DE69513970T2 - Wiedergewinnungsprozess für flüssiges phthalsäureanhydrid - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung liefert allgemein ein Verfahren und System zum kontinuierlichen Gewinnen von Flüssigphasen- Phthalsäureanhydrid aus einem Dampfphasenoxidationsprodukt ohne Bildung einer festen Phase. Insbesondere wird Phthalsäureanhydrid aus dem Dampfphasenoxidationsprodukt gewonnen, indem dieses gasförmige Oxidationsprodukt mit zurückgeführtem Maleinsäureanhydrid und/oder anderen Nebenprodukten in einem Rektifizierturm kontaktiert wird, so daß das Kondensat nicht erstarrt und so, daß ein Dampf-zu-Flüssigkeits-Gewichtsverhältnis im Bereich zwischen etwa 5 und 20 aufrechterhalten wird, wodurch der Bedarf nach Umschaltkühlern beseitigt wird. Auf diese Weise werden die flüchtigeren Nebenprodukte als Kopfprodukt aus dem Trenngefäß als Dampf entnommen, während Phthalsäureanhydrid als Bodenprodukt entnommen wird, ohne daß sich während der Trennung eine feste Phase bildet.
Hintergrund der Erfindung
• Phthalsäureanhydrid ist eine wichtige kommerzielle Chemikalie, die zur Herstellung von Weichmachern, Polyestern, Alkydharzen und Farbstoffen brauchbar ist.
• Phthalsäureanhydrid wird typischerweise aus Rohmaterialien wie ortho-Xylol (o-Xylol), Erdöl-Naphthalin und Kohlenteer-Naphthalin hergestellt. Verschiedene wohlbekannte Verfahren werden derzeit zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid verwendet, d. h. (1) Luftoxidation von o-Xylol in Festbettreaktoren, (2) Luftoxidation von Erdöl- oder Kohlenteer-Naphthalin in Festbettreaktoren, (3) Wirbelbettoxidation von o-Xylol, (4) Wirbelbettoxidation von Erdöl- oder Kohlenteer-Naphthalin und (5) Flüssigphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin.
• US-A-5 214 157 offenbart allgemein die Bildung von Phthalsäureanhydrid über Dampfphasenoxidation von o-Xylol. Gemäß dem in US-A-5 214 157 beschriebenen Verfahren werden o-Xylol und Luft katalytisch in ein Dampfphasenoxidationsprodukt umgewandelt, d. h. ein Reaktionsgas, das aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Phthalsäureanhydrid, Male insäureanhydrid, Maleinsäure, Benzoesäure, o-Toluylsäure und Teiloxidationsprodukten wie Phthalid zusammengesetzt ist. Dieses Dampfphasenoxidationsprodukt wird typischerweise zuerst abgekühlt, um Dampf zu erzeugen, und wird dann zu teuren Umschaltkühlern befördert, wo es abgekühlt wird, um die Desublimation von rohem Phthalsäureanhydridstrom aus dem Gas zu ermöglichen. Danach wird das rohe Phthalsäureanhydrid zu einem Endbehandlungsabschnitt geleitet, um im wesentlichen reines Phthalsäureanhydrid herzustellen.
• Die Umschaltkühler arbeiten alternativ mit Kühl- und Heizcyclen, um zuerst das Phthalsäureanhydrid als Feststoff aufzufangen und es dann zur Entfernung aus den Kühlern zu schmelzen. Die Verwendung von Umschaltkühlern, um rohes Phthalsäureanhydrid von einem Dampfphasenoxidationsprodukt zu trennen, ist auch in US-A-5 214 157 beschrieben. Typischerweise wird das Reaktordampfphasenoxidationsprodukt bis nahe an den Erstarrungspunkt von 131ºC (268ºF) des Phthalsäureanhydrids abgekühlt und jegliche kondensierte Flüssigkeit wird abgetrennt, bevor der verbleibende Dampf in die Umschaltkühler eintritt. Die Umschaltkühler desublimieren das Dampfphasenoxidationsprodukt unter Verwendung des kalten Kühleröls und schmelzen dann das als feste Phase vorliegende rohe Phthalsäureanhydridprodukt unter Verwendung von mit Wasserdampf erhitztem heißen Kühleröl ab.
• Eine wesentliche Menge an Verunreinigungen tritt aus Umschaltkühlern als Teil des Dampfstroms aus, während das rohe Phthalsäureanhydridprodukt sich auf den Wärmetauscherrohren während der Abkühlstufe als Feststoff abscheidet und die Umschaltkühler während der Schmelzstufe am Boden als Flüssigkeit verläßt. Die Dampfgase aus den Umschaltkühlern werden in Abfallgasverbrennungsanlagen geleitet, wo die Nebenprodukte durch Oxidation zu Kohlendioxid und Wasser zerstört werden.
• Unglücklicherweise tragen Umschaltkühler zu einem erheblichen Teil der Investitions- und Betriebskosten einer Phthalsäureanhydridanlage bei. Umschaltkühler arbeiten auch in einem Chargenmodus in 3-6-stündigen Cyclen, um festes Phthalsäureanhydrid auf den Wärmetauscherrohren zu desublimieren. Ein weiteres mit Umschaltkühlern verbundenes Problem ist, daß sie häufige Wartung erfordern, wodurch die entsprechenden Umschaltkühler auf periodischer Basis aus dem Betrieb herausgenommen werden müssen. Wartung von Umschaltkühlern ist aufgrund der hohen Arbeitsanforderungen und Abschaltzeit des Kühlers teuer.
• Die Erfinder haben ein einzigartiges Verfahrensschema entwickelt, das den Bedarf nach der Verwendung von teuren Umschaltkühlern zur Gewinnung des Phthalsäureanhydrids aus dem Dampfphasenoxidastionsprodukt vermeidet. Dieses einzigartige Verfahren kondensiert und gewinnt Phthalsäureanhydrid kontinuierlich durch Rektifizierung ohne Bildung einer intermediären festen Phase, wobei die flüchtigeren Nebenprodukte als Kopfprodukt genommen werden.
• Das kontinuierliche erfindungsgemäße Flüssiggewinnungsverfahren liefert gegenüber konventionellen Umschaltkühlern die folgenden Vorteile: (1) weniger Verfahrensgeräte, (2) kontinuierlicher anstelle von chargenweiser Betriebsmodus, (3) höhere Gewinnung des Phthalsäureanhydrids aus dem Dampfphasenoxidationsprodukt, (4) wirtschaftlicher Vorteil, der mit höheren Konzentrationen von organischen Materialien in dem Dampfphasenoxidationsprodukt zunimmt, (5) liefert konzentrierte flüssige Maleinsäureanhydrid-, Citraconsäureanhydrid- und Benzoesäure- Nebenproduktströme, die auf kommerziellen Maßstab erweitert werden können, und (6) Vorteile für die Umwelt, da das Abfallgas weniger Nebenprodukte und weniger Phthalsäureanhydrid enthält.
• Andere haben versucht, flüssiges Phthalsäureanhydrid aus den Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation von o-Xylol und/ oder Naphthalin durch Absorption ohne Bildung einer festen Phase zu gewinnen, wobei die Reaktionsgase mit organischem Absorbens (d. h. einem Massentrenrunittel) kontaktiert werden, so daß das Gas in dem Absorbens absorbiert ist.
