DE1768059C2 - Verfahren zur Gewinnung von vorgereinigtem Phthalsäureanhydrid - Google Patents

Description

Es fct bekannt, die Wasserabspaltung und die Ab- lenden Dämpfe durch den auf 180 bis 240° C gehaltrennuiig des Wassers zusammen mit leichter als 55 tenen Dephlegmator stellt sicher, daß gegebenenfa' ■ Phthalsäureanhydrid siedenden Verunreinigungen in bei der Entspannung mitverdampftes Phthalsäureder Weise durchzuführen, daß das gesamte Rohpro- anhydrid nicht in größeren Mengen mit den leichterdukt auf Temperaturen zwischen 190 und 280° C in flüchtigen Bestandteilen aus dem Entspannungsraum einem Rührgefäß oder in Rührgefäßkaskaden erhitzt abgezogen werden kann, sondern in dem Dephlegwird. Dieser Prozeß läßt sich diskontinuierlich oder 60 mator kondensiert und ebenfalls in flüssiger Form ankontinuierlich durchführen, benötigt jedoch bei An- fällt.

wendung im großtechnischen Maßstab eine aufwen- Der in dem Dephlegmator einzuhaltende Tempe-

dige Vorbehandlungsanlage und Verweilzeiten zwi- raturbereich ist einerseits dadurch gegeben, daß sich sehen etwa 5 und 100 Stunden. aus dem kondensierenden Phthalsäureanhydrid und

Aus der französischen Patentschrift 14 71085 ist 65 Wasser keine Phthalsäure bilden darf und andererein dreistufiges Verfahren zur destillativen Reinigung seits das Abgas möglichst wenig Pthalsäureanhydrid von rohem Phthalsäureanhydrid bekannt. Hierbei mit abführen soll,
wird das über den Siedepunkt des Phthalsäure- Nach der bevorzugten Ausführungsform der Er-

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findung wird das unter dem höheren Druck stehende mäßen Verfahrens mit diskontinuierlichem Erhitzen

erhitzte Phthalsäureanhydrid durch Eatspannen in des rohen Phthalsäureanhydrids in zwei beheizten

einen unter Normaldruck stehenden Raum unter Rührautoklaven.

2S5° C abgekühlt. Da der Entspanaungsraum in die- Bei dem Betrieb der Anlage nach Fig. 1 wird das sem Fall unter Normaldruck steht, erübrigt sich eine 5 rohe flüssige Phthalsäureanhydrid mit einer Tem-Druck-oder Vakuumhaltung für diesen Teil de· An- peratur von 160⁰C durch die Pumpe 1 in den lage. Im allgemeinen genügt ein Erhitzen des 'ohen Wärmeaustauscher 2 gepumpt. In dem Wärmeaus-Phthalsäureanhydrids auf eine Temperatur von tauscher 2 wird das Phthalsäureanhydrid auf eine 300° C, entsprechend einem Druck vor. etwa 5,5 atm, Temperatur von 295° C erhitzt Es gelangt dann um nach Entspannung auf Normaldruck in weniger 10 durch die Leitung 17, in der ein Entspannungsais 60 Minuten eine gute Vorreinigung des Phthal- ventil 3 angeordnet ist, in den Entspannungsbesäureanhydrids zu erreichen. Durch das Druckerhitzen hälter 4, in dem das Ende der Leitung 17 als Sprühwird einerseits der Wärmeübergang in die Reaktions- eiarichtung ausgebildet ist. Das Stellglied des Entniasse verbessert und andererseits der Austritt der spannungsventils 3 wird durch einen Druckregler 8 leichtersiedenden Anteile aus der Reaktionsmasse 15 so eingestellt, daß in dem Wärmeaustauscher 2 ein durch den Entspannungsvorgang begünstigt, ins- ausreichend hoher Druck gehalten wird. Auch eine besondere, wenn dieser von einer feinen Verteilung Temperaturregelung in der Weise, daß mit zu-(Versprühung) begleitet ist. nehmender Temperatur des Phthalsäureanhydrids am

