經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 4 2 66 7 6. A7 _ B7五、發明説明（1 ) 本案爲1 9 9 4年1 2月申請之申請案序號0 8/ 2 4 1 ，8 7 6的部分繼續申請。 本發明大體上關於從汽相氧化產物連續回收液相酞酸 酐而不形成固相的方法和系統。更詳而言之，係在精飽塔 中，藉汽相氧化產物與循環之順丁烯二酸酐及/或其它副 產物的接觸，由汽相氧化產物回收酞酸酐，俾冷凝液不會 固化且保持汽/液重量比介於約5至2 0間，因此免除開 關（switch)冷凝器之需要。此方式中，較具揮發性之副 : 產物以蒸汽狀態從'分離容器之頂部被取出，而酞酸酐當作 底部物被取出，在分離期間不會形成固相。 發明背長 酞酸酐係爲一種非常重要的商業化學品，有用於塑化 劑、聚酯、醇酸樹脂及染料之製造。 酞酸酐典型上係由原料如鄰二甲苯、石油棻、及煤塔 棻製得。各種已知方法目前被用在製造酞酸酐，即（1 ) 在固定床反應器中的鄰二甲苯之空氣氧化反應，（2)在 固定床反應器中的石油或媒塔之空氣氧化反應，（3)鄰 二甲苯之流體床氧化反應，（4)石油煤或塔某之流體床 氧化反應，及（5 )鄰二甲苯或棻之液相氧化反應。 1 9 9 3年5月2 5日公佈的美國專利5 ，2 1 4 ， 1 5 7號（Healy等人）併於本文中參考，其大體上掲示 經由鄰二甲苯之汽相氧化而形成酞酸酐。美國專利 5 ，2 1 4 ，1 5 7號所說明的方法中，鄰二甲苯被催化 本紙張尺度適用中國國家標羋（CNS ) A4規格（210X297公釐）-4 - (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁)
經濟部中央標準扃員工消費合作社印*. 4 266 7 6 ^ A7 __B7_五、發明説明（2 ) 轉變成汽相氧化產物，即一種由氮、氧、水'二氧化碳、 一氧化碳、酞酸酐、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、苯甲酸 、鄰甲苯酸、及部分氧化產物如苯酞所組成的反應氣體。 此汽相氧化產物典型上係首先被冷卻到產生蒸汽，然後傳 送到昂貴的開關（switch)冷凝器，在其中被冷卻到能容 許酞酸酐蒸汽由氣體去昇華（desublimation)。其後， 粗酞酸酐被送到一最後處理段以便製出實質上純的酞酸酐 0 開關冷凝器（switch condensers)在冷卻及加_.熱周 期交替操作，俾首先收集固態的酞酸酐，然後將其熔化以 便從冷凝器移出。使用開關冷凝器來從汽栢氧化產物分離 出粗酞酸酐亦在美國專利5 ，2 1 4 ，1 5 7號中有說明 ，其併入本文中作參考。典型上，反應器汽相氧化產物被 冷卻到接近酞酸酐之固化點1 3 1 °C ( 2 6 8 °F )，且任 何冷凝後的液體在剩餘的蒸汽進入開關反應器之前皆被分 離出。開關冷凝器使用冷的冷凝器油將蒸汽去昇華（ d e s u b 1 i m e )，然後使用被蒸汽所加熱的熱冷凝器油來熔 化固相粗酞酸酐產物。 大量的雜質由開關冷凝器以蒸汽流之一部分出來，但 是在冷卻步驟期間，粗酞酸酐產物以固體形式覆熱交換管 上，而在熔化步驟期間以液體形式由開關冷凝器底部離開 。來自開關冷凝器的蒸汽係被送到廢氣燃燒器，在廢氣燃 燒器中副產物被氧化破壞成二氧化碳及水。 不幸地，開關冷凝器會明顯地增加酞酸酐工廠之資金 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X 297公釐）-5 - 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 426676 " A7 _B7_ 五、發明説明（3 ) 及操作成本。而且，開關冷凝器係以3 — 6小時周期的批 次模式操作，以在熱交換管上對固態酞酸酐作去昇華。另 一與開關冷凝器有關連的問題爲它們需要經常保養，而需 要將指定的開關冷凝器定期拿開。開關冷凝器之保養係花 費大的，因爲需要高度勞力及冷凝器停機時間。 本案發明人已經發展出一種獨特方法計劃，其避免需 要使用昂貴的開關冷凝器，而由汽相氧化產物回收酞酸酐 。此獨特方法藉精餾塔而連績地凝結及回收酞酸酐，沒有 :形成中間固相，其中較具揮發性的副產物從頂部被取出。 本發明之連績液體回收方法提供以下優於習用開關冷 凝器之優點：（1 )較少件的加工設備：（2 )連續而非 批次的作業模式；（3)由汽相氧化產物回收酞酸酐有較 高的回收率：（4)經濟上的優勢，隨著汽相氧化產物中 較高的有機物濃度而增加；（5 )提供濃縮的液態順丁烯 二酸酐、檸康酸酐及苯甲酸副產物流，其可被改良品質以 供市售：及（6)有利於環境，因爲廢氣含有較少的副產 物及較少的酞酸酐。 