DE1643816A1

DE1643816A1 - Verfahren zur Reinigung von Trimellithsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1643816A1
Application number: DE19671643816
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl-Ing Jung; Gerhard Kloetgen
Original assignee: Chemiebau Dr A Zieren GmbH and KG
Current assignee: Chemiebau Dr A Zieren GmbH and KG
Priority date: 1967-10-24
Filing date: 1967-10-24
Publication date: 1971-10-21
Also published as: NL6815141A; US3651095A; FR1588422A; GB1238193A

Description

G H E M I E 3 A U

Dr*. A. Zieren GmbH + Co.KG

5 K ö 1 η 41

Aachener Straße 958

Verfahren zur Reinigimg; von Trimellithsäureanhydrid . ,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung des durch I Oxydation von 1, 2, 4 - TrialkyTbenzol insbesondere mit Salpe- j tersäure und nachfolgende Anhydridbildung gewonnenen rohen Trimellithsäureanhydrids durch kontinuierliche Destillation bei erhöhter.Temperatur unter Vakuum. '

Trimellithsäureanhydrid gewinnt als Zwischenprodukt"für Lack-Rohstoffe, Weichmacher und Kunstharze" zunehmend an Bedeutung,' Trimellithsäure kann bei er-hö'hter Temperatur durch Druckoxydation von Pseudocumol entweder mit Salpetersäure oder- mit Luft- : sauerstoff in essigsaurer Lösung in Gegenwart geeigneter Oxyda- j tionskatalysatoren hergestellt und nach mehreren Verfahren, ■ beispielsweise durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid bei er^ '; höhter Temperatur in Trimellithsäureanhydrid umgewandelt werden. Das so erhaltene rohe Trimellithsäureanhydrid enthält noch Verunreinigungen, beispielsweise bei der Salpetersäureoxydation gebildetes Nitromethylphthälsäureanhydrid, die eine unerwünschte-Gelbfärbung des Produktes verursachen können.

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Zur Gewinnung des reinen Trimellithsäureanhydrids aus roher j Trimellithsäure wird diese nach der USA-Patentschrift 2 998 431 i bei Temperaturen zwischen 300 und 400⁰C zwei bis sechzig Minu- ' ten mit Vanadinpentoxid behandelt. Anschließend wird das ι gebildete Trimellithsäureanhydrid bei 265°C unter ? Torr Druck } destilliert. Die verhältnismäßig hohe Behandlungs- und Desti'llationstemperatur verursacht eine erhebliche Zersetzung des Anhydrids und eine schlechte Anhydridausbeute. In der USA-Patentr schrift 2 971 011 int beschrieben, trimellithsäureanhydrid zur

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Vermeidung einer Verfärbung oberhalb 25O°C unter 10 - 60 Torr zu destillieren. Auch unter diesen Bedingungen übersteigt die 'Zersetzungsrate die für dieses Produkt tragbaren Grenzen, Aus der USA-Patentschrift 2 88? 497 ist es bekannt, Trimellithsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid zwischen etwa 180 und 22O⁰C bei einem Gesamtdruck zwischen 0,1 und 10 Torr zu dehydratisier ren. Dieses Verfahren liefert beim Einsatz von roher Trimellithsäure bereits im Lahormaßstab eine Ausbeute von nur 88 %, Bei Anwendung dieses Verfahrens auf technische Einsatzmengen sinkt die Ausbeute insbesondere bei Drucken über 5 Torr infolge der höheren thermischen Beanspruchung des Produktesweiter ab. Aus der USA-Pateiitschrift 3 206 4-75 ist schließlich die labormäßige Reinigung von rohem Trimetlithsäureanhydrld'durch diskontinuierliche Fraktionierung bei einer Blasentemperatur von 237 bis 25O⁰C und einem Blasendrück von etwa 6 Torr bekannt. Nach diesem Verfahren werden bis 25O⁰C nur 46 % des eingesetzten Rohproduktes fraktioniert; der Rest wird in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf übergetrieben,: wobei die Blasentemperatur bis 316 C gesteigert'wird. B ώ- Seaamtausbeute an reinem " Trimeilithsäureanhydrid liegt hierbei nur etwa über 80 %.

