CN1073544C - 利用精馏塔进行液相邻苯二甲酸酐回收的方法 - Google Patents

Abstract

一种从气相氧化产物中回收液相邻苯二甲酸酐的方法，包括将温度约130℃或稍高于此温度的气相氧化产物与包括马来酐和/或选自甲基顺丁烯二酸酐，苯甲酸和邻苯二甲酸酐的至少一种化合物的一级物料在精馏塔中相混合，以使气相氧化产物中所含的大部分邻苯二甲酸酐从气相转移到液相，而含于一级物料中比邻苯二甲酸酐更易挥发的付产物从液相转移到汽相，在该精馏塔中汽/液重量比值保持在大约5-20的范围之间，由此生成邻苯二甲酸酐含量范围约为50-100wt%，最佳值90-100wt%的液相邻苯二甲酸酐产物，在分离过程中无固相中间物生成。

Description

利用精馏塔进行液相邻苯二甲酸酐回收的方法

本申请是1994年5月12日递交的申请号为08/241,876申请的部分继续。

本发明一般涉及一种以气相氧化产物中在不形成固相的情况下进行液相邻苯二甲酸酐连续回收的方法和系统。具体地说，从气相氧化产物中回收邻苯二甲酸酐是通过将这些气相氧化产物与循环的马来酐和/或其他付产物在一个精馏塔内相接触的方法，使冷凝液不发生固化并使气/液重量比保持在大约5～20的范围之间，因而不再需要使用转换冷凝器。这样，更易挥发的付产物从回收器顶部以气相被导出，同时邻苯二甲酸酐从底部导出，在回收过程中无固相物生成。

发明的背景技术

邻苯二甲酸酐是一种用于制造增塑剂、聚酯、醇酸树脂和染料的重要的商用化学品。

邻苯二甲酸酐一般是以邻二甲苯、石油萘和煤焦油萘为原料制得，各种已知的方法被广泛用于邻苯二甲酸酐的生产即(1)邻二甲苯在固定床反应器中的空气氧化法，(2)石油萘或煤焦油萘在固定床反应器中的空气氧化法，(3)邻二甲苯流化床氧化法，(4)石油萘或煤焦油萘的流化床氧化法，和(5)邻二甲苯或萘的液相氧化法。

本文所参考的于1993年5月25日授权的U.S.Pat.No.5,214,157(Healy等)概述了经邻二甲苯气相氧化生成邻苯二甲酸酐的方法。按照描述在U.S.Patent NO.5,214,157中的方法，邻二甲苯和空气被催化转化生成气相氧化产物，即由氮、氧、水、一氧化碳、二氧化碳、邻苯二甲酸酐、马来酐、马来酸、苯甲酸、邻甲基苯甲酸和部分氧化产物如邻苯二甲内酯组成的反应生成气。这一气相氧化产物一般首先冷却以产生水蒸汽，然后将其送入一昂贵的转换冷凝器，在这里它被冷却以使粗邻苯二甲酸酐物料从气体中凝华出来。随后，粗邻苯二甲酸酐被送到精制部分以生产相当纯的邻苯二甲酸酐。

转换冷凝器的操作系冷却和加热交替进行以便首先以固体形式收集邻苯二甲酸酐然后将其加热融化从冷凝器中导出。在U.S.Pat.No.5,214,157中也说明了用于从气相氧化产物中回收粗邻苯二甲酸酐的转换冷凝器的使用方法。通常反应器气相氧化产物被冷却到接近邻苯二甲酸酐的凝固点131℃(268°F)，在余下的蒸汽进入转换冷凝器之前将所有冷凝液回收出去。转换冷凝器使用冷的冷凝器油对气相氧化产物进行凝华析出，然后再用蒸汽加热的热冷凝器油将粗邻苯二甲酸酐固体融化。

大量的杂质作为气相部分排出转换冷凝器，粗邻苯二甲酸酐在冷却步骤中以固态凝结在热交换管上，在融化阶段以液态从转换冷凝器底部排出。从转换冷凝器排出的气相物质被送到废气焚烧炉，在此付产物通过氧化成二氧化碳和水而消毁。

遗憾的是，转换冷凝器造成邻苯二甲酸酐工厂的投资和操作费用大大增加。其次转换冷凝器为了在热交换管上凝华固态邻苯二甲酸酐，必须进行以3～6小时为一周期的间歇操作。另一个与转换冷凝器相关的问题是它们需要频繁的维修，因此要求所设计的转换冷凝器需周期性地停止使用。从需要高级劳动力和停工时间来看，转换冷凝器的维护保养是高代价的。