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform Austritt des Wärmeaustauschers 2 das Entspannungswird das flüssige rohe Phthalsäureanhydrid zur Er- 20 ventil 3 weiter geöffnet wird, ist möglich. Aus dem in hitzung kontinuierlich durch einen Wärmeaus- dem Entspannungsbehälter 4 versprühten Phthaltauscher geleitet. Das rohe Phthalsäureanhydrid wird säureanhydrid entweicht ein größerer Teil leichtbeispielsweise mit einer Eingangstemperatur von flüchtiger Bestandteile in die Gasphase, während !60^rC in den Wärmeaustauscher eingepumpt. Beim sich das flüssige vorgereinigte Phthalsäureanhydrid Durchströmen der Austauscherrohre erfolgt die Er- 25 am Boden des Entspannungsbehälters 4 sammelt. Der hitzung bis auf die erforderliche Temperatur, die Innenraum des Behälters 4 steht unter Atmosphärenbeispielsweise 300° C betragen kann. Auf diese druck. Die Gasphase kann aus dem Behälter 4 durch Weise ist eine kontinuierliche Vorbehandlung mög- eine Leitung 7 entweichen, in der ein Kühler 6 anlich, die mit einem kontinuierlichen Betrieb des Ent- geordnet ist. Der Kühler 6 wird mit Wärmeträgeröl Spannungsbehälters kombiniert werden kann. 30 beschickt und auf 230° C gehalten, so daß mitver-

Es ist auch möglich, das Phthalsäureanhydrid dampftes Phthalsäureanhydrid in ihm kondensiert

chargenweise in einem beheizbaren Druckbehälter wird und in den Entspannungsbehälter 4 zurück-

zu erhitzen. In diesem Falle wird das Phthalsäure- fließt. Wasser und die aus dem Phthalsäureanhydrid

anhydrid zweckmäßigerweise zur Verbesserung des abgetrennten flüchtigen Bestandteile passieren den

Wärmeüberganges gerührt. Der chargenweise Betrieb 35 Kühler 6 und entweichen durch die Leitung 7. Das

zweier Druckbehälter kann mit einer kontinuier- vorgereinigte Phthalsäureanhydrid wird aus dem Be-

lichen Entspannung kombiniert werden, indem je- halter 4 durch die Leitung 18 mit Hilfe einer

weils ein Druckbehälter zum Entspannungsbehälter Pumpe 5 kontinuierlich der Vorkolonne einer konti-

entleert wird, während ein anderer Druckbehälter mit nuierlichen Destillation zugeführt. Selbstverständlich

einer Charge rohen Phthalsäureanhydrids gefüllt und 40 ist es möglich, diese Anlage mit einer diskontinuier-

hitzt wird. liehen Destillation zu verbinden, wobei der Entspan-

Es ist schließlich noch vorzugsweiv vorgesehen, nungsbehälter 4 oder ein anderer in der Leitung 18

daß das erhitzte flüssige Phthalsäureanhydrid in der angeordneter Behälter (nicht dargestellt) als Sammel-

Gasphase des Lntspannungsraumes fein verteilt wird. behälter dient.

Auf diese Weise wird erreicht, daß die leichter- 45 Die in Fig. 2 dargestellte Anlage unterscheidet flüchtigen Bestandteile aus den bei der Verteilung sich nur in dem Aufheizteil von der in Fig. 1 gegebildeten Phthalsäureanhydrid-Tröpfchen schnell zeigten Anlage. Das rohe Phthalsäureanhydrid wiri und ohne beachtliche Verdampfung des Phthalsäure- mit einer Temperatur von 170⁰C durch eine Pumpe 1 anhydrids entweichen können. aus einem Vorratsbehälter (nicht dargestellt) ab-

