剂包括促进的铜基催化剂，如有机化学杂志(J.Org.Chem) 150，177-185页所述的那种Cu/Zn/Mg/Cr催化剂。
如果C4二羧酸衍生物为马来酸二-(C1-C4烷基)酯、富马酸二-(C1-C4烷基)酯或其混合物，那么氢化在例如约150-300℃，更常见约180-280℃的高温下和在约5-100巴，优选约10-70巴的压力下进行。这时，氢化步骤有利地在蒸气相中，使用多相酯氢化催化剂进行。优选所述氢化步骤在蒸气相中，在约150-240℃和约5-100巴的压力下，使用还原的促进的铜催化剂来进行。典型的酯氢化催化剂包括还原的促进的铜催化剂，如还原的亚铬酸铜催化剂，例如由Kvaerner ProcessTechnology Limited of 20 Eastbourne Terrace，London W2 6LE售卖，品名为PG 85/1。
催化剂颗粒的粒径优选为约0.5-5毫米。颗粒可以是任何合适的形状，如球、粒、环或鞍状。如果使用固定床催化剂，反应器可以是管壳式反应器，可在基本上等温条件下操作；但优选绝热反应器。使用绝热反应器是有利的，因为其资金成本相对管壳式反应器较低，且一般更容易将所选催化剂加料到反应器中。
从氢化区回收氢化产物混合物，其中除了C1-C4烷醇，还包含丁-1，4-二醇、以及某些四氢呋喃和γ-丁内酯。即使有价值的主要产物为丁-1，4-二醇，这些较少量四氢呋喃和γ-丁内酯的存在并非不利，因为这些化合物是商业上重要的化学品，因此将它们回收成纯净态是经济的。
如果需要，可将γ-丁内酯循环到氢化区以另外生产丁-1，4-二醇。此外，氢解产物混合物通常包含少量的相应琥珀酸二-(C1-C4烷基)酯、正丁醇、相应的烷氧基琥珀酸二烷基酯如甲氧基琥珀酸二甲酯(如果C1-C4烷醇为甲醇)、和水。
关于蒸气相氢化马来酸酐的其它细节，可以参考G.L.Castiglioni等人在Erdoel und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mitBrennstoff-Chemie，Bd.48，Heft 4/5，4月/五月(1995)，174-178页中，标题为Wissenschaft & Technik(Science & Technology)的论文。
关于氢化马来酸二-(C1-C4烷基)酯的其它细节，可以参考US-A-4584419、WO-A-86/03189、WO-A-88/0937、US-A-4767869、US-A-4945173、US-A-4919765、US-A-5254758、US-A-5310954和WO-A-91/01960。
关于随后纯化粗氢化产物混合物(无论是通过氢化马来酸酐还是氢化马来酸二-(C1-C4烷基)酯而得到的)的其它细节，也可参考US-A-4584419、WO-A-86/03189、WO-A-88/0937、US-A-4767869、US-A-4945173、US-A-4919765、US-A-5254758、US-A-5310954和WO-A-91/01960。在一个特别优选的工艺中，所述氢化产物混合物通过在一个或多个阶段中进行蒸馏而纯化，这些阶段包括在“轻馏分”塔中进行蒸馏，从塔顶分离出该混合物的各种挥发性组分，包括四氢呋喃、和正丁醇。“轻馏分”塔的底部产物可通过在一个或多个阶段进行蒸馏而进一步纯化，生成纯的丁-1，4-二醇。
为了清楚地理解本发明并便于将其实现，现在仅通过实施例并参考附图来描述使用本发明的优选工艺用于生产丁-1，4-二醇以及一些γ-丁内酯和四氢呋喃的两套装置，图1和2分别为相应装置的流程图。