其他者已經嘗試藉吸收由鄰二甲苯及/或棻的催化性 氧化反應的反應氣體中回收酞酸酐而無形成固相，其中反 應氣體與有機吸收劑（即物料分離劑）接觸，以便氣體被 吸收在吸收劑內。 吸收作用在培里（P e r r v )的化學工程師丰冊第六版 ，McGraw-Hil丨圖書公司，1 3 — 9及1 8 - 3頁中有說 明。培里說明吸收爲、在氣相混合物中的一可溶解性成分 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)~〇 - ^-------f 裝-----r 訂------i (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 426676, A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、， 發明説明（ 4 ) 被 移 轉 到 液 態 吸 收 劑 中 ， 該 吸 收 劑 在 加 工 條 件 下 的 揮 發 性 係 低 的 0 〇 吸 收 法 之 操 作 理 論 上 係 將 新 鲜 或 循 環 的 物 料 分 離 劑 或 吸 收 劑 在 吸 收 區 之 頂 部 加 入 吸 收劑 會 與 向 上 流 的 反 應 氣 體 接 觸 1 於 其 中 因 而吸 收劑 負 載 著 所 要 的 產 物 然 後 由 吸 收 區 當 作 液 體 底 部 物 被 移 出 0 因 此 9 來 白 酞 酸 酐 吸 收 法 的 底 部 產 物 典 型 上 會 包 含 實 質 上 高 澳 度 的 吸 收 劑 、 酞 酸 肝 、 順 丁 烯 二 酸 酐 及 其 它 鄰 二 :甲 苯 及 / 或 棻 的 催 化 性 反 應 呈(1 產 物 0 其 後 含 有 大 量 所 要 的 酞 酸 酐 的 底 流 本 身 係 主 要 當 作 附 加 的 吸 收 劑 循 環 ， 且 —_ 部 分 被 抽 出 以 供 進 步 加 工 而 從 粗酞 酸 酐 回 收 順 丁 烯 二 酸 酐 供 另 外 循 環 〇 一 習 用 的 吸 收 法 包 括 藉 反 應 氣 流 興 酞 酸 二 丁 酯 或酞 酸 二 丙 酯 吸 收 劑 接 觸 > 而 將 酞 酸 酐 及 順 丁 烯 二 酸 酐 由 該 反 應 氣 流 中 洗 出 或 溶 解 出 0 此 方 法 不 佳 因 爲 吸 收 劑 或 物 料 分 離 劑 在 能 回 到 供 另 吸 收 前 必 須 連 續 經 過 蒸 餾 λ 結 晶 及 純 化 0 此 外 9 吸 收 劑 會 污 染 所 得 的 酞 酸 酐 ， 需 要 另 外 的 下 游 分 離 〇 猶 有 其 他 者 利 用 十 四 院 十 五 烷 及 主 要 由 C 2 6 至 C 4 4 石 孅 所 構 成 的 烴 當 作 物 料 分 離 劑 ( 即 吸 收 劑 ) 〇 這 些 也 會 將 外 面 的 雜 質 引 進 粗 酞 酸 酐 產 物 內 0 1 9 8 1 年 8 月 2 5 曰 公 佈 的 美 國 專 利 4 2 8 5 8 7 1 號 ( Ke u η e c k e 等 人 ) 揭 示 —* 種 連 績 由 鄰 — 甲 苯 及 / 或菓催 化 性 氧 化 反 應 的 反 應 氣 體 分 離 出 酞 酸 酐 之 方 法 1 其 本紙珉尺度通用中國國家標準（CNS >A4規格（2丨OX 297公釐） 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 4 266 76 at Λ B7五、發明説明（5 ) 中反應氣體以順丁烯二酸酐爲主的吸收劑（即物料吸收劑 )所處理，該吸收劑含有0至8 5重量％酞酸酐。因爲需 要大的泵循環速率來除去氣體的熱，依照Keunecke ，871 所建議的整個系統之物質平衡爲：離開吸收劑容器的酞酸 酐之濃度基本上係相同於順丁烯二酸酐爲主的吸收劑中所 含酞酸酐之濃度。如此，則吸收劑容器底部所排出的酞酸 酐濃度係介於0至8 5重量％ (以反應氣體中所含之酞酸 酐總量計）。此外，一大部分的該酞酸酐係連縯循環回到 ‘具有大循環吸收劑流的吸收容器。液態酞酸酐回到吸收劑 容器之循環會減少本發明所揭示方法（即，由反應氣體中 分離酞酸酐）的效果。 1 98 1年8月2 5日公佈的美國專利4 ，285 ， 8 7 0號（Keunecke等人）揭示一種連續由鄰二甲苯及/ 或某的催化性氧化反應的反應氣體分離出酞酸酐之方法， 其包括在第一吸收階段中用一含有苯甲酸及酞酸酐的吸收 劑（即，物料分離劑）來處理反應氣體，及在至少一另外 的吸收階段中用液態之順丁烯二酸酐爲主的吸收劑（含〇 至約9 0重量％酞酸酐）來處理。依照Keunecke 170， 由吸收劑容器底部所排出的酞酸酐濃度係介於〇至9 0重 量％ (較佳4 5 - 7 5重量％)，基於實例中所提供的等 級。