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Verfahren zur Abtrennung der Mischung eines Vinylesters mit der diesem Ester zugrundeliegenden Carbonsäure
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technischbei der R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen darstellt, mit der diesem Ester zugrundeliegenden Carbonsäure HOOC- R aus heissen Gasgemischen, die den Vinylester und die Carbonsäure im Molverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 10 und gegebenenfalls noch Äthylen, Sauerstoff, Kohlendioxyd und/oder Wasser enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Gasgemisch in einer Kolonne stufenweise kondensiert, am Kolonnensumpf praktisch vinylesterfreie Carbonsäure und am Kolonnenkopf eine Mischung des Vinylesters mit der Carbonsäure, in der das Molverhältnis Vinylester zu Carbonsäure grösser als in dem eingesetzten Gasgemisch ist, entnimmt.
Dieses Verfahren erlaubt die Abtrennung des Vinylesters von dem grössten Teil der in dem Gasgemisch enthaltenen Carbonsäure bei sehr geringem Energieverbrauch und mit einem sehr geringen apparativen Aufwand.
ManverwendetbevorzugtheisseGasgemische, die eine Reaktionszone verlassen haben, in der Äthylen mit einer Carbonsäure HOOC-R, in der R bis zu 12 Kohlenstoffatome haben kann und molekularem Stoff in Gegenwart der hiefür bekannten Katalysatoren umgesetzt worden ist. Diese Gemische enthalten im allgemeinen weniger als 10 Vol. -0/0 Vinylester, weisen ein Molverhältnis zwischen Vinylester und Carbonsäure zwischen 1 : 3 und 1 : 10 und besonders häufig zwischen 1 : 4 und 1 : 7 auf. Sie enthalten weiterhin meist nicht umgesetztes Äthylen, Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxyd oder Gemische dieser Stoffe.
DieCarbonsäuren HOOC-R stellen bevorzugt aliphatische, gesättigte Monocarbonsäuren dar, indenen R einen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt. Besonders geeignet ist das Verfahren zur Trennung der entsprechenden bei der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen und Essigsäure erhaltenen Gemische.
Nach der erfindungsgemässen Behandlung erhält man hinter dem Kühler am Kopf der Kolonne ein Kondensat, bei dem im allgemeinen der Vinylester gegenüber der Carbonsäure im molaren Überschuss
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weise 5 bis 20 Gel.-% Carbonsäure.
Das Verfahren besteht darin, dass die Auskondensation von Vinylester und Carbonsäure stufenweise durchgeführt wird. Dies geschieht erfindungsgemäss durch Einleiten des heissen Gasgemisches der oben angegebenen Zusammensetzung in eine Destillationskolonne, die man vorteilhaft bei Atmosphärendruck oder Überdruck bis zu 10 atü betreibt. Gegebenenfalls können aber auch höhere oder tiefere Drucke angewendet werden. Durch den in der Kolonne vorhandenen Flüssigkeitsrücklauf erfolgt eine Temperaturerniedrigung in Richtung des Kolonnenkopfes, wobei die höher als der Vinylester siedende Carbonsäure zuerst aus dem Gasgemisch auskondensiert wird.
Hiebei wird zunächst in der Nähe der Gaseinleitungs- stellereineCarbonsäure verflüssigt, während entsprechend der Trennstufenzahl der verwendeten Kolonne zum oberen Ende hin in der verflüssigten Carbonsäure zunehmend Vinylester enthalten ist. Durch Flüssigkeitsrücklauf aus dem über der Kolonne befindlichen Kühler enthält das Flüssigkeits-Gasgemisch am Kolonnenkopf praktisch den gesamten niedriger als die Carbonsäure siedenden Vinylester und nur geringe Mengen der Carbonsäure. Durch geringes Nachheizen des Kolonnensumpfes wird verhindert, dass der leichter als die Carbonsäure flüchtige Vinylester bis zum Kolonnensumpf gelangt.
Das Verfahren wird in einer möglichen Ausführungsform an Hand der Zeichnung erläutert, wobei der Einfachheit halber als Vinylester Vinylacetat und als Carbonsäure Essigsäure genannt werden. Jedoch lässt sich diese Ausführungsform in gleicher Weise auch für die oben genannten kohlenstoffreichere Verbindungen enthaltenden Gemische einsetzen.
Das den Vinylierungsreaktor --1-- verlassende heisse Gasgemisch, das aus Äthylen, Sauerstoff, Kohlendioxyd sowie Dämpfen von Essigsäure, Vinylacetat und Wasser besteht, gelangt über Leitung -2-, dieKolonne--3-und die Leitung--3a--in den Kondensator --4--. In dem Kondensator --4-- werden alle verflüssigbaren Anteile von Essigsäure, Vinylacetat und Wasser flüssig abgeschieden. Die Flüssigkeit läuft über Leitung-5-in das Gefäss --6-- und von dort aus über Leitung--7-- zurück in die Kolonne --3--.