本领域熟练技术人员可以看出，由于这些附图是示意性的，因此附图中没有给出的许多其它项的装置在实际装置中中是需要的。这些其它项装置本质上是常规的，包括(但不限于)泵、收集罐、阀、压力传感器、温度传感器、压力控制器、温度控制器、液位传感器、加热器、冷却器、缓冲罐、冷凝器、塔式再沸器、等。任何这些其它项装置都按照常规工程实践进行安装，但并不构成本发明的一部分。
参考附图中的图1，该装置设计成通过马来酸二甲酯的氢化来生产丁-1，4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃。在该装置中，将正丁烷在1-3巴的压力和400℃的温度下在线路1供料到部分氧化装置2(另外在线路3向其供给空气)。部分氧化装置2是常规设计，包括部分氧化反应器，其中包括填充有部分氧化催化剂的管，所述催化剂由五氧化二钒组成，该管配有夹套，熔融盐可循环通过该夹套以控制温度。该部分氧化反应器在20∶1的空气∶正丁烷加料比下操作。
通过用锅炉加料水外冷却，将热蒸气部分氧化产物流冷却以产生水蒸气，然后用冷却水冷却，将其温度降至138℃。将其从装置2的线路4处回收。其中包含2.9％重量/重量的马来酸酐、5.8％重量/重量的水、1.3％重量/重量的二氧化碳、1.0％重量/重量的一氧化碳、0.01％重量/重量的乙酸、0.01％重量/重量的丙烯酸、15.7％重量/重量的氧气，余量基本上包含氮气和其它惰性气体。将其作为蒸气加料流供给塔5的底部，塔5通过泡罩板6分为底部7和上部8。
塔5的下部7具有许多洗涤塔板9。蒸气加料流逆着下流邻苯二甲酸二甲酯射流向上通过下部7，所述邻苯二甲酸二甲酯射流以约68℃通过喷嘴11由线路10供给。将一液体侧流在线路12取离低塔板9之一，然后通过泵13经由线路14泵送到热交换器15中，在此通过线路16所供给的水来冷却。将冷却液体通过线路17返回到下部7的较高塔板9。
从塔5的下部7的底部，回收线路18中的液流，它包括约22％w/w马来酸酐和0.04％w/w丙烯酸在邻苯二甲酸二甲酯中的溶液。
将来自塔5下部7的废气经由泡罩板6通入塔5的上部8。由于该废气将包含一些邻苯二甲酸二甲酯蒸气，因此将来自线路19的邻苯二甲酸二正丁酯液流经由喷嘴20喷射到上部8的较上部分以从该废气中洗去邻苯二甲酸二甲酯。上部8配有许多洗涤塔板21。邻苯二甲酸二甲酯在邻苯二甲酸二正丁酯中的溶液收集在上部8的较低部分，然后在线路22中取走。向下流过上部8的部分液体在线路23中取出，然后通过泵24经由线路25泵送到热交换器26，该交换器通过由线路27供给的水来冷却。将冷却的液体在线路28中返回到上部8的较上部分。
洗涤的气体经由湿气消除器(mist eliminator)29离开塔5的上部8，然后在线路30从装置中清除。它可例如通入废气燃烧器。
将线路18中的马来酸酐在邻苯二甲酸二甲酯中的溶液供料到WO-A-90/08127中所述类型塔式反应器31的顶部。该塔式反应器包括一个安装在另一个之上的许多酯化塔板32，每个塔板都包含一定量的固体酯化反应催化剂如AmberlystTM16树脂或DPT1离子交换树脂，且每个塔板都具有用于上流蒸气的蒸气上升管和允许液体由一个酯化塔板向下流到下一较低塔板的液体下降管。甲醇蒸气通过线路33供料到塔式反应器的底部。在线路34离开塔式反应器的蒸气流中去除酯化水。塔式反应器31在约110℃-125℃的温度和约1-3巴的压力下操作。在塔式反应器31中的停留时间为约3小时。通常，顶塔板上的温度相对最底塔板36(如，约115℃)多少更高一些(如，约125℃)。