Keunecke 170所敎導的亦遠離本發明之分離方法， 因爲其像Keunecke ’871—樣，係將酞酸軒與大量苯甲酸 及/或順丁烯二酸酐吸收劑一起循環。 因爲液體酞酸酐與吸收劑之循環，所以K e u n e c k e (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 袈_ l·訂 本紙張尺度通用中國國家樣隼（CNS ) A4規格（210X297公釐）-8 - 4 266 7 6 , 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A 7 _____B7_五、發明説明（6 ) 1 87 0與Keune eke ’ 87 1都不能如同本發明之精餾方法所作 者，在吸收劑容器所取出的底部流中達成高重量百分率的 酞酸酐。此係因爲吸收方法需要循環大量的液態順丁烯二 酸酐及酞酸酐之混合物（即吸收劑），以吸收向上流之酞 酸酐及順丁烯二酸酐氣體及將它們當作底部液體與循環的 吸收劑一起取出。 上述吸收法之主要缺點爲需要頗貴的吸收劑回收及循 環系統，以便保持順丁烯二酸酐之物質平衡在可接受的程 '序條件中，俾離開整個酞酸酐回收系統之副產物量不大於 鄰二甲苯及/或棻的催化性氧化反應的反應氣體中所含的 副產物之量。 爲了保持鄰二甲苯及/或某的催化性氧化反應的副產 物之物質平衡，美國專利4，2 8 5，8 7 0號及 4，2 8 5，8 7 1號都結合昂貴且複雜的順丁烯二酸酐 回收系統。依這兩個專利，離開吸收區的氣體含有相當多 的順丁烯二酸酐，以致於必須用水或順丁烯二酸水溶液在 溫度範圍3 0°C至5 0°C的洗氣管柱中來洗滌氣流以便回 收順丁烯二酸酐。水或順丁烯二酸吸收劑被送到洗氣器中 並使其富含至約4 Q重量％。然後，其從洗氣塔通到一薄 膜蒸發器內，於其中溶液被濃縮到約1 0 0重量％順丁烯 二酸。順丁烯二酸通過薄膜蒸發器進入脫水器內，於其中 酸被脫水成順丁烯二酸酐。一部分的順丁烯二酸酐從脫水 器頂部被取出並回吸收塔的第二階段，以保持順丁烯二酸 酐的物質平衡。Keunecke 171中，每公斤回收的酞酸酐 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)~' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· l·— ^ 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 4 266 7 6 , A7 B7 五、發明説明（7 ) 有0 . 4公斤順丁烯二酸酐被洗滌、脫水及回到第二階段 吸收塔。當以蒸汽流由各不同階段之頂部取出時，依本發 明之方法不需要非常複雜且昂贵的順丁烯二酸酐或副產物 回收方案來補捉及回收順丁烯二酸酐，如Keunecke 170 及'871中所揭示者。 本案發明人已經發現藉精餾塔來處理汽相氧化反應氣 體係更經濟的且更有效率的，經此而由底部回收液體酞酸 酐產物，其具有酞酸酐濃度爲約5 0至1 〇 0重量％，較 ‘佳爲9 0至1 0 0重量％，而順丁烯二酸酐及其它輕的副 產物係由頭部以蒸汽取出。此外，本發明之分離方法保持 順丁烯二酸酐之物質平衡，且不需要使用昂貴吸收劑回收 系統，如Keunecke ’870及171之吸收系統中所需要者， 且亦免除需要將大部分的酞酸酐底部循環回到吸收區內（ 除了溫度及濃度控制目的外）。在任何企圖由酞酸酐之最 初反應氣體來純化酞酸酐的方法中，循環液體酞酸酐明顯 地是有反效果的。而且，精餾塔方法容許在5 0 — 1 0 0 重量％酞酸酐的較高端操作，其明顯減少爲了產生約 9 9 . 7重量％實質上純的酞酸酐產物所需要的下游分餾 量。 如此，本發明之連續液體回收方法不須利用吸收方法 來從鄰二甲苯及/或某的催化性氧化反應分離出液體酞酸 酐產物。而本案發明人已經發現在精餾塔中使汽相氧化產 物氣體與回收方法的副產物流（其具有比純酞酸酐爲低的 凝固點）相接觸，而可以輕易從一蒸汽流（具有順丁烯二 本紙浪尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐）-10 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 426676, A7 B7五、發明説明（8 ) 酸酐及其它含於氣體中的輕副產物）中分離出含有5 0至 1 0 0重量％酞酸酐的粗液相產物。 使用吸收與使用精餾來從汽相氧化氣體產物中分離出 酸酐而不形成中間固相的實質上技術差別可經由比較吸收 劑塔內的汽/液重量比（V/L )相對於精餾塔的V/L 比而了解。例如Keunecke—871的吸收劑塔之V/L，由 其所提洪的實例計算得爲0 . 3至Q . 7。本發明的精館 塔表現之V/L比係介於5至2 0間，較佳8至1 5間。 ‘即是，因爲在任何之吸收劑場合中將需要大量地泵循環或 底部流循環，所以其V/L比僅爲精餾期間所發生者的一 部分。Keunecke 171之吸收劑場合中的低V/L比明顯 地證明因爲胲些高泵循環速率，而使得吸收劑塔不能像本 發明所述者能以顯著地程度從汽相順丁烯二酸酐中分離出 液體酞酸酐。 因此，本案發明人已經開發出一種獨特方法，其中具 有酞酸酐濃度範圍爲5 0至1 0 0重量％的粗液體酞酸酐 可被輕易地由一精餾塔之底部當作底部物取出，因此容許 在酞酸酐濃度範圍的較高端處操作，比起需要使甩吸收步 驟當作初步驟來處理汽相氧化產物者而言，其需要實質上 較少的順丁烯二酸酐回收（從粗酞酸酐）。 本發明亦容許由精餾塔來回流及循環頂部的凝結部分 ，而控制液相組成物及它們的凝固點，以保持整個回收系 統之順丁烯二酸酐的物質平衡。本發明之精餾方法所給的 物質平衡能免除提供昂貴的下游吸收劑回收系統包括洗氣 (請先閲讀背面之注意ΐΜίΡ再填寫本瓦) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210'乂297公釐）-11 - 4266 7 6 經濟部中央標準局員X消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 器、蒸發器、脫水器及蒸餾器之需要（爲了回收足夠的順 丁烯二酸酐以保持一種物質平衡，其中在初反應氣體中， 離開的順丁烯二酸酐之量不大於進入程序中的量。 本發明藉在溫度足以避免將凝液固化及/或將一分開 的水相凝結下，將主要是順丁烯二酸酐、苯甲酸及檸康酸 酐的凝結之液體副產物流作部分冷凝及循環，而完成物質 平衡。此外，在本發明中，汽相氧化產物係直接被冷卻。 在Keunecke ’87 0及171中，係經由對循環之吸收劑流作 _冷卻而移去熱。此間接冷卻法有需要大液體泵循環速率之 缺點。 發明概述 一種由汽相氧化產物中回收液態酞酸酐的方法，其包 括在一接觸裝置（即精餾塔）中混合溫度範圍約1 3 0°C (2 6 6 eF)或較高的汽相氧化產物與一混合之流，此混 合之流包含順丁烯二酸酐及/或至少一種選自下列者的化 合物：酞酸酐、檸康酸酐及苯甲酸），俾汽相氧化產物中 所含的大部分酞酸酐從汽相移轉到液相，且混合之流中所 含的副產物（其比酞酸酐較有揮發性）從液相移轉到汽相 ，以便保持汽/液重量比在範圍約5至2 0內，藉以形成 一液相酞酸酐產物，具有酞酸酐澳度範圍約5 0 — 1 0 0 重量％，較佳9 Ο — 1 0 0重量％，及一汽相副產物流。 混合之流較佳係一副產物流，其係由於汽相副產物與 液相酞酸酐產物之分離所產生。此外，副產物流之凝固點 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)—'12 J (装-----l· ^ L.------f,. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本覓) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 42667 6， A7 ____B7五、發明説明（1Q) 必須低於純酞酸酐之凝固點，以便有效由汽相氧化產物中 分離出液體酞酸酐。混合之流典型上包括約0至2 5莫耳 %的酞酸酐、約〇至5 0莫耳％的苯甲酸、約〇至2 0莫 耳％的檸康酸酐、及約4 0至1 Q 0莫耳％的順丁烯二酸 酐0 本發明的一較佳實施例係包括一種由汽相氧化產物中 回收液態酞酸酐的方法，其包括：（a)將汽相氧化產物 冷卻到約13 0 °C或更高之溫度：（b)將汽相氧化產物 ‘傳送到一接觸或精餾裝置，其可以使汽相氧化產物與至少 .一副產物流（具有之凝固點低於純酞酸酐之凝固點）接觸 ，俾汽相氧化產物所含的大部分酞酸酐從汽相移轉到液相 ，而副產物流中所含的副產物（其比酞酸酐較有揮發性） 從液相移轉到汽相，以便保持汽/液重量比在範圍約5至 2 0內，藉以形成一液相酞酸酐產物，具有酞酸酐濃度範 圍約5 0 — 1 0 0重量％，較佳9 0 — 1 0 0重量％，及 一包含廢氣、順丁烯二酸酐及其它副產物的第一蒸汽流。 精餾裝置亦將液體酞酸酐與第一蒸汽流分離。此方法可任 意地包含一外部裝置，用於將第一汽相流冷卻至溫度範圍 約2 5 °C至8 0 °C ( 7 7 - 1 7 6 °F )，藉以形成第一副 產物流及第二蒸汽流；將至少一部分第一副產物流當作回 流物循環至精餾裝置之上段，藉此而免除需要用吸收劑回 收系統來保持酞酸酐回收過程的物質平衡。 視情況，可將液體酞酸酐產物當作底部物取出並分離 成一粗酞酸酐流及一第二副產物流。