本发明已开发了一个独特的工艺方案，它避免了需要使用昂贵的转换冷凝器来从气相氧化产物中回收邻苯二甲酸酐。这一独特方法通过精馏来连续冷凝和回收邻苯二甲酸酐而不形成固态中间产物，其中更易挥发的付产物被从塔顶导出。

本发明的邻苯二甲酸酐连续液相回收方法，在以下几方面优于常规的转换冷凝器：(1)工艺设备较少；(2)连续而不是间歇操作；(3)从气相氧化产物中有更高的邻苯二甲酸酐回收率；(4)经济效益随着气相氧化产物中有机物浓度的增加而提高，(5)可以提供浓缩的液态马来酐，甲基顺丁烯二酸酐，苯甲酸付产物，这些都可被进一步改进用于商业销售；和(6)由于废气所含付产物和邻苯二甲酸酐较少而于环境有益。

有人已尝试从邻二甲苯和/或萘的催化氧化反应生成气中用吸收的方法在无固相生成的情况下回收液态邻苯二甲酸酐。这里，将反应生成气与一种有机吸收剂(质量回收剂)相接触，以使气体被吸收剂所吸收。

在Perry′s Chemical Engineerings′Handbook sixthEdition,McGraw-Hill Book Company,pp,13-9和18-3中说明了吸收作用。Pery把吸收作用描述为：“气相混合物中的易溶组分向着一个在使用条件下具有低挥发的液体的传递。”

吸收过程的操作从理论上说就是；在吸收区域顶部通入新鲜的或循环的吸收剂，并与上升的反应生成气相接触，吸收剂吸收了期望的产物之后，从吸收区域以液相底部产品形式被导出。

因此在邻苯二甲酸酐吸收过程中得到的底部产品中通常含有相当高浓度的吸收剂、邻苯二甲酸酐、马来酐和其他邻二甲苯和/或萘催化氧化的付产物。接着，含有相当量的邻苯二甲酸酐的塔底产物主要作为附加吸收剂进行再循环，一部导出至下一工序从粗邻苯二甲酸酐中回收马来酐做进一步循环使用。

一种常规的吸收方法就是通过用邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二丙酯吸收剂与反应生成气相接触，以使邻苯二甲酸酐和马来酐从反应生成气中洗出来或溶出来。这一方法的不足之处是吸收剂或物质回收剂在其返回系统作进一步吸收之前必须相继进行精馏，结晶和精制处理。再者，吸收剂对生成的邻苯二甲酸酐造成污染还需要进行附加的后续回收。

还有其他人已经用十四烷、十五烷和主要含有C₂₆至C₄₄的直链烷烃作为物质回收剂(吸收剂)。这同样会将外界杂质带入到粗邻苯二甲酸酐产品中。

U.S.Pat.No.4,285,871(Keunecke等人)1981年8月25日授权，公开了一种从邻二甲苯或萘催化氧化的反应生成气中连续回收邻苯二甲酸酐的方法。在该方法中合成生成气用含0～85wt％邻苯二甲酸酐的马来酐基吸收剂(即物质吸收剂)进行处理。由于需要较大的泵循环速率来移走气体中所带的热量，根据该专利(Keunecke′871)全系统物料平衡应是：排出吸收装置的邻苯二甲酸酐浓度应与马来酐基吸收剂中所含邻苯二甲酸酐浓度基本相同。这样，以反应生成气所含邻苯二甲酸酐总量为基准，从吸收器底部排出的邻苯二甲酸酐浓度大约在0～85wt％之间。另外，大部分液态邻苯二甲酸酐随着大量循环的吸收剂物料连续返回到吸收装置中。液相邻苯二甲酸酐返回吸收装置的循环降低了本发明所得出的从反应生成气中回收邻苯二甲酸酐方法的效率。