在线路37，从塔式反应器31的底部取出在邻苯二甲酸二甲酯中包含约250克/升马来酸二甲酯的溶液，然后泵送到汽提塔38的接近顶部附近，该塔在170℃的温度和885psia(61.02巴)的压力下操作。在将马来酸二甲酯溶液注入塔38的位置以上，塔38具有许多蒸馏塔板，这样可降低邻苯二甲酸二甲酯在塔38塔顶流中的带出。马来酸二甲酯在邻苯二甲酸二甲酯中的溶液逆着来自线路34的氢气上升流，向下通过汽提塔38中的填料40。汽提的邻苯二甲酸二甲酯通过线路41和42和线路10从汽提塔38的底部循环到达塔5下部7的顶部。新鲜邻苯二甲酸二甲酯可通过线路43加料，而循环溶剂流的清洗流可在线路44中取得。
从汽提塔38的顶部，在线路45中出来一种近乎饱和的蒸气混合物流，它在氢气中包含马来酸二甲酯，其中氢气∶马来酸二甲酯的摩尔比为约320∶1。该蒸气混合物流的温度为约180-约195℃且压力为62巴。对它使用温度约180-195℃的来自线路46的其它热氢气稀释得到氢气∶马来酸二甲酯摩尔比为约350∶1的蒸气流，且其温度至少在其露点之上约5℃。
该蒸气混合物在线路47中向前通入氢化装置48，其中包括填充有还原铜基催化剂，例如还原的亚铬酸铜催化剂且操作时的入口温度为173℃、入口压力为885psia(61.02巴)、和出口温度为190℃的绝热反应器。马来酸二甲酯的加料速率对应于0.5/小时的液体时空速率。该装置还包括一纯化区，其中将粗氢化产物混合物在几个阶段进行蒸馏，以产生在线路49中的纯丁-1，4-二醇。用于单独回收γ-丁内酯和四氢呋喃的线路分别标为50和51。来自氢化装置48的其它物流包括甲醇流52、正丁醇流53、和“重物”流54。来自物流52的物质可被循环到线路33中。来自物流53的正丁醇可用于生产补充邻苯二甲酸二正丁酯，例如在合适的酯交换催化剂如四异丙醇钛的存在下，通过与邻苯二甲酸二甲酯的酯交换反应而生产。物流54包含任何高沸点氢化产物或副产物，例如线路45中蒸气混合物中的任何痕量邻苯二甲酸二甲酯的氢化产物，如1，4-二羟基甲基苯。
在线路22中的邻苯二甲酸二甲酯在邻苯二甲酸二正丁酯中的溶液经由热交换器55通入线路56并进入空气汽提塔57。包含邻苯二甲酸二甲酯的蒸气流在线路58进行塔顶回收，并且通过冷凝器59，该冷凝器供有线路60中的冷却水。将所得冷凝物经由线路61通入冷凝物圆筒62。将冷凝物作为循环物流，在泵64的作用下经由线路63并经由线路65循环到塔57的顶部。
从蒸馏塔57的底部，在线路66中回收邻苯二甲酸二正丁酯物流，然后将其经由热交换器55通入线路19。
在线路67，将用于汽提的空气供给汽提塔57。线路68将用于汽提的空气(并因此负载邻苯二甲酸二甲酯蒸气)由冷凝物圆筒62传送到塔5下部7的底部。
如果需要，可以使用氮气或其它惰性非可冷凝气体(例如，线路30中的废气)替代空气作为在线路67中供给的汽提气体。
作为在图1的装置中使用的邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二正丁酯的替代，可以使用表1所列的任何溶剂对。
  第一高沸点溶剂   第二高沸点溶剂
  十二烷二酸二甲酯   十二烷二酸二正丁酯
  癸二酸二甲酯   癸二酸二正丁酯
  间苯二甲酸二甲酯   间苯二甲酸二正丁酯
  硬脂酸甲酯   硬脂酸正丁酯
  亚油酸甲酯   亚油酸正丁酯