• Absorption ist in Perry's Chemical Engineerinas' Handbook, 6. Ausgabe, McGraw-Hill Book Company, Seiten 13-9 und 18-3 beschrieben. Perry beschreibt Absorption als "den Übergang einer löslichen Komponente in einer Gasphasenmischung in ein flüssiges Absorbens, dessen Flüchtigkeit unter Verfahrensbedingungen gering ist".
• Absorptionsverfahren arbeiten nach der Theorie, daß durch Einbringung von entweder frischen oder zurückgeführten Massentrennmitteln oder Absorbentien in den obersten Bereich der Absorptionszone die Absorbentien die nach oben strömenden Reaktionsgase kontaktieren, wodurch die Absorbentien dann mit dem gewünschten Produkt beladen werden und dann als flüssiges Bodenprodukt aus der Absorbenszone entfernt werden.
• Somit würde das Bodenprodukt aus einem Phthalsäureanhydridabsorptionsverfahren typischerweise eine im wesentlichen große Konzentration an Absorbens, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und anderen Nebenprodukten der katalytischen Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin einschließen. Nachfolgend wird der Bodenproduktstrom selbst, der wesentliche Mengen des gewünschten Phthalsäureanhydrids enthält, hauptsächlich als zusätzliches Absorbens zurückgeführt und ein Teil wird zur Weiterverarbeitung entnommen, um das Maleinsäureanhydrid aus dem rohen Phthalsäureanhydrid zur weiteren Rückführung zu gewinnen.
• Ein konventionelles Absorptionsverfahren beinhaltet das Auswaschen oder Auflösen von Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid aus einem Reaktionsgasstrom durch Kontaktieren des Gasstroms mit entweder Dibutylphthalat- oder Dipropylphthalat- Absorbens. Dieses Verfahren ist nachteilig, da das Absorbens oder Massentrennmittel nachfolgend Destillation, Kristallisation und Reinigung unterworfen werden muß, bevor es zur weiteren Absorption zurückgegeben werden kann. Zudem verunreinigt das Absorbens das resultierende Phthalsäureanhydrid, was zusätzliche stromabwärts erfolgende Trennung erfordert.
• Noch andere haben Tetradecan, Pentadecan und Kohlenwasserstoffe, die hauptsächlich aus C&sub2;&sub6;- bis C&sub4;&sub4;-Paraffinen bestehen, als Massentrennmittel (d. h. Absorbentien) verwendet. Diese bringen auch Verunreinigungen von außen in das rohe Phthalsäureanhydridprodukt ein.
• US-A-4 285 871 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von Phthalsäureanhydrid aus Reaktionsgas aus der kata lytischen Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, wobei das Reaktionsgas mit Absorbens auf Maleinsäureanhydridbasis (d. h. Massentrennmittel) behandelt wird, das 0 bis 85 Gew.-% Phthalsäureanhydrid enthält. Aufgrund der höheren Umpumpraten, die zur Wärmeableitung aus dem Gas erforderlich sind, legt die Stoffbilanz des Gesamtsystems gemäß US-A-4 285 871 nahe, daß die Konzentration an Phthalsäureanhydrid, das das Absorbergefäß verläßt, im wesentlichen die gleiche ist wie die, die in dem Absorbens auf Maleinsäureanhydridbasis enthalten ist. Als solches beträgt die Phthalsäureanhydridkonzentration, die aus dem Boden des Absorbers abgezogen wird, zwischen etwa 0 und 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an in dem Reaktionsgas enthaltenen Phthalsäureanhydrid. Zusätzlich wird ein großer Anteil dieses flüssigen Phthalsäureanhydrid kontinuierlich mit dem großen Rückführungsabsorbensstrom zurück in das Absorptionsgefäß geführt. Die Rückführung von flüssigem Phthalsäureanhydrid zurück in das Absorbensgefäß verringert die Effektivität des in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen Verfahrens, d. h. Trennung von Phthalsäureanhydrid aus dem Reaktionsgas.
• US-A-4 285 870 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von Phthalsäureanhydrid aus dem Reaktionsgas der katalytischen Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, bei dem das Reaktionsgas in einer ersten Absorptionsstufe mit einem Absorbens (d. h. Massentrennmittel), das Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid umfaßt, und in mindestens einer zusätzlichen Absorptionsstufe mit flüssigem Absorbens auf Maleinsäureanhydridbasis behandelt wird, das 0 bis etwa 90 Gew.-% Phthalsäureanhydrid enthält. Die Phthalsäureanhydridkonzentration, die gemäß US-A- 4 285 870 aus dem Boden des Absorbergefäßes als Flüssigkeit abgezogen wird, liegt zwischen etwa 0 und 90 Gew.-% (vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-%), bezogen auf die in dem Beispiel gelieferten Raten. US-A-4 285 870 entfernt sich in seiner Lehre auch von dem erfindungsgemäßen Trennverfahren, da sie, wie US-A-4 285 871, flüssiges Phthalsäureanhydrid zusammen mit wesentlichen Mengen von sowohl Benzoesäure- und/oder Maleinsäureanhydridabsorbens zurückführt.
• Aufgrund der Rückführung von flüssigem Phthalsäureanhydrid mit dem Absorbens sind weder US-A-4 285 870 noch US-A-4 285 871 in der Lage, eine hohe Gewichtsprozentkonzentration an Phthalsäureanhydrid in dem aus dem Absorbensgefäß genommenen Bodenproduktstrom zu erhalten, wie bei dem erfindungsgemäßen Rektifizierverfahren der Fall ist. Dies basiert auf der Tatsache, daß das Absorbensverfahren die Rückführung von wesentlichen Mengen einer Mischung aus flüssigem Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid (d. h. dem Absorbens) erfordert, das auch zum Absorbieren der aufwärtsströmenden Phthalsäureanhydrid- und Maleinsäureanhydridgase wirkt und sie als Bodenproduktflüssigkeiten zusammen mit dem rückgeführten Absorbens herausnimmt.
• Ein grundlegender Nachteil der oben beschriebenen Absorptionsverfahren ist, daß sie relativ teure Absorbensrückgewinnungs- und -rückführungssysteme erfordern, um die Maleinsäureanhydridstoffbilanz innerhalb akzeptabler Verfahrensbedingungen aufrechtzuerhalten, so daß die Menge dieser Nebenprodukte, die das gesamte Phthalsäureanhydridrückgewinnungssystem verlassen, nicht größer als die Menge dieser Nebenprodukte ist, die in dem Reaktionsgas der katalytischen Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin enthalten sind.