U.S.Pat.No.4,285,870(Keunecke等)，1981年8月25日被授权，提出了一种从邻二甲苯和/或萘催化氧化的反应生成气中连续回收邻苯二甲酸酐的方法。该法包括：首先用包括苯甲酸和邻苯二甲酸酐的吸收剂(物质分离剂)进行第一级吸收来处理反应生成气，接着在至少一个附加吸收级用以液相马来酐为基并含有大约0～90wt％邻苯二甲酸酐的吸收剂进行吸收。按照Keunecke′870从吸收装置底部排出的液相邻苯二甲酸酐浓度在大约0～90wt％之间(最好是40～74wt％)-根据实施例中所提供的比值。因此Keunecke′870也像Keunecke′871一样，将液相邻苯二甲酸酐与大量的苯甲酸和/或马来酐吸收剂一道进行循环，同样表明其与本发明的方法相差甚远。

由于液态邻苯二甲酸酐与吸收剂一起重复循环，因此无论是Keunecke ′870还是Keunecke′871都不能象本发明的精馏方法所做的那样，从吸收装置底部导出的物料中得到高重量百分浓度的邻苯二甲酸酐。这是因为吸收过程需要大量的液态马来酐和邻苯二甲酸酐的混合物(即吸收剂)的循环，其作用是将向上流动的邻苯二甲酸酐和马来酐气体吸收并与循环的吸收剂一起作为底部物料带出来。

上述吸收方法的主要不足之处是他们需要比较昂贵的吸收剂回收和再循环系统以保持马来酐的物料平衡，在容许的操作条件下，以使这些离开整个邻苯二甲酸酐回收系统的付产物的量不大于那些邻二甲苯和/或萘催化氧化的反应生成气中所含的付产物的量。

为了保持邻二甲苯和/或萘催化氧化的付产物的物料平衡，U.S.Pat.No.4,285,870和U.S.Pat.No.4,285,871都采用了昂贵而复杂的马来酐回收系统。按照这两个专利，离开吸收区域的气体含有如此多的马来酐以致于必须在一个涤气塔内用水或马来酸水溶液在30～50℃的温度范围对此气体进行洗涤以回收马来酐。水或马来酸吸收剂被送入涤气塔并在此富集至大约40wt％，然后将其从涤气塔送至一薄膜蒸发器，溶液在此被浓缩成约100％的马来酸。马来酸离开薄膜蒸发器进入一脱水器，酸在此被脱水成为马来酐。一部分马来酐被从脱水器顶部取出并返回第二级吸收塔以保持马来酐的物料平衡。在Keunecke ′871中，每回收1kg邻苯二甲酸酐就有0.4kg马来酐要被洗涤，脱水并返回到第二级吸收塔。而按照本发明的方法，在从精馏塔导出塔顶气体料流时就不需要在Keunecke′870和′871中所说的那些用于收集和循环马来酐的极复杂昂贵的马来酐或付产物回收系统。

本发明人发现用精馏的方法处理气相氧化反应生成气是更经济和更有效的。液相邻苯二甲酸酐产物(其邻苯二甲酸酐浓度大约在50～100wt％之间，更佳为90～100wt％)被作为塔底组分回收出来，而马来酐和其他轻组分作为塔顶气相馏出物导出。此外，本发明的回收方法既保持了马来酐的物料平衡而又不需要使用Keunecke′870和′871的吸收工艺所需的那些昂贵的吸收剂回收系统，同时还避免了将大部分塔底邻苯二甲酸酐组分返回到吸收区以帮助吸收上升的气体(用于温度和浓度控制除外)。在任何从原反应生成气精制邻苯二甲酸酐的过程中，液相邻苯二甲酸酐的再循环显然都会降低生产能力。还有，精馏塔的工艺方法允许在邻苯二甲酸酐含量范围50～100wt％的高端进行回收，这就大大降低了为生产相当纯的邻苯二甲酸酐(约99.7wt％)所需要的下游分级回收。

因此，本发明的连续液相回收方法不使用吸收的方法从邻二甲苯和/或萘的催化氧化反应生成气中回收液相邻苯二甲酸酐产物。本发明人发现：将气相氧化产物气与回收过程中的具有低于纯邻苯二甲酸酐凝固点的那些付产品物料在精馏塔内相接触，含有50～100wt％邻苯二甲酸酐的粗液相产物可以轻而易举地从含有马来酐和其它轻付产物的该气体中的蒸汽料流回收开来。