Das nach der Entspannung in flüssiger Form an- 5° wechselnd bei geschlossenem Ventil 16 und offenem fallende Phthalsäureanhydrid wird kontinuierlich aus Ventil 15 in den Rührbehälter 9 und bei geschlosdem Entspannungsraum abgezogen. Es kann unmittel- senem Ventil 15 und offenem Ventil 16 in den Rührbar einer kontinuierlichen, aus zwei Kolonnen be- behälter 10 eingepumpt. Die Rührbehälter 9, 10 sind stehenden Destillationsanlage zugeführt werden. Es in bekannter Weise mit Beheizungseinrichtungen und ist selbstverständlich auch möglich, das vorgereinigte 55 Entlüftungsventilen 13, 14 versehen. Während das Phthalsäureanhydrid in dem Entspannungsbehälter Phthalsäureanhydrid in den einen Rührbehalter 9 zu sammeln und chargenweise der Blase einer dis- eingepumpt und auf eine Temperatur von 300° C kontinuierlichen Destillation zuzuführen. erhitzt wird, wird das erhitzte Phthalsäureanhydrid

Es werden nunmehr zwei Ausführungsbeispiele des aus dem Behälter 10 nach öffnen des Ventils 12

erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der Zeich- 60 durch die Leitung 17 in den Entspannungsbehälter 4

nung näher beschrieben. gedrückt. Das Entspannungsventil 3 mit dem Druck-

Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellungsweise regler 8 ist in der Leitung 17 zwischen dem Aneine Anlage für eine Durchführungsform des erfin- schluß der Leitung 19 und dem Entspannungsbehäldungsgemäßen Verfahrens mit kontinuierlichem Er- ter 4 angeordnet. Nach Entleerung des Behälters 10 hitzen des rohen Phthalsäureanhydrids in einem 65 hat das Phthalsäureanhydrid in dem Behälter 9 die Wärmeaustauscher; Temperatur von 300° C erreicht. Das Ventil 12 wird

F i g. 2 zeigt in schematischer Form eine Anlage geschlossen und Ventil 11 wird geöffnet, so daß der

für eine zweite Durchführungsform des erfindungsge- Entspannungsbehälter4 mit den nachgeschalteten An-

lageteilen kontinuierlich betrieben werden kann. Für den Betrieb des Entspannungsbehälters mit den zugeordneten Anlageteilen 5 bis 7 gilt das oben für die Anlage nach F i g. 1 Beschriebene.

Beispiel 1

In einem Wärmeaustauscher werden 25 kg/h rohes Phthalsäureanhydrid kontinuierlich auf 295° C unter einem Druck von 4,25 Atmosphären erhitzt. Das rohe Phthalsäureanhydrid enthält 94,4 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid, 4,5 Gewichtsprozent Phthalsäure, 0,4 Gewichtsprozent Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, 0,1 Gewichtsprozent Benzoesäure, 0,08 Gewichtsprozent Phthalid, 0,1 Gewichtsprozent o-Toluylsäure, 0,18 Gewichtsprozent Rückstand und höhersiedende Unbekannte und 0,22 Gewichtsprozent leichter als Phthalsäureanhydrid siedende unbekannte Substanzen. Der wasserlösliche Rückstand des Rohproduktes betrug 0,13 Gewichtsprozent. Nach einer Aufheizzeit von 15 Minuten wird das heiße Phthalsäureanhydrid in ein Abscheidegefäß auf Atmosphärendruck entspannt. Es erfolgte eine Entspannungsverdampfung an einer in der Mitte des Entspannungsgefäßes angebrachten Verteilereinrichtung. Das Gemisch kühlte sich auf 280° C ab, wobei sich die Flüssigkeit am Boden des Gefäßes sammelte und aus diesem kontinuierlich abgezogen wurde. Die Dämpfe wurden in einem mit Wärmeträgeröl auf 230⁰C gehaltenen Kühler abgekühlt, so daß der Hauptteil des verdampften Phthalsäureanhydrids in den Entspannungsbehälter zurücklief. Wasser und ein Teil der leichter als Phthalsäureanhydrid siedenden organischen Bestandteile gelangten durch den Kühler in die Atmosphäre.