其後，第二副產物流 本紙張尺度通用中國國家標準< CNS ) A4規格UIOX297公釐~_ U " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 426676 經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（11 ) 典型上被冷卻至溫度範圍4 0°C至1 2 OeC ( 1 0 4 — 2 4 8 °F)，且至少一部分可循環回到精餾裝置。 精餾裝置較佳係爲一低壓降的氣/液接觸器，其包括 至少二平衡級層，較隹3至10平衡級層。 視情況，可將至少一小量部分（即0—10%)的步 驟（b)之液相酞酸酐產物循環至精餾裝置以複合及作凝 固點控制。 依此實施例之精餾裝置可視需要含有一設於其上段的 外部冷卻及分離裝置，於其中第一蒸汽流被冷卻至溫度範 圍約2 5°C至8 0eC( 7 7 — 1 7 6 °F)，等於或接近接 觸裝置之上段的溫度，藉以形成第一副產物流及第二蒸汽 流；使第一副產物流與第二蒸汽流分離；及將至少一部份 的第一副產物流凝結於或送回至精餾裝置的中間及/或下 段。 由汽相氧化產物中分離出酞酸酐的方法亦可包括一副 產物（即順丁烯二酸酐）回收步驟，其包括以下步驟：使 第二蒸汽流與一吸收劑混合，以形成一含有副產物流的吸 收劑；將含有副產物流的吸收劑分離成一脫吸之副產物流 及一濃縮之吸收劑流；使脫吸之副產物流與一副產物流混 合。視情況，亦可用順丁烯二酸酐回收方法如水洗氣法。 一種水洗氣法在Keunecke ，870及'871有相關敘述，其併 於本文中作參考。 藉循環之副產物（其具有比純酞酸酐之凝固點低的凝 固點）來混合及冷卻汽相氧化產物，而由汽相氧化產物中 本紙張尺度通用申國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X207公釐）_ 14 _ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- ,1Τ 經濟部中央標準局身工消費合作社印製 426676 * A7 _B7_ _五、發明説明（12) 分離酐化合物的方法，在精餾塔中具有汽/液重量比約5 至2 0，且酞酸酐底部物濃度範圍約5 0至1 0 0重量％ ，該方法亦逋用於回收酞酸酐以外的粗產物，如順丁烯二 酸酐、偏苯三甲酸酐、苯甲酸及1 ，2 ，4 ，5 —苯四甲 二酐0 圖式之簡簞說明 圇1係依本發明較佳實施例之酞酸酐回收方法的示意 圖，其中使用一低壓氣/液接觸器精餾塔聯合罔於將回流 之副產物循環回到精餾塔的外部冷卻及分離裝置。 圖2係依本發明另一實施例之酞酸酐回收方法的示意 圇，其中一整合的接觸器/冷凝器精餾塔包含一內回流段 ，用於將回流之副產物循環回到精餾段。 圖3係順丁烯二酸酐回收系統的示意代表圖，可將其 安裝以接收圖1或2所示的作業方案之頂部所出來的冷卻 及分離後之蒸汽。 圖4係酞酸酐/順丁烯二酸酐二元混合物之凝固點與 圖1及2所示的酞酸酐回收方法之典型的操作條件之凝固 點的比較圖。 圖中標號之意義分列如下： 2 熱交換器 4 熱交換器 6 導管 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-15 - ^^1 ...... ^^^1 ί —^ϋ - - 1— I- i J— n In ^^^1-ετ-h n i ^^^1 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 426676
A A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、 發明説明（ 13 ) 1 1 5 2 分 餾 柱 1 1 5 6 循 環 流 I 7 2 混 合 容 器 請 1 I 7 4 導 管 先 閲 .1 讀 1 7 6 閃 蒸 單 元 背 1 I 之 1 7 8 導 管 注 音 1 1 8 0 分 餾 柱 項 1 -ΓΓ 填 8 2 放 逐 流 / 導 管 寫 本 袈 8 4 分 餾 柱 5 2 之 頂 部 流 頁 1 1 9 0 熱 交 換 器 1 I 4 0 1 精 餾 塔 1 4 0 3 導 管 訂 4 0 5 導 管 1 | 4 0 7 精 餾 塔 4 0 1 之 上 段 1 1 I 4 0 9 棺 餾 塔 4 0 1 之 中 段 1 L 4 1 1 精 餾 塔 4 0 1 之 下 段 、·_ 1 4 1 3 熱 交 換 器 或 低 壓 降 之氣體冷卻器 1 1 4 1 5 汽 / 液 分 離 桶 1 | 4 1 7 導 管 I | 4 1 9 導 管 1 I 4 2 1 分 解 器 1 4 2 3 輕 餾 柱 或 分 餾 柱 1 1 4 2 4 導 管 / 循 環 流 1 1 4 2 5 導 管 i 1 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) A4現格（210X297公釐）_ 