• Um die Stoffbilanz der Nebenprodukte der katalytischen Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin aufrechtzuerhalten, beziehen sowohl US-A-4 285 870 als auch US-A-4 285 871 teure und ausgefeilte Maleinsäureanhydridrückgewinnungssysteme ein. Gemäß beiden dieser Patente enthält das Gas, das die Absorptionszone verläßt, so viel Maleinsäureanhydrid, daß es notwendig ist, das Maleinsäureanhydrid durch Waschen des Gasstroms mit Wasser oder einer wäßrigen Maleinsäurelösung in einem Waschturm bei einer Temperatur im Bereich zwischen 30ºC und 50ºC zurückzugewinnen. Das Wasser oder das Maleinsäureabsorbens wird in den Wäscher eingespeist und dort auf etwa 40 Gew.-% angereichert. Dann gelangt es von der Waschsäule in einen Dünnschichtverdampfer, in dem die Lösung auf etwa 100 Gew.-% Maleinsäure aufkonzentriert wird. Die Maleinsäure gelangt von dem Dünnschichtverdampfer in den Dehydratisierer, wo die Säure zu Maleinsäureanhydrid dehy dratisiert wird. Ein Teil des Maleinsäureanhydrids wird als Kopfprodukt aus dem Dehydratisierer entnommen und in die zweite Stufe der Absorptionssäule zurückgegeben, um die Stoffbilanz des Maleinsäureanhydrids aufrechtzuerhalten. In US-A-4 285 871 werden 0,4 kg Maleinsäureanhydrid je kg gewonnenem Phthalsäureanhydrid gewaschen, dehydratisiert und in die Absorptionssäule der zweiten Stufe zurückgegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert nicht das extrem komplexe und teure Maleinsäureanhydrid- oder Nebenprodukt-Gewinnungssschema zum Abfangen und Zurückführen von Maleinsäureanhydrid, wie in US-A-4 285 870 und US-A- 4 285 871 offenbart ist, wenn es als Kopfprodukt als Dampfstrom aus dem Rektifizierturm entnommen wird.
• Die Erfinder haben gefunden, daß es wirtschaftlicher und effizienter ist, die Dampfphasenoxidationsreaktionsgase durch Rektifizierung zu behandeln, wodurch ein flüssiges Phthalsäureanhydridprodukt mit einer Phthalsäureanhydridkonzentration zwischen etwa 50 und 100 Gew.-%, insbesondere 90 bis 100 Gew.-%, als Bodenprodukt gewonnen wird und das Maleinsäureanhydrid und andere leichte Nebenprodukte als Dampfkopfprodukt entnommen werden. Zudem halten die erfindungsgemäßen Trennverfahren die Maleinsäureanhydridstoffbilanz aufrecht und erfordern nicht die Verwendung eines teuren Absorbensrückgewinnungssystems, wie in den Absorbenssystemen von US-A-4 285 870 und US-A-4 285 871 erforderlich ist, und vermeidet auch die Notwendigkeit der Rückführung eines wesentlichen Anteils des Phthalsäureanhydridbodenproduktstroms zurück in die Absorbenszone, damit er zur Absorption von aufwärtsströmenden Gasen beiträgt (außer für Temperatur- und Konzentrationssteuerungszwecke). Die Rückführung von flüssigem Phthalsäureanhydrid ist offensichtlich in jedem Verfahren kontraproduktiv, das versucht, Phthalsäureanhydrid aus seinen ursprünglichen Reaktionsgasen zu reinigen. Das Rektifizierturmverfahren erlaubt die Trennung im höheren Endbereich von 50 bis 100 Gew.-% Phthalsäureanhydrid, was die Menge an stromabwärts erfolgender Fraktionierung erheblich vermindert, die erforderlich ist, um ein im wesentlichen reines Phthalsäureanhydridprodukt von etwa 99,7 Gew.-% zu erzeugen.
• Als solches setzt das kontinuierliche erfindungsgemäße Flüssigkeitsgewinnungsverfahren kein Absorptionsverfahren ein, um flüssiges Phthalsäureanhydridprodukt aus den Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin abzutrennen. Stattdessen haben die Erfinder gefunden, daß durch Kontaktieren von Dampfphasenoxidationsproduktgas mit Nebenprodukt(e)strom des Rückgewinnungsverfahrens, der einen Gefrierpunkt unter dem Gefrierpunkt von reinem Phthalsäureanhydrid hat, in einem Rektifizierturm ein rohes Flüssigphasenprodukt, das 50 bis 100 Gew.-% Phthalsäureanhydrid enthält, leicht aus einem Dampfstrom abgetrennt werden kann, der Maleinsäureanhydrid und andere leichte Nebenprodukte in dem Gas enthält.
• Die wesentlichen technischen Unterschiede zwischen der Verwendung von Absorption gegenüber der Rektifizierung zur Abtrennung von Phthalsäureanhydrid aus einem Dampfphasenoxidationsgasprodukt ohne Bildung einer intermediären festen Phase lassen sich nachempfinden, indem die Dampf-zu-Flüssigkeit-Gewichtsverhältnisse (V/L) in dem Absorbensturm mit dem V/L in dem Rektifizierturm verglichen werden. Beispielsweise ist das V/L für den Absorbensturm von US-A-4 285 871, wie aus dem dort gegebenen Beispiel berechnet, 0,3 bis 0,7. Der erfindungsgemäße Rektifizierturm zeigt ein V/L-Verhältnis zwischen 5 und 20, insbesondere 8 bis 15. Das heißt, daß aufgrund des wesentlichen Umpumpens oder Rückführens des Bodenproduktstroms, der in jedem Absorbensfall erforderlich ist, dessen V/L-Verhältnis nur ein Bruchteil von dem ist, das während der Rektifizierung auftritt. Das niedrige V/L-Verhältnis im Absorbensfall von US-A-4 285 871 zeigt eindeutig, daß der Absorbensturm aufgrund dieser hohen Umpumpraten keinen wahrnehmbaren Trennungsgrad von flüssigem Phthalsäureanhydrid von Dampfphasen-Maleinsäureanhydrid liefert, wie in der vorliegenden Erfindung angegeben ist.
• Daher haben die Erfinder ein einzigartiges Verfahren entwickelt, bei dem rohes flüssiges Phthalsäureanhydrid mit einer Phthalsäureanhydridkonzentration im Bereich zwischen 50 und 100 Gew.-% als Bodenprodukt aus einem Rektifizierturm entnommen werden kann, wodurch der Betrieb im oberen Endbereich der Phthal säureanhydridkonzentration möglich wird, was wesentlich weniger Maleinsäureanhydridrückgewinnung aus dem rohen flüssigen Phthalsäureanhydrid erfordert als das, was unter Verwendung einer Absorbensstufe als Anfangsstufe zur Behandlung des Dampfphasenoxidationsprodukts erforderlich ist.
• Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch das Aufrechterhalten der Maleinsäureanhydrid-Stoffbilanz des gesamten Gewinnungssystems durch Steuerung der Flüssigphasenzusammensetzungen und ihrer Gefrierpunkte durch Rückfließen oder Zurückführen eines kondensierten Anteils des Kopfprodukts aus dem Rektifizierer. Die Stoffbilanzwirkung, die das erfindungsgemäße Rektifizierverfahren beisteuert, vermeidet die Notwendigkeit, ein kostspieliges, stromabwärts liegendes Absorbensrückgewinnungssystem bereitzustellen, das Wäscher, Verdampfer, Dehydratisierer und Destillationsanlage umfaßt, um ausreichend Maleinsäureanhydrid zurückzugewinnen, um eine Stoffbilanz aufrechtzuerhalten, bei der die Menge an Maleinsäureanhydrid, die das System verläßt, nicht größer als die Menge ist, die in dem Anfangsreaktionsgas in das Verfahren eintritt.
• Die vorliegende Erfindung bewirkt diese Stoffbilanz durch teilweise Kondensation und Zurückfließen eines kondensierten flüssigen Nebenproduktstroms aus hauptsächlich Maleinsäureanhydrid, Benzoesäure und Citraconsäureanhydrid bei einer ausreichenden Temperatur, um Erstarren des Kondensats und/oder Kondensieren einer separaten Wasserphase zu vermeiden. Zudem wird das Dampfphasenoxidationsprodukt erfindungsgemäß direkt abgekühlt. In US-A-4 285 870 und US-A-4 285 871 wird die Wärme indirekt durch Abkühlen der Rückführungsabsorbensströme abgeleitet. Dieses indirekte Abkühlverfahren hat den Nachteil, daß große Flüssigkeitsumpumpraten erforderlich sind.