用于从气相氧化生成气中回收邻苯二甲酸酐而不生成中间固态物所使用的吸收方法和精馏方法之间重要的区别通过比较吸收塔内和精馏塔内汽液重量比(V/L)就很清楚了。例如：从Keunecke ′871提供的实施例中计算，其吸收塔的V/L是0.3至0.7。本发明给出的精馏塔V/L比值在5～20，更佳值为8至15。这就是说，在任何吸收过程中由于需要将大量底部物料进行再循环，其V/L比值只能是精馏过程中V/L比值的十几分之一。Keunecke′871的吸收实例的低V/L比值清楚地表明由于吸收塔这样高的再循环比率，因此它不能提供如本发明所例举的从气相马来酐中对液相邻苯二甲酸酐的明显程度的回收。

这样本发明人已经开发了一个独特的方法，其中可以从精馏塔底部馏出液中得到邻苯二甲酸酐含量为50～100wt％的粗液相邻苯二甲酸酐，并可以在邻苯二甲酸酐含量范围较高的一端操作，这样只需要极少的来自粗液态邻苯二甲酸酐的马来酐，比那些以吸收方法作为处理气相氧化产物的初始步骤所需的马来酐要少得多。

本发明还考虑了通过精馏塔顶部冷凝组分的回馏或再循环来控制液相组成和其凝固点并进一步达到保持马来酐在整个回收系统中的物料平衡的目的。

按照本发明的精馏方法给出的物料平衡避免了需要一套昂贵的后续吸收剂回收系统，该系统由涤气塔、蒸发器、脱水器和蒸馏装置等组成，用于回收大量的马来酐以保持物料平衡，即保持离开系统的马来酐的量不大于进入该过程的初始反应生成气中马来酐的量。

本发明通过在一个不使冷凝液固化和/或回收的水相冷凝的适宜温度下，将主要由马来酐，苯甲酸、甲基顺丁烯二酸酐组成的浓缩的液相付产物料进行部分冷凝和回流的方法完成这一物料平衡。此外，在本发明中气相氧化产物被直接冷却。在Keunecke′870和′871中，热量经由冷却循环的吸收剂物料间接移出，这种间接冷却方法的缺点是需要大量液体的循环比率。

发明综述

一种从气相氧化产物中回收液相邻苯二甲酸酐的方法，包括将温度约130℃(266°F)或稍高于此温度的气相氧化产物与包括马来酐和/或至少一种选自邻苯二甲酸酐、甲基顺丁烯二酸酐和苯甲酸的化合物的混合物流在接触装置即精馏塔中相混合，以使气相氧化产物中所含的大部分邻苯二甲酸酐从气相转移到液相中而混合物液中所含的比邻苯二甲酸酐更易挥发的付产物从液相转移到气相，还使V/L比值保持在大约5～20的范围之间，由此生成邻苯二甲酸酐含量范围为约50～100wt％，更佳值为90～100wt％的液相邻苯二甲酸酐产品和气相付产物流。

该混合物流最好是从液相邻苯二甲酸酐产品中回收气相付产物所得到付产物料。此外，为了有效地从气相氧化产物中回收邻苯二甲酸酐，付产物料必须具有比纯邻苯二甲酸酐更低的凝固点。混合物料一般由大约0～25mole％邻苯二甲酸酐，约0～50mole％苯甲酸，约0～20mole％甲基顺丁烯二酸酐和约40～100mole马来酐组成。

本发明优选的实施方案涉及一种用于从气相氧化产物中回收液相邻苯二甲酸酐的方法，它包括：(a)将气相氧化产物冷却至130℃或稍高的温度，和(b)将该气相氧化产物送入一个接触或精馏装置中，在此装置中使气相氧化产物与具有低于纯苯酵凝固点的一种以上的付产物料相接触，以使绝大部分含于气相氧化产物中的邻苯二甲酸酐从气相转移到液相，而那些含于付产物料中的付产物因为比邻苯二甲酸酐更易挥发而从液相转移到气相，其气/液重量比值在5～20的范围，由此生成邻苯二甲酸酐含量在约50～100wt％的液相邻苯二甲酸酐产物和包括尾气、马来酐及其它付产物的一级气体物料。精馏装置还可以从一级气体物料中回收液相邻苯二甲酸酐产物。这一方法(任选)包括一个将一级气体物料冷却至约25～80℃(77～176°F)温度范围的外部设备，借此生成一级付产物流和二级气体物料，从二级气体物料中将一级付产物流回收出来，并将至少一部分一级付产物作为回流液再返回到精馏装置的上段，这样省去了在邻苯二甲酸酐回收过程中为保持物料平衡所用的吸收剂回收系统。