16 · 4 266 7 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____B7_五、發明説明（14) 4 2 7 分餾柱 4 2 8 導管 4 2 9 導管 4 3 1 導管 4 3 3 熱交換器 4 3 5 導管 501 整合精餾塔/冷卻器冷凝器單元 503 整合單元501之上段 '505 整合單元501之中段 507 整合單元501之下段 509 液體分佈器 5 11 冷卻盤管 5 13 除霧沬篩 5 15 導管 較佳官施例之說明 以下說明一種從鄰二甲苯、棻或同類物及壓縮空氣之 汽相氧化產物回收液相酞酸酐（PAN )的連續方法。 純酞酸酐的凝固點爲1 3 1 °C ( 2 6 8 T )。習用之 開關冷凝器的操作係將汽相氧化產物冷卻到低於該溫度， 以使固相酞酸酐覆在各個開關冷凝器內的熱交換管上。 依本發明，粗酞酸酐產物之形成不會有中間固相酞酸 酐之存在，其之形成係經由汽相氧化產物與循理之副產物 (其具有低於純酞酸酐的凝固點）的接觸，藉此而使操作 ~Γ7= 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（X 297公釐） {請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 426676. A7 _____B7五、發明説明（15) 溫度始終在液相之凝固點上。該接觸宜發生在精餾塔中， 以便接觸塔內的汽/液重量比保持在範圍約5至2 0內， 較佳於約8至15內。 本發明之較佳實施例包括圖1及2所示構成。這些圖 係使用一具有內或外部冷卻/冷凝系統的接觸或塡充塔。 圖3表示可以用於將圖1及2所示方法之頂部所取出的汽 相中回收得順丁烯二酸酐的獨特方法。 圖1說明一種由汽相氧化產物回收液態酞酸酐的方法 :。將鄰二甲苯、某及/或其它可以被催化性地轉化成酞酸 酐之物質的汽相氧化產物經由導管6通過熱交換器2及4 ，於其中汽相氧化產物被冷卻至溫度約1 3 09C ( 2 6 6 °F)或較高，較佳爲範圍約1 3 0°C至1 7 7T：。較不希 望溫度髙於1 3 0°C，因爲有額外增加的熱會跑至冷卻水 中，而因此精餾器冷卻器需要較大的表面面積。在冷卻至 溫度不低於約1 3 Q°C後，經由導管6將冷卻之汽相氧化 產物送到精餾器或接觸裝置4 0 1 ，其可以使汽相氧化產 物與至少一副產物流（具有之凝固點低於純酞酸酐之凝固 點）接觸，以便保持汽/液重量比在範圔約5至2 0內， 藉以形成一液相酞酸酐產物，具有酞酸酐濃度範圍約5 0 —1 0 0重量％，較佳8 5 — 1 0 0重量％，更佳9 0 — 1 0 0重量％，最佳9 5 — 9 9 . 8重量％，及一第一蒸 汽流。精餾塔4 Q 1藉多重平衡級層，即設置其內的塡充 物或塔盤（未示於圖中），將液相酞酸酐產物與第一蒸汽 流分離。精餾塔4 0 1典型上係爲一種低Μ降的逆流氣/ 本紙張尺度適用中國國家標筚（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐）_ ^ ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A2667 6 , A7 B7 經濟部中央標率局貝工消費合作社印製 五、發明説明（16) 液接觸器，具有至少2個低壓降的平衡級層，較佳3至 1 0個。 應切記雖然低於酞酸酐之凝固點下操作，但是因爲選 擇操作條件所以在精餾塔4 0 1內並沒有彤成固相。， 經由導管4 0 3將精餾塔4 0 1之底部物液相酞酸酐 產物移出，且經由導管4 0 5由精餾塔4 0 1之頂部移出 第一蒸汽流。精餾塔4 0 1具有一上段4 0 7、一中段 4 0 9及一下段4 1 1。 1 由精餾塔4 0 1頂部所取出的第一蒸汽流具有之溫度 範圍約115至135 °C (239 — 275 °F)，壓力範 圍約0 .10至0 .14MPa (14 .7—20 p s i a ) 〇 經由導管4 0 5由頂部取出的第一蒸汽流係通經一熱 交換器或低壓降的氣體冷卻器4 1 3 ，於其中它被冷卻至 溫度範圍約2 5 °C至8 0 °C ( 7 7 - 1 7 6 T )，藉以彤 成第一副產物流及第二蒸汽流。然後，將混合之相流到一 汽/液分離桶415 (有或無除霧沬篩），其中第一副產 物流與第二蒸汽流分離。然後經由導管4 I 7由頂部取出 第二蒸汽流，供依圖3作順丁烯二酸酐回收（以供出售） 或經燃燒處置。至少一部分的第一副產物流當作底部物經 由導管4 1 9從桶4 1 5取出，且循環回流至精餾塔 4 0 1的上段4 0 7。