Zusammenfassung der Erfindung
• Verfahren zur Gewinnung von Phthalsäureanhydrid als Flüssigkeit aus Dampfphasenoxidationsprodukt, bei dem das Dampfphasenoxidationsprodukt mit einer Temperatur von etwa 130ºC (266ºF) oder darüber mit einem gemischten Strom, der Maleinsäureanhydrid und/oder mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Benzoesäure umfaßt, in einer Kontaktierungsvorrichtung, d. h. einem Rektifizierturm, gemischt wird, so daß ein wesentlicher Anteil des in dem Dampfphasenoxidationsprodukt enthaltenen Phthalsäureanhydrids von der Dampfphase in eine flüssige Phase übergeht und die in dem gemischten Strom enthaltenen Nebenprodukte, die flüchtiger als Phthalsäureanhydrid sind, von der flüssigen Phase in die Dampfphase übergehen und ein Dampf-zu- Flüssigkeits-Gewichtsverhältnis von etwa 5 bis 20 in der Kontaktierungsvorrichtung aufrechterhalten wird, wodurch ein Flüssigphasen-Phthalsäureanhydridprodukt mit einer Phthalsäureanhydridkonzentration von etwa 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 90 bis 100 Gew.-%, und ein Dampfphasen-Nebenproduktestrom gebildet werden.
• Der gemischte Strom ist vorzugsweise ein Nebenproduktstrom, der aus der Trennung von Dampfphasennebenprodukten aus dem Flüssigphasen-Phthalsäureanhydridprodukt resultiert. Zudem muß der Nebenproduktstrom einen Gefrierpunkt unter dem Gefrierpunkt von reinem Phthalsäureanhydrid haben, um effektiv flüssiges Phthalsäureanhydrid aus einem Dampfphasenoxidationsprodukt abzutrennen. Der gemischte Strom umfaßt typischerweise etwa 0 bis 25 Mol.% Phthalsäureanhydrid, etwa 0 bis 50 Mol.% Benzoesäure, etwa 0 bis 20 Mol.% Citraconsäureanhydrid und etwa 40 bis 100 Mol.% Maleinsäureanhydrid.
• Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Gewinnung von Phthalsäureanhydrid als Flüssigkeit aus einem Dampfphasenoxidationsprodukt, bei dem (a) das Dampfphasenoxidationsprodukt auf eine Temperatur von etwa 130ºC oder darüber abgekühlt wird, und (b) das Dampfphasenoxidationsprodukt in eine Kontaktier- oder Rektifiziervorrichtung befördert wird, die in der Lage ist, den Kontakt des Dampfphasenoxidationsprodukts mit mindestens einem Nebenproduktstrom mit einem Gefrierpunkt unter dem Gefrierpunkt von reinem Phthalsäureanhydrid hervorzurufen, so daß ein wesentlicher Anteil des in dem Dampfphasenoxidationsprodukt enthaltenen Phthalsäureanhy drids aus der Dampfphase in eine Flüssigphase übergeht und die in dem Nebenproduktestrom enthaltenen Nebenprodukte, die flüchtiger als Phthalsäureanhydrid sind, von der Flüssigphase in die Dampfphase übergehen, wobei ein Dampf-zu-Flüssigkeit-Gewichtsverhältnis im Bereich zwischen etwa 5 und 20 aufrechterhalten wird, wodurch ein Flüssigphasen-Phthalsäureanhydridprodukt mit einer Phthalsäureanhydridkonzentration im Bereich zwischen etwa 50 und 100 Gew.-% Phthalsäureanhydrid und ein erster Dampfstrom gebildet werden, der Abgase, Maleinsäureanhydrid und andere Nebenprodukte umfaßt. Die Rektifiziervorrichtung trennt auch das Flüssigphasen-Phthalsäureanhydridprodukt von dem ersten Dampfstrom. Dieses Verfahren kann gegebenenfalls eine externe Vorrichtung zum Abkühlen des ersten Dampfstroms auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 25ºC und 80ºC (77 bis 176ºF) einschließen, wodurch ein erster Nebenproduktstrom und ein zweiter Dampfstrom gebildet werden, wobei der erste Nebenproduktstrom von dem zweiten Dampfstrom getrennt wird und mindestens ein Teil des ersten Nebenproduktstroms als Rückfluß in einen oberen Abschnitt der Rektifiziervorrichtung gegeben wird, wodurch ein Absorbensrückgewinnungssystem zum Erhalt der Stoffbilanz des Phthalsäureanhydridgewinnungsverfahrens eliminiert wird.
• Gegebenenfalls wird das Flüssigphasen-Phthalsäureanhydridprodukt als Bodenprodukt genommen und in einen rohen Phthalsäureanhydridstrom und einen zweiten Nebenproduktstrom getrennt. Danach wird der zweite Nebenproduktstrom typischerweise auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 40ºC und 120ºC (104 bis 248ºF) abgekühlt und mindestens ein Teil kann in die Rektifiziervorrichtung zurückgeführt werden.
• Die Rektifiziervorrichtung ist vorzugsweise ein Gas/Flüssig-Kontaktierer mit niedrigem Druckabfall, der mindestens zwei Gleichgewichtsstufen, vorzugsweise 3 bis 10 Gleichgewichtsstufen umfaßt.
• Gegebenenfalls wird mindestens ein kleiner Anteil (d. h. 0 bis 10%) des Flüssigphasen-Phthalsäureanhydridprodukts aus Stufe (b) in die Rektifiziervorrichtung zurückgeführt, um Zusammensetzung und Gefrierpunkt zu steuern.
• Die erfindungsgemäße Rektifiziervorrichtung kann gegebenenfalls eine interne Abkühl- und Trennstufe einschließen, die in ihrem oberen Abschnitt angeordnet ist, in der der erste Dampfstrom am oder nahe dem oberen Abschnitt der Kontaktierungsvorrichtung auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 25ºC und 80ºC (77 bis 176ºF) abgekühlt wird, wodurch ein erster Nebenproduktstrom und ein zweiter Dampfstrom gebildet wird, der erste Nebenproduktstrom von dem zweiten Dampfstrom abgetrennt wird und mindestens ein Teil des ersten Nebenproduktstroms in die dazwischenliegenden und/oder unteren Abschnitte der Rektifiziervorrichtung kondensiert oder zurückgegeben wird.
• Das Verfahren zum Abtrennen von Phthälsäureanhydrid aus Dampfphasenoxidationsprodukt kann auch eine Nebenproduktgewinnungsstufe (z. B. Maleinsäureanhydrid) einschließen, die die folgenden Stufen einschließt: Mischen des zweiten Dampfstroms mit einem Absorbens, um einen absorbenshaltigen Nebenproduktstrom zu bilden, Trennen des absorbenshaltigen Nebenproduktstroms in einen desorbierten Nebenproduktstrom und einen konzentrierten Absorbensstrom, und Mischen des desorbierten Nebenproduktstroms mit einem Nebenproduktstrom. Alternativ kann ein Maleinsäureanhydridgewinnungsverfahren wie Wasserwäsche auch verwendet werden. Ein solches Wasserwaschverfahren ist in US-A- 4 285 870 und US-A-4 285 871 beschrieben.