任选地，可将液相邻苯二甲酸酐产物作为塔底馏分导出并回收成粗邻苯二甲酸酐物料和二级付产物流。随后二级付产物流通常被冷却到40～120℃(104～248°F)的温度之间，其中至少有一部分被返回到精馏装置中。

精馏装置优选是包括至少2块理论塔板，最佳为3～10块理论塔板的低压降气/液接触器。

任选地，步骤(6)的液相邻苯二甲酸酐产物中至少有一小部分(即0～10％)将被返回到精馏装置以控制物料的组成和凝固点。

按照该实施方案的精馏装置，可任选地包括一个置于精馏塔上段的内部冷却和回收步骤，这样在接触装置上部或其附近一级气体物料被冷却到约25～80℃(77～176°F)的温度范围，并由此生成一级付产物流和二极气体物料，从二极气体物料中将一级付产物流回收出来，将一级付产物流中至少一部分冷却或返回到精馏装置的中间段和/或下段。

用于从气相氧化产物中分离邻苯二甲酸酐的方法也可以包括一种付产物(即马来酐)的回收步骤，它包括下步骤：将二极气体物料与一种吸收剂相混合形成含有付产物的吸收剂料流，将此含付产物的吸收剂料流回收成解吸的付产物料和浓缩的吸收剂物料，再将解吸的付产物料与付产物流相混合。另外，也可以用马来酐回收方法如水洗涤的方法。在Keunecke′870和′871(它们被并入本文)中就提出了一种这样的水洗涤方法。

这样一种在精馏塔内回收酸酐产品的方法，其气/液重量比值约在5～20之间，并用比纯酸酐凝固点低的循环的付产物混合和冷却气相氧化产物从而得到邻苯二甲酸酐浓度范围约为50～100wt％的塔底馏出物。此方法也被用于分离回收除邻苯二甲酸酐以外的粗产品，如马来酐，1,2,4-苯三酸酐，苯甲酸和1,2,4,5-苯四酸酐等。

附图简要说明

图1是按本发明优选实施方案的邻苯二甲酸酐回收方法的示意图，这里采用了一个低压力降气/液接触器精馏塔，该塔与外部冷却和回收装置相连，以使回流付产物再循环返回到精馏塔中。

图2是按照本发明另一实施方案的邻苯二甲酸酐回收的方法示意图，其中一体化的接触器/冷凝器精馏塔包括一个用于将回流付产物再循环返回精馏段的内部回流段。

图3是马来酐回收系统的简图，它可连接并接收图1或图2所示工艺流程图中塔顶导出并经冷却和回收后的气相物料。

图4是用于图1和图2所示的邻苯二甲酸酐回收方法中在通常操作条件下凝固点与邻苯二甲酸酐/马来酐二元混合物的凝固点对照曲线。

优选实施方案的说明

从邻二甲苯、萘等以及压缩空气的气相氧化产物中回收液相邻苯二甲酸酐的连续方法说明于后。

纯邻苯二甲酸酐的凝固点是131℃(268°F)。传统的转换冷凝器将气相氧化产物冷却至此温度之下以使固相邻苯二甲酸酐在每个转换冷凝器的换热管上凝华析出。

按照本发明，粗液相邻苯二甲酸酐产物是由气相氧化产物与具有比纯邻苯二甲酸酐凝固点低的循环的付产物相接触而生成，并不经过以固态邻苯二甲酸酐为中间产物的过程，因而操作温度总是高于液相的凝固点。这种接触最好在精馏塔中进行，以使接触塔中的气/液重量比值保持在5～20的范围之间，8-15更佳。

本发明的优选实施方案包括图1和图2所描述的设备配置。这些图对具有无论是内部还是外部冷却/冷凝系统的接触或填料塔都是适用的。图3描述了可用于从图1和图2所示方法的塔顶气相馏出物中回收马来酐的独特方法。