第一副產物流較佳有約5 5至9 0 莫耳％的順丁烯二酸酐，約0至2 0莫耳％的檸康酸酐， 約0至2 5莫耳％的酞酸酐，及約〇至3 5莫耳％的苯甲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· l·17- 未紙張尺度遴用中國國家標準（CNS )八4规格（210X297公釐）-- 4266 7 6 ^ 經濟部中央橾準扃員工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（17) 酸。 由精餾塔之底部所移出的液相酞酸酐產物具有之酞酸 酐濃度約5 0 — 1 0 0重量％，較佳約9 0 — 1 0 0重量 %，最佳約95—99 .8重量％。 視情況，可將液相酞酸酐產物經由導管4 0 3通入在 輕度眞空（約7 0 OmmHg絕對）及高溫（例如， 2 6 0 °C (5 Ο 0T))操作的至少一分解器4 2 1中， 以將存在於酞酸酐中之小置的酞酸轉化。之後，將液相駄 '酸酐產物從分解器4 2 1泵送至一輕餾柱或分餾柱4 2 3 ，其中含有低沸點副產物，例如順丁烯二酸酐、檸康酸酐 及苯甲酸的第二副產物流連同小量的酞酸酐被從分餾柱 4 2 3之頂部移出，經熱交換器4 3 3冷卻，且至少一部 分的此流可視情況需要經由導管4 2 4及4 3 5回到精餾 塔4 Q 1當作第二副產物流，而剩餘之流經由導管4 2 8 排出系統外以除去苯甲酸。粗酞酸酐由分餾柱4 2 3之底 部取出，且可視需要將其經導管4 2 5送到第二分餾柱 4 2 7內，於其中大部分的純酞酸酐經由導管4 2 9從分 餾柱4 2 7之頂部被取出，且經由導管4 3 1從底部取出 重產物。 視情況，可將經導管4 Q 3從精餾塔4 0 1底部所取 出的液相酞酸酐產物之小部分（即〇 — 1 〇%)經由導管 4 3 5循環至精餾塔4 0 1 ，以用於控制塔中的溫度和濃 度。 圖2描示一整合的精餾塔/冷卻器冷凝器單元5 0 1 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）-20 - ^—.1------/ 裝— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本莧) 卜訂 4 266 7 6 4 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印來
五、發明説明（ 18 ) 1 | 其 可 用 於 代 替 ΓΒΠ ΠΒ1 1 的 精 餾 塔 4 0 1 Λ 冷 卻 器 4 1 3 及 分 1 1 離 器 4 1 5 〇 整 合 單 元 5 0 1 包 括 上 段 5 0 3 χ 中 段 1 5 0 5 下 段 5 0 7 〇 ,J 請 1 I 液 相 氧 化 產 物 經 由 導 管 6 被 帶 到 熱 交 換 器 2 及 4 > 於 閱 1 中 在 被 讀 其 送 到 整 合 之 精 餾 單 元 5 0 1 的 下 段 5 0 7 前 > 它 背 面 1 I 被 冷 卻 至 不 低 於 約 1 3 0 °c 之 溫 度 0 整 合 之 精 餾 單 元 之 注 意 1 ί 的 中 举 1 5 0 1 段 5 0 5 包 括 低 屋 降 的 氣 / 液 接 Am 觸 器 其 具 項 再 1 Jk 有 至 少 2 個 較 佳 3 至 1 0 個 平 銜 級 層 0 向 上 流 之 冷 卻 汽 1 本 .相 氧 化 產 物 與 來 白 上 段 5 0 3 的 向 下 流 之 循 環 的 副 產 物 流 頁 •«W-· 1 1 接 觸 9 當 其 通 過 中 段 5 0 5 使 得 液相酞 酸 酐 回 到 下 段 1 1 5 0 7 9 而 第 — 汽相 流 通 經 液 體 分 佈 器 5 0 9 進 入 上 段 5 0 3 0 在 上 段 5 0 3 時 藉 冷 卻 盤 管 5 1 1 將 第 一 蒸 汽 訂 1' 流 冷 卻 至 溫 度 範 圍 約 2 5 V 至 8 0 °c 藉 以 形 成 第 一 副 產 I 1 物 流 及 第 二 蒸 汽 流 0 第 — 副 產 物 流 回 到 或 循 環 到 液 體 分 佈 1 I 器 然 後 向 下 流 進 中 段 5 0 5 俾 與 向 上 流 之 汽 相 氧 化 產 1 1 物 接 觸 ， 如 上 所 討 論 者 0 第 二 蒸 汽 流 通 經 一 設 在 上 段 1 5 0 3 的 汽 / 液 分 離 部 0 該 分 離 部 可 視 蕎 要 包 含 — 除 霧 沬 1 i 篩 5 1 3 ， 其 中 在 第 二 蒸 汽 流 經 由 導 管 5 1 5 從 頂 部 被 取 1 1 出 前 任 何 殘 存 之 液 相 第 一 副 產 物 流 與 第 二 蒸 汽 流 分 離 ί 1 1 以 供 依 圖 3 作 順 丁 烯 二 酸 酐 回 收 { 以 供 