• Dieses Verfahren zum Abtrennen von Anhydridprodukt in einem Rektifizierturm mit einem Dampf-zu-Flüssigkeits-Gewichtsverhältnis in dem Rektifizierturm zwischen etwa 5 und 20 und einer Phthalsäureanhydridbodenproduktkonzentration im Bereich zwischen etwa 50 und 100 Gew.-% aus Dampfphasenoxidationsprodukt durch Mischen und Abkühlen des Dampfphasenoxidationsprodukts mit zurückgeführten Nebenprodukten, die Gefrierpunkte unter dem Gefrierpunkt von reinem Anhydrid haben, ist auch auf die Gewinnung von von Phthalsäureanhydrid verschiedenen Rohprodukten anwendbar, wie Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Benzoesäure und Pyromellitsäuredianhydrid.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• Fig. 1 ist ein Schemadiagramm des Phthalsäureanhydridgewinnungsverfahrens gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der ein Gas/Flüssig-Rontaktierer- Rektifizierturm mit niedrigem Druckabfall zusammen mit externen Kühl- und Trennvorrichtungen verwendet wird, um rückfließende Nebenprodukte in den Rektifizierturm zurückzuführen.
• Fig. 2 ist ein Schemadiagramm des Phthalsäureanhydridgewinnungsverfahrens gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der ein integrierter Kontaktor/Kondensierer-Rektifizierturm einen inneren Rückflußabschnitt zur Rückführung refluxierter Nebenprodukte zurück in den Rektifizierabschnitt einschließt,
• Fig. 3 ist eine Schemadarstellung eines Maleinsäureanhydridgewinnungssystems, das angefügt werden kann, um das abgekühlte und abgetrennte Dampfkopfprodukt aus den in Fig. 1 oder 2 gezeigten Verfahrensschemata aufzunehmen, und
• Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die den Gefrierpunkt von binären Phthalsäureanhydrid/Maleinsäureanhydrid-Mischungen mit den typischen Betriebsbedingungen der in Fig. 1 und 2 gezeigten Phthalsäureanhydridgewinnungsverfahren vergleicht.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
• Nachfolgend wird ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Phthalsäureanhydrid (PAN) in einer flüssigen Phase aus einem Dampfphasenoxidationsprodukt von o-Xylol, Naphthalin oder dergleichen und Druckluft beschrieben.
• Der Gefrierpunkt von reinem Phthalsäureanhydrid beträgt 131ºC (268ºF). Konventionelle Umschaltkühler arbeiten, indem sie das Dampfphasenoxidationsprodukt unter diese Temperatur abkühlen, um Phthalsäureanhydrid in der festen Phase auf den Wärmetauscherrohren in jedem Umschaltkühler abzuscheiden.
• Erfindungsgemäß wird die Bildung von rohem flüssigen Phthalsäureanhydridprodukt ohne Anwesenheit einer intermediären festen Phase von Phthalsäureanhydrid bewirkt, indem das Dampf phasenoxidationsprodukt mit zurückgeführten Nebenprodukten kontaktiert wird, die niedrigere Gefrierpunkte als reines Phthalsäureanhydrid haben, wodurch die Betriebstemperaturen immer über dem Gefrierpunkt der flüssigen Phase liegen. Es ist bevorzugt, daß das Kontaktieren in einem Rektifizierturm stattfindet, so daß ein Dampf-zu-Flüssigkeits-Gewichtsverhältnis in dem Kontaktierturm im Bereich zwischen etwa 5 und 20, insbesondere 8 bis 15, aufrechterhalten wird.
• Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet die in Fig. 1 und 2 abgebildeten Konfigurationen. Diese Figuren betreffen die Verwendung eines Kontaktier- oder gepackten Turms mit entweder einem internen oder externen Kühl/Kondensiersystem. Fig. 3 zeigt das einzigartige Verfahren, das zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus den Dampfphasenkopfprodukten verwendet werden kann, die aus den in den Fig. 1 und 2 beschriebenen Verfahren genommen werden.
• Fig. 1 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Phthalsäureanhydrid als Flüssigkeit aus einem Dampfphasenoxidationsprodukt. Das Dampfphasenoxidationsprodukt von o-Xylol, Naphthalin und/oder jedem anderen Material, das katalytisch in Phthalsäureanhydrid umgewandelt werden kann, wird über Rohrleitung 6 durch Wärmetauscher 2 und 4 geleitet, in denen das Dampfphasenoxidationsprodukt auf eine Temperatur von etwa 130ºC (266ºF) oder darüber, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 130ºC und 177ºC, abgekühlt wird. Temperaturen über 130ºC sind weniger erwünscht, weil die zusätzliche Wärme an das Kühlwasser abgegeben wird und eine größere Rektifizierer/Kondensierer-Oberfläche erforderlich ist. Das abgekühlte Dampfphasenoxidationsprodukt wird nach Abkühlen auf eine Temperatur nicht unter etwa 130ºC aus Rohrleitung 6 an eine Rektifizier- oder Kontaktiervorrichtung 401 abgegeben, die veranlassen kann, daß das Dampfphasenoxidationsprodukt in Kontakt mit mindestens einem Nebenproduktstrom mit einem Gefrierpunkt kommen kann, der unter dem Gefrierpunkt von reinem Phthalsäureanhydrid liegt, wobei ein Dampf-zu- Flüssigkeits-Gewichtsverhältnis im Bereich zwischen etwa 5 und 20 aufrechterhalten wird, wodurch ein Flüssigphasen-Phthalsäure anhydridprodukt mit einer Phthalsäureanhydridkonzentration zwischen etwa 50 und 100 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 85 und 100 Gew.-%, insbesondere etwa 90 und 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen etwa 95 und 99,8 Gew.-% und ein erster Dampfstrom gebildet werden. Rektifizierturm 401 trennt das Flüssigphasen- Phthalsäureanhydridprodukt aus dem ersten Dampfstrom mittels mehrerer Gleichgewichtstufen, d. h. Packungen oder Böden (nicht gezeigt), die darin angeordnet sind. Rektifizierturm 401 ist typischerweise ein im Gegenstrom betriebener Gas/Flüssig-Kontaktierer mit niedrigem Druckabfall mit mindestens zwei Gleichgewichtsstufen mit niedrigem Druckabfall, vorzugsweise 3 bis 10.
• Es sollte im Gedächtnis behalten werden, daß es trotz des Betriebs unter dem Gefrierpunkt von Phthalsäureanhydrid aufgrund der Wahl der Betriebsbedingungen keine Bildung einer festen Phase irgendwo innerhalb des Rektifizierturms 401 gibt.
• Das Flüssigphasen-Phthalsäureanhydridprodukt wird über Rohrleitung 403 als Bodenprodukt aus Rektifizierturm 401 entfernt, während der erste Dampfstrom aus Rektifizierturm 401 als Kopfprodukt über Rohrleitung 405 entfernt wird. Rektifizierturm 401 hat einen oberen Abschnitt 407, einen Zwischenabschnitt 409 und einen unteren Abschnitt 411.
• Der erste Dampfstrom, der als Kopfprodukt aus Rektifizierturm 401 genommen wird, hat eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 115 und 135ºC (239 bis 275ºF) bei einem Druck im Bereich zwischen etwa 0,10 und 0,14 MPa (14,7 bis 20 psia).