图1说明了一种从气相氧化产物中回收液相邻苯二甲酸酐的方法。邻二甲苯、萘和/或任何其它能被催化转化成邻苯二甲酸酐的物质的气相氧化产物经管道6和热交换器2和4，被冷却至约130℃，或稍高些的温度，最好在130～177℃温度范围内。温度大大高于130℃不是所希望的，因为额外的热量要排入精馏塔，需要更大的精馏塔冷凝器表面积。冷却后的气相氧化产物(温度不低于130℃)从管道6送至精馏塔或接触装置401中使气相氧化产物与具有低于纯邻苯二甲酸酐凝固点的至少一种付产物料相接触，并使气/液重量比值保持在5～20的范围，由此生成邻苯二甲酸酐含量在约50～100wt％，更好的范围为85～100wt％，最佳值为约95～99.8wt％的液相邻苯二甲酸酐产物一级气体物料。精馏塔401借助于多平衡级。即置于内部的填料或塔板(未表示出来)将液相邻苯二甲酸酐产物从一级气体物料中回收出来。精馏塔401通常是低压差逆流气/液接触器，它有至少2个低压降的平衡级，最好是3至10个。

应该记住，由于操作条件的选择，尽管在低于邻苯二甲酸酐凝固点的温度下操作，在精馏塔401中并无固相形成。

液相邻苯二甲酸酐产物从精馏塔401作为塔底馏分经管道403导出，同时一级气体物料从精馏塔401作为塔顶馏出物经管道405导出。精馏塔401分为上段407，中段409和下段411。

从精馏塔401作为塔顶馏出物导出的一级气体物料温度范围在115～135℃(239-275°F)之间，压力为约0.1～0.14mPa(14.7～20Psia)的范围之间。

从塔顶导出的一级气体物料经管道405送入一热交换器或低压降气体冷却器，在此它冷却至25～80℃之间的温度范围并生成一级付产物流和二级气体物料。这一混合相的物料接着被送至气/液回收罐415(有或无消雾沫档板)，在这里一级付产物流被从二级气体物料中回收出来。二级气体物料从顶部经管道417导出后即可按照图3进行马来酐回收(用于销售)也可经焚烧排放。至少有一部分一级付产物流从罐415经管道419作为塔底馏分导出并作为回馏再返回至精馏塔401的上段407。该一级付产物流最好含有约55～90mole％的马来酐，约0～20mole％的甲基顺丁烯二酸酐、大约0～25mole％的邻苯二甲酸酐和约0～35mole％的苯甲酸。

从精馏塔底导出的液相邻苯二甲酸酐产物其邻苯二甲酸酐含量约为50～10wt％,90～100％之间更好，最佳为约95～99.8wt％。

如果需要，液相邻苯二甲酸酐产物经管道403进入至少一个分解器421，这一分解器操作于低真空(约700mmHg绝压)和高温260℃(500°F)以使存于其中的少量的邻苯二甲酸转化为邻苯二甲酸酐。接着液相邻苯二甲酸酐产物从分解器421被泵入一个轻组分塔或分馏塔423，包括低沸点付产物如马来酐、甲基顺丁烯二酸酐、苯甲酸及少量邻苯二甲酸酐组成的二级付产物流被从分馏塔423顶部除去，经热交换器433冷却，至少一部分该物料可根据需要作为二级付产物流经管道424和435返回到精馏塔401内，该物料其余部分则经管道428排出系统以除去苯甲酸。粗邻苯二甲酸酐从分馏塔423作为塔底馏分导出并根据需要经管道425送至第二级分馏塔427，在此从分勉塔427顶部经管道429可得到相当纯的邻苯二甲酸酐，重组分从塔底经管道431排出。

根据需要，从精馏塔401作为塔釜馏分经管道403导出的少量(0～10％)的液相邻苯二甲酸酐产品经管道435返回到精馏塔401内以控制该塔的温度和组成。

图2描述了一个一体化精馏塔/冷却冷凝器单元501，它可用于取代图1中的精馏塔401，冷却器413和回收缸415。一体化单元501包括上段503，中段505和下段507。

液相氧化产物在被送入一体化精馏单元501的下段507之前，先经管道6通过热交换器2和4，使其冷却至不低于约130℃的温度。一体化精馏单元501的中段505包括具有至少2最好是3～10个平衡级的低压力降的气/液接触器。当通过中段505时，上升的气相氧化产物与从上段503下降的再循环付产物流相接触，使液相邻苯二甲酸酐返回到下段507，而一级气体物料通过液体再分配器509进入上段503。在上段503中，一级气体物料经冷却盘管511被冷却至25～80℃的温度范围，从而生成了一级付产物流和二级气体物料。一级付产物流返回到液体再分配器随后向下流入中段505，使其与上升的气相氧化产物相接触，就象前面讨论的那样。二级气体物料通过位于上段503顶部的气/液回收段，该回收段根据需要可以包括一个脱雾沫档板513，在二级气体物料从塔顶经管道515导出以回收马来酐(销售)或焚烧之前，其中所残存的任何液相一级付产物流都能被回收出来。