  油酸甲酯   油酸正丁酯
  萘-2-甲酸甲酯   萘-2-甲酸正丁酯
  萘-2，6-二甲酸二甲酯   萘-2，6-二甲酸二正丁酯
  苯-1，2，4-三甲酸三甲酯   苯-1，2，4-三甲酸三正丁酯
  环己烷-1，4-二甲酸二甲酯   环己烷-1，4-二甲酸二正丁酯
  环己烷-1，2-二甲酸二甲酯   环己烷-1，2-二甲酸二正丁酯
图2给出了一种通过马来酸酐的氢解来生产丁-1，4-二醇、以及一些γ-丁内酯和四氢呋喃的装置。在该装置中，使用相同的数字来表示类似于图1装置的部件。将正丁烷在1-3巴的压力和400℃的温度下在线路1供料到常规部分氧化装置2(另外在线路3向其供给空气)。蒸气状部分氧化产物流在线路4中从装置2回收。将它送至塔5的下部7，并向上逆着下流十二烷二酸二甲酯射流而行，所述十二烷二酸二甲酯射流以约68℃由线路10供给。塔5以及空气汽提塔57的操作基本上与图1装置时所述内容相同。此外，由线路19供给塔5顶部8的较上区域的液体为十二烷二酸二正丁酯。
从塔5的底部，回收线路70中的液流，它包括约15％w/w马来酸酐和0.04％w/w丙烯酸在十二烷二酸二甲酯中的溶液。将其供给到汽提塔38的接近顶部附近，该塔类似于图1装置中的塔38，在180℃的温度和580psia(40巴)的压力下进行操作。在将马来酸酐溶液由线路70注入到塔38的位置以上，塔38具有许多蒸馏塔板39，这样可降低十二烷二酸二甲酯在塔38塔顶流中的带出。马来酸酐在十二烷二酸二甲酯中的溶液逆着来自线路39的氢气上升流，向下通过汽提塔38。汽提的十二烷二酸二甲酯通过线路41、42和线路10从汽提塔38的底部循环到达塔5下部7的顶部。从汽提塔38的顶部，在线路45中出来一种近乎饱和的蒸气混合物流，它在氢气中包含马来酸酐，其中氢气∶马来酸酐的摩尔比为约400∶1。该蒸气混合物流的温度为约180-200℃且压力为40巴。对它使用温度约180-220℃的来自线路46的其它热氢气稀释得到氢气∶马来酸酐摩尔比为约450∶1的蒸气流，且其温度至少在其露点之上约5℃。
该蒸气混合物在线路47中向前通入氢化装置48，其中包括填充有铜基催化剂(例如，促进的铜催化剂)且操作时的入口温度为180℃、入口压力为565psia(39巴)、和出口温度为200℃的绝热反应器。马来酸酐的加料速率对应于0.1/小时的液体时空速率。该装置还包括一纯化区，其中将粗氢化产物混合物在几个阶段进行蒸馏，以产生线路49中的纯丁-1，4-二醇。用于单独回收γ-丁内酯和四氢呋喃的线路分别标为50和51。
用于图2装置中的溶剂十二烷二酸二甲酯和十二烷二酸二正丁酯可以使用以上表1所列的任何溶剂对进行替代。

Claims (36)

1.一种生产选自丁-1，4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的至少一种C4化合物的方法，包括在多相氢化催化剂的存在下，在C4二羧酸衍生物的蒸气相中进行氢化的步骤，所述C4二羧酸衍生物选自马来酸酐以及C1-C4二羧酸的二-(C1-C4烷基)酯，该方法包括：
(a)在吸收区，将包含马来酸酐蒸气、水蒸气和碳氧化物的蒸气流与第一高沸点溶剂进行接触，形成马来酸酐在第一高沸点溶剂中的溶液，所述第一高沸点溶剂在大气压下的沸点至少比马来酸酐高约30℃；
(b)从吸收区中回收包含少量所述第一高沸点溶剂的废气流；
(c)在洗涤区，将步骤(b)的废气流与第二高沸点溶剂进行接触，形成第一高沸点溶剂在第二高沸点溶剂中的溶液并产生已洗涤的废气，所述第二高沸点溶剂在大气压下的沸点至少比所述第一高沸点溶剂高约30℃；