• Der erste Dampfstrom, der als Kopfprodukt über Leitung 405 genommen wird, wird durch einen Wärmetauscher oder einen Gaskühler mit niedrigem Druckabfall 413 geleitet, wo er auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 25ºC und 80ºC (77 bis 176ºF) abgekühlt wird, wodurch ein erster Nebenproduktstrom und ein zweiter Dampfstrom gebildet wird. Dieser Mischphasenstrom wird dann in eine Dampf/Flüssigkeits-Trenntrommel 415 (mit oder ohne Sieb gegen Mitreißen) gegeben, wodurch der erste Nebenproduktstrom von dem zweiten Dampfstrom getrennt wird. Der zweite Dampfstrom wird dann über Rohrleitung 417 als Kopfprodukt entgenommen, um entweder gemäß Fig. 3 Maleinsäureprodukte (zum Verkauf) zu gewinnen oder sie durch Verbrennung zu entsorgen. Mindestens ein Teil des ersten Nebenproduktstroms wird als Bodenprodukt aus Trommel 415 über Rohrleitung 419 herausgenommen und als Rückfluß in den oberen Abschnitt 407 von Rektifizierturm 401 zurückgeführt. Dieser erste Nebenproduktstrom enthält vorzugsweise etwa 55 bis 90 Mol.% Maleinsäureanhydrid, etwa 0 bis 20 Mol.% Citraconsäureanhydrid, etwa 0 bis 25 Mol.% Phthalsäureanhydrid und etwa 0 bis 35 Mol.% Benzoesäure.
• Das Flüssigphasen-Phthalsäureanhydridprodukt, das als Bodenprodukt aus dem Rektifizierturm entfernt wird, hat vorzugsweise eine Konzentration zwischen etwa 50 und 100 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 90 und 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen etwa 95 und 99,8 Gew.-% Phthalsäureanhydrid.
• Das Flüssigphasen-Phthalsäureanhydridprodukt gelangt über Rohrleitung 403 wahlweise in mindestens einen Zersetzer 421, der unter schwachem Vakuum (etwa 700 mm Hg, 93,3 kpa, absolut) und hohen Temperaturen (z. B. 260ºC (500ºF)) betrieben wird, um den geringen Anteil Phthalsäure, der vorhanden ist, in Phthalsäureanhydrid umzuwandeln. Danach wird das Flüssigphasen-Phthalsäureanhydridprodukt aus Zersetzer 421 in eine Kolonne für den leichten Endbereich oder Fraktionierkolonne 423 gepumpt, in der ein zweiter Nebenproduktstrom, der niedrig siedende Nebenprodukte, z. B. Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Benzoesäure, zusammen mit einer geringen Menge Phthalsäureanhydrid umfaßt, im obersten Bereich der Fraktionierkolonne 423 entfernt wird, über Wärmetauscher 433 abgekühlt wird und mindestens ein Teil dieses Stroms gegebenenfalls als zweiter Nebenproduktstrom über Rohrleitungen 424 und 435 in Rektifizierturm 401 zurückgegeben wird, wobei der Rest des Stroms über Rohrleitung 428 aus dem System gespült wird, um Benzoesäure zu entfernen. Rohes Phthalsäureanhydrid wird als Bodenprodukt aus Fraktionierkolonne 423 entnommen und gegebenenfalls über Rohrleitung 425 in eine zweite Fraktionierkolonne 427 eingespeist, in der im wesentlichen reines Phthalsäureanhydrid aus dem obersten Bereich von Fraktionierkolonne 427 über Rohrleitung 429 entfernt wird, wäh rend schwere Produkte aus dem Bodenbereich über Rohrleitung 431 entfernt werden.
• Gegebenenfalls wird ein geringer Anteil (d. h. 0 bis 10%) des Flüssigphasen-Phthalsäureanhydridprodukts, das als Bodenprodukt aus Rektifizierturm 401 über Rohrleitung 403 entfernt wurde, über Rohrleitung 435 zur Temperatur- und Konzentrationssteuerung in dem Turm in Rektifizierturm 401 zurückgeführt.
• Fig. 2 stellt eine integrierte Rektifizierturm/Kühlerkondensiereranlage 501 dar, die anstelle von Rektifizierturm 401, Kühler 413 und Trenner 415 von Fig. 1 verwendet werden kann. Die integrierte Anlage 501 umfaßt einen oberen Abschnitt 503, einen Zwischenabschnitt 505 und einen unteren Abschnitt 507.
• Dampfphasenoxidationsprodukt wird über Rohrleitung 6 durch Wärmetauscher 2 und 4 transportiert, wo es auf eine Temperatur nicht unter etwa 130ºC abgekühlt wird, bevor es zum unteren Abschnitt 507 der integrierten Rektifizieranlage 501 geschickt wird. Zwischenabschnitt 505 der integrierten Rektifizieranlage 501 umfaßt einen Gas/Flüssig-Kontaktierer mit niedrigem Druckabfall mit mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 10 Gleichgewichtsstufen. Aufwärts strömendes abgekühltes Dampfphasenoxidationsprodukt kontaktiert abwärts strömenden zurückgeführten Nebenproduktstrom aus dem oberen Abschnitt 503, wenn es den Zwischenabschnitt 505 passiert, wodurch verursacht wird, daß Flüssigphasen-Phthalsäureanhydrid in den unteren Abschnitt 507 zurückkehrt, während ein erster Dampfphasenstrom durch Flüssigkeitsumverteiler 509 in den oberen Abschnitt 503 gelangt. Der erste Dampfstrom wird, während er sich im oberen Abschnitt 503 befindet, über Kühlspiralen 511 auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 25ºC und 80ºC abgekühlt, wodurch ein erster Nebenproduktstrom und ein zweiter Dampfstrom gebildet wird. Der erste Nebenproduktstrom wird in den Flüssigkeitsumverteiler zurückgegeben oder zurückgeführt und fließt nachfolgend abwärts in Zwischenabschnitt 505, um so in Kontakt mit dem aufwärts strömenden Dampfphasenoxidationsprodukt zu kommen, wie oben diskutiert ist. Der zweite Dampfstrom gelangt durch einen Dampf/Flüssigkeits- Trennabschnitt, der im obersten Bereich des oberen Abschnitts 503 angeordnet ist. Der Trennabschnitt kann gegebenenfalls ein gegen Mitreißen wirkendes Sieb 513 einschließen, an dem jeglicher restliche Flüssigphasen-erster Nebenproduktstrom von dem zweiten Dampfstrom abgetrennt wird, bevor der zweite Dampfstrom als Kopfprodukt über Rohrleitung 515 genommen wird, um entweder Maleinsäureprodukte (zum Verkauf) zu gewinnen, wie in Fig. 3 gezeigt ist, und/oder zur Verbrennung.
• Die flüssige Phase, die Phthalsäureanhydrid enthält, wird durch die integrierte Rektifizieranlage 501 in Abwärtsrichtung geleitet, bis sie den unteren Abschnitt 507 erreicht, wo sie aus der integrierten Rektifizieranlage 501 als Bodenprodukt über Rohrleitung 403 entfernt wird. Das Flüssigphasen-Phthalsäureanhydridprodukt wird dann in Zersetzer 421, Fraktionierturm 423 und Fraktionierturm 427 wie oben beschrieben endbehandelt.