Die Aufgabe der vorIielenden Erfindung besteht in der Schaffung: eines Verfahrens' zur kontinuierlichen Reinigung von rohem "■".. Trimeilithsäureanhydrid in großtechnischem Maßstab unter schonenden Bedingungen," so daß durch die Reinigung keine zusätzliehen Verluste eintreten und eine maximale Ausbeute an Trimeilithsäureanhydrid erzielt wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das geschmolzene rohe Trimeilithsäureanhydrid als dünner Film unter einem Druck von etwa 3- bis 30 Torr bei einer Temperatur zwischen etwa 205 und 27O⁰C während einer Verweilzeit von weniger als 2 Minuten den Destillationsbedingungen ausgesetzt wird. D*ts geschmolzene Trimellithsäuranhydridläßt man in einer Schicht-

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dicke von vorzugsweise veniger als 1,5 M durch ein beispielswpipe zylinderförmiges Verdampfungsrohr fließen, in dem die Verdampfungsbedingungen herrschen. Das Trimellithsäureanhydrid verdampft dabei und wli'd in einem nachgeschalteten Kondensator in reiner flüssiger Form kondensiert. Der bei dem Herablaufen auf der Rohrinnenwand infolge Rührung durch einen Rotor turbulente TriraellithcTUreanhydridfilm gewährleistet einen schnellen Wärmpaustausch mit der von außen beheizten Rohrwand und guten Stoff au stau sch ml. t der Gasphase. Die Verweilzeit, unter Destilla ⁱAonsbedingungen, durch welche die Zersetzungsrate mitbestimmt wird, kann infolgedessen auf weniger als 2 Minuten verkürzt werden, so daß großtechnische Mengen in der Größenordnung von 1 t/h und mehr in einer Destillationseinheit ohne Beeinträch- j tigung der Ausbeute gereinigt werden können. Der wesentliche Vorteil eier Erfindung gegenüber den bekannten Reinigungsmetho- .; den für Trimellithsäureanhydrid besteht darin, daß das Anhydrid-' bei höheren Temperaturen und einem geringeren Vakuum als bisher ⁱ destilliert werden kann, ohne daß hierdurch die Anhydridausbeute infolge Zersetzung beeinträchtigt wird.¹Es wurde gefun- , den, daß die Zerfetzung infolge zu starker thermischer Beanspruchung bei kurzen Verweilzeiten nicht zum Zuge kommt, so daß es möglich ist, die großtechnische Destillation bei einem geringeren Aufwand für die Vakuumhaltung durchzuführen.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das gepschmolzene rebe Tz'imellithsäureänhydrid als dünne Schicht unter einem Druck von etwa 5 bis 14 Torr und einer Temperatur zwischen 2?C und 2?0°G destilliert. Als besonders zweckmäßig, insbesondere für eine gute Produktreinheit, hat sich eine Destillation unter einem Druck von 6 bis 10 Torr und einer Temperatur zwischen 226 und 24O⁰C erwiesen. Zweckmäßigerweise wird die ; Verweilzeit des Trimellithsäureanhydrids unter Destillations-

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bedingungen entsprechend der Länge des Produktfilmes zwischen 10 und 60 Sekunden, insbesondere bei etwa 20 Sekunden, gehalt : ten. Um die Zersetzung möglichst gering zu halten:, empfiehlt j es sich, die Verweilzeit zu begrenzen. Für hohe Produktdurcli- ·

" sät ze kann sich infolge der ent sprechend begrenzten Filmlänge eine Arbeitsweise in zwei oder mehr Destilliereinheiten ergeben.; Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, in einer Destillation ohne Abtrennung eines Vorlaufes mindestens 50 % der Verunreinigungen zu entfernen.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vorgesehen, daß 3 bis 10 Gew.- % -"vorzugsweise 3 bis 6 Gew..-%■ des rohen Trimellithsäureanhydrids als Destillationsrückstand kontinuierlich aus der Destillationszone abgezogen werden*

Das durch Oxydation mit Salpetersäure gewonnene Trimellitsäureanhydrid enthält im wesentlichen keine störenden leichter ; flüchtigen Verunreinigungen. Es wird Jedoch bei der einfachen Destillation von Nebenprodukten in geringer Menge begleitet. Erfindungsgemäß kann die Reinheit des Trimellithsäureanhydrids weiter gesteigert werden, wenn das verdampfte Trimellitsäureanhydrid-rektifiziert wird. Zur Rektifizierung können mit Vorteil alle für den obengenannten Dru'ckbereich geei gnete Vakuum-Rektifiziersäulen, wie z. B. Filmkolonnen oder Rektifiziersäulen mit rotierenden Einbauten, verwendet werden. Eine übliche Füllkörper- oder Bodenkolonne läßt sich in diesem Druckbereich nur in begrenztem Umfang einsetzen. Durch die Rektifizierung des aus einer dünnen Schicht kontinuierlich verdampften Trimellithsäureanhydrids ist es möglich, aus einem 94 %igen Rohprodukt Trimellitsäureanhydrid mit einer Reinheit von über 99 % zu gewinnen. ... -.