(d)从步骤(c)的溶液中回收第一高沸点溶剂以再循环到步骤(a)；
(e)将来自步骤(d)的残余的第二高沸点溶剂循环至步骤(c)；
(f)清洗步骤(c)的已洗涤废气；
(g)如果需要，将步骤(a)的所述溶液中的马来酸酐转化成所述C4二羧酸衍生物；
(h)将所述C4二羧酸衍生物在第一高沸点溶剂中的溶液与包含氢气的气流进行接触，这样可从中汽提所述C4二羧酸衍生物并形成包含氢气和所述C4二羧酸衍生物的蒸气流；
(i)在氢化区，将步骤(h)的蒸气流物质在氢化条件下与多相氢化催化剂进行接触，这样可将所述C4二羧酸衍生物转化成至少一种选自丁-1，4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的C4化合物；和
(j)从氢化区回收包含所述至少一种C4化合物的产物流。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)的所述蒸气流是在部分氧化催化剂的存在下使用分子氧气部分氧化烃原料而得到的。
3.根据权利要求2的方法，其中所述烃原料是正丁烷。
4.根据权利要求3的方法，其中所述部分氧化催化剂包括五氧化二钒，且其中部分氧化条件包括使用约350-450℃的温度和约1-3巴的压力，空气与正丁烷的比率为约15∶1-50∶1，且接触时间为约0.01-0.5秒。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中在步骤(a)中，将所述蒸气流与第一高沸点溶剂在约60-160℃的温度和约1-3巴的压力下进行接触，形成在所述第一高沸点溶剂中包含马来酸酐的溶液。
6.根据权利要求5的方法，其中所述接触步骤是在逆流接触设备中进行的，其中在气体-液体接触设备中，将第一高沸点溶剂的下降溶剂流与上升蒸气流接触。
7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中所述第一高沸点溶剂是一种甲酯。
8.根据权利要求7的方法，其中所述甲酯是邻苯二甲酸二甲酯。
9.根据权利要求7的方法，其中所述甲酯是包含14-30个碳原子的一种或多种长链脂肪酸的甲酯或甲酯的混合物。
10.根据权利要求7的方法，其中所述第一高沸点溶剂为萘-2，6-二甲酸二甲酯。
11.根据权利要求7的方法，其中所述第一高沸点溶剂为苯-1，2，4-三甲酸三甲酯。
12.根据权利要求7-11中任何一项的方法，其中所述第二高沸点溶剂为一种丁酯。
13.根据权利要求12的方法，其中所述丁酯是邻苯二甲酸二正丁酯。
14.根据权利要求12的方法，其中所述丁酯是包含14-30个碳原子的一种或多种长链脂肪酸的丁酯或丁酯的混合物。
15.根据权利要求12的方法，其中所述第二高沸点溶剂为萘-2，6-二甲酸二正丁酯。
16.根据权利要求12的方法，其中所述第二高沸点溶剂为苯-1，2，4-三甲酸三正丁酯。
17.根据权利要求1-16中任何一项的方法，其中所述氢气汽提步骤基本上在氢化区入口压力下进行。
18.根据权利要求1-17中任何一项的方法，其中所述氢气汽提步骤是在氢化区入口温度至低于氢化区入口温度约20℃的某个温度下进行的。
19.根据权利要求1-18中任何一项的方法，其中所述C4二羧酸衍生物为马来酸酐。
20.根据权利要求19的方法，其中所述氢化步骤在蒸气相中，在约150-300℃的温度和约5-100巴的压力下，使用促进的铜催化剂来进行。