出 售 ) 及 / 或 經 燃 1 J I 燒 0 1 1 含 有 酞 酸 酐 的 液 相 以 向 下 之 方 向 通 經 整 合 之 精 餾 器 單 1 1 元 5 0 1 直 到 它 達 到 下 段 5 0 7 爲 止 其 中 經 由 導 管 1 1 4 0 3 將 它 從 稱 餾 器 單 元 5 0 1 之 底 部 移 出 0 然 後 如 前 所 1 I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐）-21 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 4 2667 6^ A7 ____B7_____五、發明説明（19) 述，在分解器4 2 1、分餾塔4 2 3及分餾塔4 2 7將液 相酞酸酐產物作最後加工。 對於圊1及2所示的兩種方法而言，由反應器流出氣 體（即，汽相氧化產物）回收酞酸酐的總回收率係約 9 9 . 7 % 〇 視情況，可依圖3所示之獨特的順丁烯二酸酐回收方 法來回收第二汽相流中的順丁烯二酸酐，其中第二汽相流 係經由導管4 1 7通入混合容器7 2內，而與酞酸二己酯 :或任何其它具有相近沸點之酯接觸。該酯吸收約7 0 %之 存在於汽相中的順丁烯二酸酐。然後來自容器7 2的順丁 烯二酸酐/酯通進一閃蒸單元7 6內。將殘餘的蒸汽分離 出且經由導管7 8送至燃器（未示於圖中）。藉在分餾柱 或塔8 0內蒸餾而將來自閃蒸單元7 6之含有吸收的順丁 烯二酸酐之液體與酯分離。’此使得頂部順丁烯二酸酐流中 ，尤其是循環流5 6中，所含的酯量降至最低程度。經由 放逐流8 2幾乎將回收之順丁烯二酸酐中所剩留的酯完全 除去。循環流5 6內的酯應當作重物與殘餘的酞酸酐一起 被沖出，未經變化的，但是會增加殘餘處置量。脫吸的酯 在熱交換器9 0中被冷卻，及經由導管7 4循環至混合容 器7 2。 分餾柱8 0中的吸收步驟所回收的順丁烯二酸酐係視 情況需要與來自分餾柱4 2 3的頂部流4 2 8 —起被送到 分餾柱5 2。分餾柱5 2具有三條產物流，即底部物、頂 部餾出物和循環之側流。底部物經由導管8 2被取出，且 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈· 本紙涑尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐）' 22 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 2 6 6 7 6 , A7 B7五、發明説明（20) 其主要含有苯甲酸及任何不爲分餾柱5 0趕出的較重成分 。雖然未經鑑定，在底部物中的微量成分已經顯示若不由 最後的放逐流除去的話則會引起顏色問題。本質上，柱 8 0之頂部所流出的酯皆須趕到該放逐流。側流5 6係爲 不純之順丁烯二酸酐循環流（即副產物流），其含有之酞 酸酐量相當少。頂部鍇出物8 4係爲高純度順丁烯二酸酐 流，適用於改良品質供市售。 柱5 2之側流較佳係經由管路5 6循環至柱4 Ο I之 :頂段，及/或視情況需要可被回收供出售及/或進一步純 化° 上述之順丁烯二酸酐回收方法係獨特，因爲與其它吸 收方法的多重階段比較下，僅一部分的順丁烯二酸酐被回 收僅需要一個接觸階段。此方法亦就酞酸酐及其它重物（ 即，偏苯三甲酸酐及苯酞）之濃度極低因此不會在吸收迴 路內積聚，使吸收劑的清滌及補充達到最小程度之事實加 以利用。 可用醇如己醇或異丙醇來代替酯，以當作順丁烯二酸 酐回收段的補充物。在順丁烯二酸酐之吸收方面，一種能 由順丁烯二酸酐或酞酸酐形成單酯且最後形成與酞酸二己 酯相類似吸收性的二酯之醇，會是一種令人滿意的酯替代 物0 圖4係酞酸酐/順丁烯二酸酐二元混合物之凝固點與 圖1及2所示的酞酸酐回收方法之典型操作條件之凝固點 的比較圇。圖4說明塔及冷凝器組合如何被控制以確保液 ：---.J,------f .取-----^卜訂-.^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-23 * 426676 A7 B7 五、發明説明（21 ) 體的凝固點始終低於操作溫度。 此獨特方法亦可延伸用於由汽相氧化產物回收其它酐 類和酸，如順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐、1 ，2 ，4 ， 5 —苯四甲酸酐及苯甲酸等，而不會形成固相中間物。 - ........ _*- - _ _ _ —^1 BE n^i n^i —^m I V i . -_ J ,¾ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格{ 210X 297公釐）-24 -