Beispiel 1

Als Destillationsapparat dient ein senkrecht stehendes zylindrisches Rohr, das auf der Außenseite beheizt wird. Dasrohe 94 %ige Trimellithsä\ireanhydri d wird in einer Menge von 0,3 t/h am oberen Ende des Rohres auf dessen Innenumfang in Form eines Films von 1,0 mm Dicke verteilt. In dem Verdampfungsrohr wird'-ein Vakuum von 8 bis 10 Torr aufrechterhalten; die Temperatur der-Rohrwandung beträgt etwa 240 C. Der auf der Rohrinnenwand

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herabfließende verdampfende Trimellithsäureanhydridfilm wird durch einen Rotor.aufrecht erhalten* Der Film erreicht nach

: etwa 20 Sekunden den unteren Rohrausgang, an dem. 15 kg/h Rück- j stand kontinuierlich abgezogen werden. Das in dem Destillations-!

' rohr verdampfte Trimellithsaureänhydrid wird in einem nachge- i schalteten, oberhalb 170 G gehaltenen Kondensator niederge-

I schlagen und als Flüssigkeit gesammelt. Man erhält'auf diese j Weise 0,285 t/h Trimellithsäureanhydrid mit einer Reinheit :

von 97,0 %. Die Säurezahl des destillierten Produktes beträgt ; 872 (Theorie SZ 876).

Beispiel 2

In dem gleichen Destillationsrohr wie in Beispiel 1 werden 0,4 t/h flüssiges rohes Trimellithsäureanhydrid eingespeist. Die Destillation erfolgt unter einem Druck von5Torr und bei einer Temperatur von 220 -C. Nach einer Verweilzeit von etwa I 18 Sekunden waren etwa 94 % des Rohproduktes verdampft. Aus i de.m Verdampfer wurden 24 kg/h Rückstand kontinui er lieh abgezogen. In dem Kondensator wurden 376 kg/h Trimellithsäurean- . hydrid mit einer Reinheit, von 97 >0 % und einer Säure "zahl von , 872 kondensiert. Eine Bilanz der Analysen des Destillates und Rückstandes ergab,daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Verluste infolge Zersetzimg von Trimellithsaureänhydrid auftreten. ~ ■■'...

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Claims

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Dr. A. Zieren GmbH +■ Co.KG

Köln 41

Aachener Straße 958

Patentansprüche

; 1. Verfahren zur.kontinuierlichen Reinigung des durch Oxyda-

ι tion, insbesondere durch Salpetersäureoxydation, von 1,2, 4 Trialkylbenzol und nachfolgende Anhydri dbilriung gewonnenen rohen Trimellithsäureanhydrids durch Destillation bei erhöhter Temperatur unter Vakuum, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene rohe Trimellithsäureanhydrid als dünner Film unter einem Druck von etwa 3 bis 30 Torr bei einer Temperatur zwischen etwa 205 und 270 C während einer Ver-

r "weilzeit von weniger als 120 Sekunden den Destillations" bedingungen ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das i" in Form eines dünnen Films verteilte rohe Trimell 1 thsäureanhydrid untfer einem Druck von etwa 5 bis 14 Torr und einer - Temperatur zwischen 220 und 25Ö°O destilliert wird.

ι 3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, ■}. ■ '- ■ daß das Trimellithsäureanhydrid unter einem Druck von 6 bis

10 Torr und einer Temperatur zwischen 226 und 24O⁰C : destilliert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,_ "dadurch gekennzeichnet, daß die - Verweil ze i t den Trlmelli thrriure^tihydrids unter Destillati onsbedi ngungen '/,wischen 10 und fO Gekunden, '^l insbesondere bei etwa "2.0 Sekunden gehalten wird.

'-". 109Ö43/ta6 3 BAD₁QRiGaNAL

Verfahren nach einem der,Ansprüche 1 bis 4, dadurch, gekennzeir.hrift, daß 1 M-.« 10 Ge\-i.-% vorzugsweise 3 bis 6 Gßw.-$ des "rohpr irimfll i t.bsäureanhydrlds als Destillationsruckstand kontinuierlich abgezogen werden.

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