21.根据权利要求1-20中任何一项的方法，其中所述C4二羧酸衍生物包含马来酸、富马酸的二-(C1-C4烷基)酯或其混合物。
22.根据权利要求21的方法，其中步骤(g)包括，在酯化区中，将步骤(a)的马来酸酐溶液中的马来酸酐在酯化条件下与C1-C4烷醇反应形成相应马来酸二-(C1-C4烷基)酯的步骤。
23.根据权利要求22的方法，其中所述酯化区包括非催化反应器，在该反应器中在没有所加催化剂的存在下，将高沸点酯溶液中的马来酸酐与C1-C4烷醇反应形成相应的马来酸单-(C1-C4烷基)酯。
24.根据权利要求1-23中任何一项的方法，其中所述催化酯化步骤包括配有多个酯化塔板的塔式反应器，每个酯化塔板载有一定量的固体酯化反应催化剂，具有蒸气上升管装置，使蒸气由下面进入塔板，在塔板上的涡流区中搅动液体与固体酯化催化剂的混合物并保持催化剂颗粒悬浮，并具有下降管装置，使液体而不是催化剂颗粒由该塔板向下流向下一较低塔板，该塔式反应器在最低酯化塔板的下方供给C1-C4烷醇蒸气流，且将包含选自马来酸酐、马来酸单-(C1-C4烷基)酯及其混合物的一种物质的高沸点酯溶液加料到上酯化塔板，其中所述马来酸单-(C1-C4烷基)酯中的C1-C4烷基衍生自所述C1-C4烷醇。
25.根据权利要求24的方法，其中每个塔板的基底朝向涡流区倾斜，其斜度超过催化剂颗粒在液体下的静止角。
26.根据权利要求22-25中任何一项的方法，其中所述酯化区包括自动催化酯化区，其中酯化反应条件包括使用约70℃-250℃的温度、约1-50巴的压力，且其中将马来酸酐通过与C1-C4烷醇的反应而至少部分转化成相应的马来酸单-(C1-C4烷基)酯。
27.根据权利要求22-26中任何一项的方法，其中所述酯化区包括催化酯化区，其中酯化反应条件包括使用约65-135℃的温度和包括包含磺酸侧基的离子交换树脂的固体酯化催化剂。
28.根据权利要求22-27中任何一项的方法，其中所述C1-C4烷醇为甲醇且马来酸二-(C1-C4烷基)酯为马来酸二甲酯。
29.根据权利要求22-28中任何一项的方法，其中所述第一高沸点溶剂是一种烷基酯，其烷基部分衍生自与用于酯化步骤的C1-C4烷醇相同的烷醇。
30.根据权利要求22-29中任何一项的方法，其中所述C1-C4烷醇为甲醇、马来酸二-(C1-C4烷基)酯为马来酸二甲酯、且所述第一高沸点溶剂也是一种甲酯。
31.根据权利要求22-30中任何一项的方法，其中所述氢化步骤在蒸气相中，在约150-240℃的温度和约5-100巴的压力下，使用还原的促进的铜催化剂来进行。
32.根据权利要求1-31中任何一项的方法，其中从步骤(c)的溶液中回收第一高沸点溶剂包括用空气或其它非可冷凝气体进行汽提。
33.根据权利要求1-31中任何一项的方法，其中从步骤(c)的溶液中回收第一高沸点溶剂通过蒸馏来进行。
34.根据权利要求1-33中任何一项的方法，其中从氢化区中回收一种氢化产物混合物，该氢化产物混合物除了丁-1，4-二醇之外还包含少量的四氢呋喃和γ-丁内酯。
35.根据权利要求34的方法，其中所述氢化产物混合物通过在一个或多个阶段进行蒸馏来纯化，包括在“轻馏分”塔中进行蒸馏，从塔顶分离出该混合物的挥发性组分，包括四氢呋喃、和正丁醇。
36.根据权利要求35的方法，其中来自所述“轻馏分”塔的底部产物通过在一个或多个阶段进行蒸馏而进一步纯化，生成纯的丁-1，4-二醇。
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