含有邻苯二甲酸酐的液相向下穿过一体化精馏单元501直达下段507，在此它被作为一体化精馏单元501的塔釜馏出物经管道403导出。该液相邻苯二甲酸酐产物随后如上所述在分解器421，分馏塔423和分馏塔427中进行精制。

对于图1和图2的方法来说，从反应生成气(即气相氧化产物)中邻苯二甲酸酐的总回收率都接近于99.7％。

如果需要，二级气体物料中的马来酐可以按图3描述的独特的马来酐回收方法来回收。将二级气体物料经管道417通入混合器72，并在此与邻苯二甲酸二己酯或任何其他具有相近沸点的酯类相接触。酯吸收存在于气相中的马来酐接近70％。马来酐/酯的混合物从混合器72送入闪蒸单元76。蒸出的气体被回收并经管道78送入焚烧装置。来自闪蒸单元76并含有被吸收的马来酐的液体在分馏塔80中进行分馏，将马来酐与酯分开。这样使顶部马来酐物料中酯的量减到最少，特别是在循环物料56中更是如此。事实上所有的留在回收的马来酐中的酯都从清排物料82中带出。循环物料56中的酯将随着邻苯二甲酸酐精馏釜残作为重组分净化出去，它没有变化只是增加了一些残液处理量。解吸后的酯在热交换器90中被冷却并经管道74再返回混合器72。

在分馏塔80中从吸收步骤回收的马来酐被送入分馏塔52，根据需要也可能还有来自分馏塔423塔顶馏出物料428也被同时送入该塔。分馏塔52有3条产品线，即塔顶馏出物，塔釜馏出物和循环侧线导出物料。塔釜馏出物经管道82导出，它主要含有苯甲酸和不从分馏塔50排出的任何重组分。与其它回收系统不同，几乎所有的反应生成气中的苯甲酸都可在清排物料82中被回收并浓循。节苯甲酸的排放量，则循环物料56和424中苯甲酸的含量可被控制在最佳水平。虽然未经鉴定，该塔底物料中的痕量组分如果不从最终排放物中除去已显示出会引起颜色问题。在塔80中进入塔顶馏出物的绝大部分酯都被排到这一清排物料中。侧线物料56是含有少量邻苯二甲酸酐的不纯的马来酐物料，即付产品物料。塔顶馏出物料84是适用于提高等级用于商业销售的纯度较高的马来酐物料。

塔52的侧线导出物料最好经管线56返回塔401上段，根据需要马来酐也可被回收做为销售和/或进一步精制用。

上述的马来酐回收方法是独特的，因为该法与其它吸收方法的多级接触相比，仅有一部分马来酐只经过一级接触就实现了马来酐的回收。本方法的另一优点是其邻苯二甲酸酐和其它重组分(即1,2,4-苯三酸酐和邻苯二甲内酯)含量极低，不会积聚在吸收剂循环回路，因而减少了吸收剂的排放和补充。

作为酯类替代物，醇类例如己醇或异丙醇可被用作补加物加到马来酐分离回收部分。如果一种醇能够与马来酐或邻苯二甲酸酐生成单酯最终生成二酯并使其具有与邻苯二甲酸二己酯相同的吸收性质，它就是在马来酐吸收过程中令人满意的酯类替代物。

图4是邻苯二甲酸酐/马来酐二元混合物的凝固点与用于图1和图2所示工艺过程的一般操作条件下凝固点相对照的曲线。图4说明了塔和冷凝器的组成如何被控制以保证液体的凝固点总低于操作的温度。

这一独特的方法也可以被推广用于从气相氧化产物中不经生成固相中间物而分离回收其它的酐和酸，如马来酐、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐、苯甲酸等。

Claims (16)

1．一种从含邻苯二甲酸酐的汽相氧化产物中回收液相邻苯二甲酸酐的方法，包括将温度约130℃或稍高于此温度的所述汽相氧化产物与包括马来酐和选自甲基顺丁烯二酸酐、苯甲酸和邻苯二甲酸酐的至少一种化合物的一级物料相混合其中所述的一级物料的凝固点低于纯邻苯二甲酸酐的凝固点，将含于上述气相氧化产物中的邻苯二甲酸酐部分从汽相转移到液相，而使一级物料部分从液相转移到汽相，其汽/液重量比值为5～20，液相邻苯二甲酸酐浓度为50～100wt％。