• Die Gesamtgewinnung des Phthalsäureanhydrids aus dem Reaktorausflußgas (d. h. Dampfphasenoxidationsprodukt) beträgt für beide in Fig. 1 und 2 beschriebene Verfahren annähernd 99,7 %.
• Gegebenenfalls kann Maleinsäureanhydrid in dem zweiten Dampfphasenstrom gemäß dem einzigartigen Maleinsäureanhydridgewinnungsverfahren gewonnen werden, das in Fig. 3 abgebildet ist, in dem der zweite Dampfphasenstrom über Rohrleitung 417 zu Mischgefäß 72 geleitet wird, in dem er mit Dihexylphthalat oder jedem anderen Ester mit einem ähnlichen Siedepunkt kontaktiert wird. Der Ester absorbiert annähernd 70% des Maleinsäureanhydrids, das in der Dampfphase vorhanden ist. Die Maleinsäureanhydrid/Ester-Mischung aus Gefäß 72 wird dann in Abdampfanlage 76 geleitet. Der restliche Dampf wird abgetrennt und über Rohrleitung 78 zu einer Verbrennungsanlage (nicht gezeigt) geleitet. Die Flüssigkeit aus Abdampfanlage 76, die das absorbierte Maleinsäureanhydrid enthält, wird destillativ in Fraktionierkolonne oder -turm 80 von dem Ester getrennt. Dies minimiert die Menge an Ester in dem Kopfprodukt-Maleinsäureanhydridstrom und insbesondere in Rückführungsstrom 56. Praktisch der gesamte in dem gewonnenen Maleinsäureanhydrid verbleibende Ester wird über Spülstrom 82 entfernt. Ester in Rückführungsstrom 56 würde als schweres Produkt zusammen mit dem Phthalsäureanhydridrückstand unverändert weggespült, würde jedoch die Menge an Reststoffen zur Entsorgung erhöhen. Der desorbierte Ester wird in Wärmetauscher 90 abgekühlt und über Rohrleitung 74 in Mischgefäß 72 zurückgeführt.
• Das aus der Absorptionsstufe in Fraktionierkolonne 80 gewonnene Maleinsäureanhydrid wird gegebenenfalls zusammen mit dem Kopfproduktstrom 428 aus Fraktionierkolonne 423 zu Fraktionierkolonne 52 geleitet. Fraktionierkolonne 52 hat drei Produktströme, d. h. Bodenprodukt, Kopfprodukt und Rückführungsnebenstrom. Das Bodenprodukt wird über Rohrleitung 82 entnommen und schließt hauptsächlich Benzoesäure und jegliche schweren Komponenten ein, die aus Fraktionierkolonne 50 nicht abgegeben worden sind. Im Unterschied zu anderen Gewinnungssystemen kann im wesentlichen die gesamte Benzoesäure in dem Reaktorausflußgas gewonnen und in Spülstrom 82 angereichert werden. Durch Einstellung der Menge an gespülter Benzoesäure kann der Benzoesäuregehalt in Rückführungsstrom 56 und 424 auf optimale Niveaus eingestellt werden. Es ist gezeigt worden, daß Spurenkomponenten in diesem Bodenproduktstrom, obwohl sie nicht identifiziert wurden, Farbprobleme hervorriefen, wenn sie nicht von diesem letzten Spülstrom entfernt wurden. Im wesentlichen der gesamte Ester, der als Kopfprodukt aus Kolonne 80 hervorgeht, wird in diesen Spülstrom gegeben. Der Nebenstrom 56 ist ein unreiner Maleinsäureanhydridrückführungsstrom (d. h. ein Nebenproduktstrom), der keine wesentlichen Mengen Phthalsäureanhydrid enthält. Kopfprodukt 84 ist ein Maleinsäureanhydridstrom von höherer Reinheit, der im technischem Maßstab zur Veredelung geeignet ist.
• Der Nebenstrom aus Kolonne 52 wird vorzugsweise über Leitung 56 in den obersten Bereich von Kolonne 401 zurückgeführt und/oder Maleinsäureanhydrid kann gegebenenfalls zum Verkauf und/oder zur weiteren Reinigung gewonnen werden.
• Das oben beschriebene Maleinsäureanhydridgewinnungsverfahren ist einzigartig, da nur ein Teil des Maleinsäureanhydrids gewonnen wird, was nur eine Kontaktstufe erfordert, verglichen mit mehreren Stufen in anderen Absorptionsverfahren. Dieses Ver fahren nutzt auch vorteilhaft die Tatsache, daß das Phthalsäureanhydrid und andere schwere Produkte (d. h. Trimellitsäureanhydrid und Phthalid) in extrem geringen Mengen vorhanden sind und sich somit nicht in dem Absorberkreis anreichern, wodurch Absorbensreinigung und Menge an frischem Absorbens minimiert werden.
• Anstelle von Estern könnte ein Alkohol wie Hexylalkohol oder Isopropylalkohol als Frischmaterial für den Maleinsäureanhydridgewinnungsabschnitt verwendet werden. Ein Alkohol, der den Monoester in-situ aus Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid bilden kann und schließlich den Diester mit ähnlichen Adsorptionseigenschaften wie Dihexylphthalat bildet, wäre ein befriedigender Ersatz für die Ester in der Absorption von Maleinsäureanhydrid.
• Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Gefrierpunkte von binären Phthalsäureanhydrid/Maleinsäureanhydrid-Mischungen mit den Werten der typischen Betriebsbedingungen der in den Fig. 1 und 2 gezeigten Verfahren vergleicht. Diese Fig. 4 illustriert, wie Turm- und Kondensiererzusammensetzungen gesteuert werden können, um sicherzustellen, daß der Gefrierpunkt der Flüssigkeiten immer unter den Betriebstemperaturen liegt.
• Dieses einzigartige Verfahren kann auch erweitert werden, um andere Anhydride und Säuren wie Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzoesäure, etc. aus Dampfphasenoxidationsprodukten ohne Bildung einer festen Phase als Zwischenstufe zu gewinnen.