Aus dem Entspannungsbehälter wurden im Mittel 24,65 kg/h vorbehandeltes Rohprodukt abgezogen, das folgende Zusammensetzung hatte: 99,4 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid, 0,18 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, 0,05 Gewichtsprozent Benzoesäure, 0,07 Gewichtsprozent Phthalid, 0,29 Gewichtsprozent Rückstand und höher als Phthalsäureanhydrid siedende unbekannte Substanzen und 0,01 Gewichtsprozent leichter als Phthalsäureanhydrid siedende unbekannte Substanzen. Das vorbehandelte Produkt enthielt 0,26 Gewichtsprozent wasserunlöslichen Rückstand.

Beispiel 2

Ein Rührautoklav mit 50 Liter Fassungsvermögen wurde mit 40 kg rohem Phthalsäureanhydrid gefüllt, das 92,8 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid, 6,2 Gewichtsprozent Phthalsäure, 0,35 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, 0,15 Gewichtsprozent Benzoesäure, 0,08 Gewichtsprozent Phthalid, 0,08 Gewichtsprozent o-Toluylsäure, 0,25 Gewichtsprozent Rückstand und höhersiedende Unbekannte und 0,22 Gewichtsprozent leichter als Phthalsäure-

»ο anhydrid siedende unbekannte Substanzen enthielt Das Produkt enthielt femer 0,2 Gewichtsprozent wasserunlöslichen Rückstand.

Das Rohprodukt wurde in dem Autoklav innerhalb von 30 Minuten auf 305 bis 308° C erhitzt. Da·

as bei stellte sich ein Druck von 7 Atmosphären ein. Dej Autoklavinhalt wird dann über ein Entspannungs ventil in einen Entspannungsbehälter von 100 Litei Fassungsvermögen auf Atmosphärendruck entspannt Man erhielt 39,35 kg vorbehandeltes Produkt mi

folgender Zusammensetzung: 99,3 Gewichtsprozen Phthalsäureanhydrid, 0,2 Gewichtsprozent Malein säureanhydrid, 0,05 Gewichtsprozent Benzoesäure 0,07 Gewichtsprozent Phthalid, 0,32 Gewichtsprozen Rückstand und höher als Phthalsäureanhydrid sie dende unbekannte Substanzen sowie 0,05 Gewichts prozent leichter als Phthalsäureanhydrid siedendi unbekannte Substanzen. Der wasserunlösliche Rück stand des Produktes betrug 0,28 Gewichtsprozent.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

.O anhydrids erhitzte Rohprodukt in einer Kolonne entPatentansprüche: ^ spannt, in der eine Gleichgewichtsverdampfung mit anschließender Kondensation erfolgt. Da hierbei die

1. Verfahren zur Gewinnung von vorgerei- leiüiterflüchtigen Verunreinigungen von dem vernigtem Phthalsäureanhydrid durch thermische 5 dampften PSA nicht getrennt werden, ist ein erheb-Vorbehandlung von aus o-Xylol durch kataly- Hcher apparativer Aufwand in der nachgeschalteten tische Luftoxydation gewonnenem rohem Phthal- destillativen Reinigung erforderlich. Das Kondensat säureanhydrid, dadurch gekennzeich- wird daher in zwei weiteren Kolonnen in Vorlauf, net, daß man flüssiges rohes Phthalsäure- Rein-Phthalsäureanhydrid und Rückstand getrennt anhydrid uater Druck auf etwa 285 bis 330° C io Es. wurde nun gefunden, daß man dadurch die erhitzt, dann durch Entspannen in einen unter Vorbehandlungszeit erheblich abkürzen und Leichtgeringerem Druck stehenden Raum unter die flüchtiges abtrennen kann, daß man flussiges rohes diesem Druck entsprechende Siedetemperatur ab- Phthalsäureanhydrid unter Druck auf eine Tempekühlt und die nach der Entspannung anfallenden ratur von etwa 285 bis 330° C erhitzt, dann durch Gase aus dem Entspannungsraum durcii einen 15 Entspannen in einen unter geringerem Druck stehen-Dephlegmator abzieht, dessen Oberflächentem- den Raum unter die diesem Druck entsprechende peratur gasseitig zwischen 180 und 240° C ge- Siedetemperatur abkühlt und die nach der Entspanhalten wird. nung anfallenden Gase aus dem Entspannungsraum