2．按照权利要求1的方法，其中所述的邻苯二甲酸酐的浓度为90～100wt％。

3．按照权利要求2的方法，其中所述的邻苯二甲酸酐的浓度为95～99.8wt％。

4．按照权利要求1的方法，混合与转移在一接触装置内进行。

5．按照权利要求4的方法，其中所述的接触装置是一低压力降逆流气/液接触器。

6．按照权利要求5的方法，其中所述的低压力降逆流气/液接触器包括2～10个平衡级。

7．按照权利要求4的方法，进一步包括：从所述接触装置中作为塔底馏出物导出液相物料；从所述接触装置中作为塔顶馏出物导出一级气体物料；将此一级气体物料冷却至25～80℃，由此生成一级付产物流和二级气体物料；将所述一级付产物流从所述二级气体物料中分离出来；并将所述一级付产物流中的至少一部分循环返回所述接触装置的上段。

8．按照权利要求7的方法，其中所述一级付产物流包括55～90mole％马来酐，0～20mole％甲基顺丁烯二酸酐，0～25mole％邻苯二甲酸酐和0～35mole％苯甲酸。

9．按照权利要求7的方法，其中从所述接触装置中作为塔顶导出的所述一级气体物料的温度为115～135℃，压力为0.10～0.14Pma。

10．按照权利要求7的方法，进一步包括将所述液相物料分离成粗邻苯二甲酸酐物料和二级付产物流。

11．按照权利要求10的方法，进一步包括将所述二级付产物流冷却至40～120℃的温度，并将所述二级付产物的至少一部分循环返回所述接触装置。

12．按照权利要求7的方法，进一步包括将所述一级气体物料在接触设备的上段冷却至25～80℃的温度，由此生成一级付产物流和二级气体物料；在所述接触设备的上段将该一级付产物流从二级气体物料中分离出来；将分离出的一级付产物流送至接触器的顶部；从所述接触装置中作为塔底馏出物导出液相物料并从所述接触装置中作为塔顶馏出物导出二级气体物料。

13．一种从气相氧化产物中分离液相马来酐的方法，包括将所述气相氧化产物与反应付产物料在一接触装置中相混合，以使所述气相氧化产物中所含的大部分马来酐从汽相转移到液相，而含于所述反应付产物料中比马来酐更易挥发的付产物从液相转移到汽相，在所述接触装置中汽/液重量比值保持在5～20的范围之内，由此生成马来酐含量范围为50～100wt％的液相马来酐产物。

14．一种从气相氧化产物中回收液相1,2,4-苯三酸酐的方法，包括将所述气相氧化产物与反应付产物料在一接触装置中相混合，以使所述气相氧化产物中所含的大部分1,2,4-苯三酸酐从汽相转移到液相，而含于所述反应付产物料中比1,2,4-苯三酸酐更易挥发的付产物从液相转移到汽相，在所述接触装置中汽/液重量比值保持在5～20的范围之内，由此生成1,2,4-苯三酸酐含量范围为50-100wt％的液相1,2,4-苯三酸酐产物。

15．一种从气相氧化产物中回收液相1,2,4,5-苯四酸酐的方法包括：将所述气相氧化产物与反应付产物料在一接触装置中相混合，以使气相氧化产物中所含的大部分1,2,4,5-苯四酸酐从汽相转移到液相，而含于所述反应付产物料中比1,2,4,5-苯四酸酐更易挥发的付产物从液相转移到汽相，在所述接触装置中汽/液重量比值保持在5-20的范围之间，由此生成1,2,4,5-苯四酸酐含量范围约为50～100wt％的液相1,2,4,5-苯四酸酐产物。

16．一种从气相氧化产物回收液相苯甲酸的方法，包括将所述气相氧化产物与反应付产物料在一接触装置中相混合，以使所述气相氧化产物中所含的大部分苯甲酸从气相转移到液相，而含于所述反应付产物料中比苯甲酸更易挥发的付产物从液相转移到汽相，在所述接触装置中汽/液重量比值保持在5～20的范围之内，由此生成苯甲酸含量范围为50～100wt％的液相苯甲酸产物。

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