Claims (18)

1. Verfahren zur Gewinnung von Phthalsäureanhydrid als Flüssigkeit aus phthalsäureanhydridhaltigem Dampfphasenoxidationsprodukt, bei dem das Dampfphasenoxidationsprodukt mit einer Temperatur von 130ºC oder darüber mit einem ersten Strom, der Maleinsäureanhydrid und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Citraconsäureanhydrid, Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid umfaßt, in einer Kontaktierungsvorrichtung gemischt wird, so daß ein wesentlicher Anteil des in dem Dampfphasenoxidationsprodukt vorhandenen Phthalsäureanhydrids von der Dampfphase in eine flüssige Phase übergeht und ein wesentlicher Anteil der in dem ersten Strom enthaltenen Nebenprodukte, die flüchtiger als Phthalsäureanhydrid sind, von der flüssigen Phase in die Dampfphase übergeht und wobei ein Dampf-zu-Flüssigkeits-Gewichtsverhältnis von 5 bis 20 in der Kontaktierungsvorrichtung auftritt, wodurch ein Flüssigphasen- Phthalsäureanhydridprodukt mit einer Phthalsäureanhydridkonzentration von 50 bis 100 Gew.-% gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Phthalsäureanhydridkonzentration 90 bis 100 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Phthalsäureanhydridkonzentration 95 bis 99,8 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der erste Strom einen Gefrierpunkt aufweist, der niedriger als der Gefrierpunkt von reinem Phthalsäureanhydrid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kontaktierungsvorrichtung ein im Gegenstrom betriebener Gas/Flüssigkeits- Kontaktierer mit niedrigem Druckabfall ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der im Gegenstrom betriebene Gas/Flüssigkeits-Kontaktierer mit niedrigem Druckabfall 2 bis 10 Gleichgewichtsstufen umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner die Stufen umfaßt, in denen

das Flüssigphasen-Phthalsäureanhydridprodukt aus der Kontaktierungsvorrichtung als Bodenprodukt entfernt wird,

der erste Dampfstrom als Kopfprodukt aus der Kontaktierungsvorrichtung entfernt wird,

der erste Dampfstrom auf eine Temperatur von 25ºC bis 80ºC abgekühlt wird, wodurch ein erster Nebenproduktstrom und ein zweiter Dampfstrom gebildet wird,

der erste Nebenproduktstrom von dem zweiten Dampfstrom getrennt wird, und

mindestens ein Teil des ersten Nebenproduktstroms in den oberen Abschnitt der Kontaktierungsvorrichtung zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der erste Nebenproduktstrom 55 bis 90 Mol.% Maleinsäureanhydrid, 0 bis 20 Mol.% Citraconsäureanhydrid, 0 bis 25 Mol.% Phthalsäureanhydrid und 0 bis 35 Mol.% Benzoesäure umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der erste Dampfstrom, der als Kopfprodukt aus der Kontaktierungsvorrichtung genommen wird, eine Temperatur von 115 bis 135ºC bei einem Druck von 0,10 bis 0,14 MPa hat.

10. Verfahren nach Anspruch 7, das ferner die Stufe umfaßt, in der das Flüssigphasen-Phthalsäureanhydridprodukt in einen rohen Phthalsäureanhydridstrom und einen zweiten Nebenproduktstrom getrennt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, das ferner die Stufen umfaßt, in denen der zweite Nebenproduktstrom auf eine Temperatur von 40ºC bis 120ºC abgekühlt wird und mindestens ein Teil des zweiten Nebenproduktstroms in die Kontaktierungsvorrichtung zurückgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7, das ferner die Stufe umfaßt, in der 0 bis 10 Gew.-% des Flüssigphasen-Phthalsäureanhydridprodukts der Abkühlstufe in die Kontaktierungsvorrichtung zurückgeführt werden, wodurch das Flüssigphasen-Phthalsäureanhydridprodukt nur zur Temperatur- und Zusammensetzungssteuerung verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Dampfphasenoxidationsprodukt auf eine Temperatur von 130ºC bis 177ºC abgekühlt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem ferner der zweite Dampfphasenstrom mit einem Absorbens gemischt wird, wodurch ein Maleinsäureanhydrid/Absorbens-Strom gebildet wird, der Maleinsäureanhydrid/Absorbens-Strom desorbiert wird, um einen angereicherten Maleinsäureanhydridstrom und konzentrierten Absorbensstrom zu bilden, und mindestens ein Teil des angereicherten Maleinsäureanhydridstroms in die Abkühl-, Trenn- oder Rückführungsstufe zurückgeführt wird.

15. Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid als Flüssigkeit aus einem maleinsäureanhydridhaltigen Dampfphasenoxidationsprodukt, bei dem Dampfphasenoxidationsprodukt mit Reaktionsnebenprodukten in einer Kontaktierungsvorrichtung gemischt wird, so daß ein wesentlicher Anteil des in dem Dampfphasenoxidationsprodukt enthaltenen Maleinsäureanhydrids von der Dampfphase in eine Flüssigphase übergeht und die in den Reaktionsnebenprodukten enthaltenen Nebenprodukte, die flüchtiger als Maleinsäureanhydrid sind, von der Flüssigphase in die Dampfphase übergehen und wobei ein Dampf-zu-Flüssigkeits-Gewichtsverhältnis im Bereich von 5 bis 20 in der Kontaktierungsvorrichtung auftritt, wodurch ein Flüssigphasen-Maleinsäureanhydridprodukt mit einer Maleinsäureanhydridkonzentration von 50 bis 100 Gew.-% gebildet wird.

16. Verfahren zur Gewinnung von Trimellitsäureanhydrid als Flüssigkeit aus einem trimellitsäureanhydridhaltigen Dampfphasenoxidationsprodukt, bei dem das Dampfphasenoxidationsprodukt mit Reaktionsnebenprodukten in einer Kontaktierungsvorrichtung gemischt wird, so daß ein wesentlicher Anteil des in dem Dampfphasenoxidationsprodukt enthaltenen Trimellitsäureanhydrids von der Dampfphase in eine Flüssigphase übergeht und die in den Reaktionsnebenprodukten enthaltenen Nebenprodukte, die flüchtiger als Trimellitsäureanhydrid sind, von der Flüssigphase in die Dampfphase übergehen und wobei ein Dampf-zu-Flüssigkeits-Gewichtsverhältnis im Bereich von 5 bis 20 in der Kontaktierungsvorrichtung auftritt, wodurch ein Flüssigphasen-Trimellitsäureanhydridprodukt mit einer Trimellitsäureanhydridkonzentration von 50 bis 100 Gew.-% gebildet wird.

17. Verfahren zur Gewinnung von Pyromellitsäuredianhydrid als Flüssigkeit aus einem pyromellitsäuredianhydridhaltigen Dampfphasenoxidationsprodukt, bei dem das Dampfphasenoxidationsprodukt mit Reaktionsnebenprodukten in einer Kontaktierungsvorrichtung gemischt wird, so daß ein wesentlicher Anteil des in dem Dampfphasenoxidationsprodukt enthaltenen Pyromellitsäuredianhydrids von der Dampfphase in eine Flüssigphase übergeht und die in den Reaktionsnebenprodukten enthaltenen Nebenprodukte, die flüchtiger als Pyromellitsäuredianhydrid sind, von der Flüssigphase in die Dampfphase übergehen und wobei ein Dampf-zu-Flüssigkeits-Gewichtsverhältnis im Bereich von 5 bis 20 in der Kontaktierungsvorrichtung auftritt, wodurch ein Flüssigphasen-Pyromellitsäuredianhydridprodukt mit einer Pyromellitsäuredianhydridkonzentration von 50 bis 100 Gew.-% gebildet wird.

18. Verfahren zur Gewinnung von Benzoesäure als Flüssigkeit aus einem benzoesäurehaltigen Dampfphasenoxidationsprodukt, bei dem das Dampfphasenoxidationsprodukt mit Reaktionsnebenprodukten in einer Kontaktierungsvorrichtung gemischt wird, so daß ein wesentlicher Anteil der in dem Dampfphasenoxidationsprodukt enthaltenen Benzoesäure von der Dampfphase in eine Flüssigphase übergeht und die in den Reaktionsnebenprodukten enthaltenen Nebenprodukte, die flüchtiger als Benzoesäure sind, von der Flüssigphase in die Dampfphase übergehen und wobei ein Dampf-zu-Flüssigkeits-Gewichtsverhältnis im Bereich von 5 bis 20 in der Kontaktierungsvorrichtung auftritt, wodurch ein Flüssigphasen-Benzoesäureprodukt mit einer Benzoesäurekonzentration von 50 bis 100 Gew.-% gebildet wird.