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- durch einen Dephlegmator abzieht, dessen Oberkennzeichnet, daß man das unter Druck stehende 20 flächentemperatur gasseitig zwischen 180 und 240 C erhitzte Phthalsäureanhydrid durch Entspannen gehalten wird.

in einen unter Normaldruck stehenden Raum Durch das Erhitzen unter Druck wird erreicht, daß

unter 285° C abkühlt. mögliche Decarboxylierungsreaktionen langsamer

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch verlaufen und die Phthalsäureanhydrid-Ausbeute gekennzeichnet, daß man das Phthalsäurean- 45 nicht beeinträchtigt wird. Bei der Entspannung des hydrid zur Erhitzung entweder kontinuierlich flüssigen Phthalsäureanhydrids von dem höheren durch einen Wärmeaustauscher leitet oder Druck auf den niedrigeren Druck gehen das bei der chargenweise in einem beheizbaren Druckbe- Anhydridbildung entstandene Wasser und die leichhälter erhitzt. terflüchtigen Verunreinigungen in die Gasphase,

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30 während das flüssige Produkt nur noch einen ver-3, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhitzte gleichsweise geringen Anteil von leichterflüchtigen flüssige Phthalsäureanhydrid in der Gasphase des Verunreinigungen enthält. Das Erhitzen unter Druck Entspannungsraumes fein verteilt. erfolgt bis zu einer Temperatur, die bei der Entspannung zur Verdampfung der leichterflüchtigen Be-

35 standteile ausreicht. Selbst bei starken Verunreinigungen an leichterflüchtigen Bestandteilen ist es nicht nötig, die Temperatur über 330° C entsprechend

Das bei der katalytischen Luftoxydation von einem Druck von etwa 8,6 atm zu steigern. Die Ero-Xylol anfallende rohe Phthalsäureanhydrid enthält hitzungstemperatur ist so au^f den Gehalt an leichterim Gegensatz zu dem Produkt aus Naphthalin keine 40 flüchtigen Verunreinigungen einzustellen, daß sich Bestandteile, die durch eine Vorbehandlung in harz- durch die Entspannung auf den geringen Druck in artige Bestandteile umgewandelt werden müssen, be- dem Entspannungsbehälter eine Temperatur einstellt, vor das Produkt durch Destillation weiter gereinigt bei der zwar die leichterflüchtigen Bestandteile, jewerden kann. In dem aus o-Xylol hergestellten Roh- doch möglichst wenig Phthalsäureanhydrid verprodukt sind neben Phthalsäureanhydrid wechselnde 45 dampft sind. Infolgedessen muß die Temperatur nach Mengen an Phthalsäure, Benzoesäure, Maleinsäure, der Entspannung möglichst unterhalb der für den Maleinsäureanhydrid, o-Toluylsäure, Phthalid und niedrigeren Entspannungsdruck maßgebenden Siedehöher siedende Anteile sowie nicht destillierbarer temperatur des Phthalsäureanhydrids liegen. ÜberRückstand enthalten. Es ist wünschenswert, vor Ein- raschenderweise konnte festgestellt werden, daß ertritt in eine Destillationsanlage die Säuren unter 5° findungsgemäß eine weitgehende Vorreinigung des Wasserabspaltung in ihre Anhydride umzuwandeln rohen Phthalsäureanhydrids schon bei Verweilzeiten und andere niedrigsiedende Anteile ganz oder teil- unter 120 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und weise abzutrennen. 40 Minuten, erreicht wird. Das Abziehen der anfal-