Durch diesen Rücklauf findet bereits in Kolonne-3-eine Auskondensation von Vinylacetat, Wasser und Essigsäure statt, so dass im stationären Zustand nur gasförmiges VinylacetatWasser-Azeotrop, das nur geringe Mengen Essigsäure enthält, in den Kondensator --4-- gelangt, wäh- rend im Sumpf der Kolonne --3-- praktisch reine Essigsäure anfällt, wenn schwach nachgeheizt wird.
Die Heizung kann dabei so reguliert werden, dass sie aus dem Sumpf der Kolonne--3-- ablaufende Essigsäurebis zu 10% Wasser enthält, ohne dass nennenswerte Mengen Vinylacetat in den Sumpf gelangen.
Die den Sumpf verlassende Flüssigkeit läuft über Leitung--20- zurück zum Essigsäureverdampfer --18-.
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Ein Teilstrom des Gases hinter dem Gebläse -12-- strömt über Leitung -14-- durch einen Waschturm - -15-, der mit wässeriger Kaliumcarbonatlösung gefüllt ist und in dem Kohlendioxyd absorbiert wird.
Das von Kohlendioxyd befreite Gas wird von dort über Leitung-16-nach Leitung-13-zurückge- führt. Die bei der Reaktion verbrauchte Essigsäure wird durch frische Essigsäure ersetzt. Die frische Essigsäure kann über Leitung --19-- direkt in den Verdampfer oder vorteilhaft zur Erhöhung des Rücklaufes und damit der Trennwirkung der Kolonne --3-- über Leitung --19a-- oberhalb der Einführungsstelle des zu trennenden Gasgemisches in die Kolonne --3- geleitet werden.
Die Kolonne zeigt zwar wegen der zusätzlichen Gasbelastung durch die nicht kondensierbaren Komponenten Äthylen, Kohlendioxyd und Restsauerstoff einen etwa höheren Differenzdruck als ohne Gasbelastung. Die Trennung ist jedoch genauso gut durchführbar wie bei der Destillation des Gemisches nach vorheriger Abtrennung vom Kreislaufgas. Der überwiegende Teil der Energie für die Trennung wird durch das den Reaktor verlassende überhitzte Reaktionsgasgemisch mitgebracht. Ausserdem kann der für eine normale Destillation notwendige Verdampfer wesentlich geringer dimensioniert werden.
Eine besondere Ausführungsform besteht darin, dass das heisse Gasgemisch direkt in den Sumpf der Destillationskolonne geleitet wird. Die zurückgeführte Säure enthält in diesem Falle noch geringe Mengen Vinylester in der Grössenordnung von etwa 1 Gew. -0 ; 0. Die Wärmeabführung aus dem heissen Reaktionsgas durch den Kolonnenrücklauf ermöglicht ausserdem eine erhebliche Einsparung von Wärmeaustauscherkühlfläche und Kühlmittelmenge. Die nicht umgesetzte Essigsäure wird in die Reaktionszone zurückgeführt.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, die bei der Vinylacetatreaktion verbrauchte Essigsäuremenge derart zu ersetzen, dass man die entsprechende Menge an frischer Essigsäure in die Kolonne einführt, u. zw. oberhalb der Zuführungsstelle für das zu trennende heisse Rohgasgemisch. Hiedurch wird erstens infolge der zusätzlichen Kolonnenbelastung eine bessere Trennleistung und zweitens eine Vorheizung der frischen Essigsäure erzielt. Die als Kolonnensumpf ablaufende Essigsäure kann direkt in den Verdampfer ablaufen, der zur Verdampfung der Essigsäure für erneutes Überleiten über den Katalysator zusammen mit Äthylen und frischem Sauerstoff dient.
Bei speziellen Edelmetallkatalysatoren ist es von Vorteil, wenn die zusammen mit Äthylen und Sauerstoff gasförmig über den Katalysator geleitete Essigsäure noch etwa. 5 bis 10% Wasser enthält. Bei derAufarbeitungderVinylierungsrohkondensate fällt die zurückgewonnene Essigsäure in einem besonders vorteilhaften Destillationssystem wasserfrei an. Das Wasser müsste dann der Essigsäure, die zur Reaktion zurückgeführt wird, erneut zugesetzt werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist es, dass durch entsprechende Temperaturhaltung im Sumpf der in den Gasstrom eingebrachten Kolonne praktisch jede gewünschte Wasserkonzentrationinder zum Verdampfer vor dem Vinylierungsreaktor zurückfliessenden Essigsäure eingestellt werden kann.
Beispiel l : Pro Stunde werden 65 Nm3 eines auf 1400C vorgeheizten Gemisches von 70 Vol.-% Äthylen und 22 Vol. -0 ; 0 Kohlendioxyd, das 8 Vol.-% Sauerstoff enthält, durch einen Verdampfer geleitet, in dem pro Stunde 60 kg Essigsäure verdampft werden. Das Gemisch von Essigsäure, Äthylen, Sauerstoffund Kohlendioxyd wird auf 1700C vorgeheizt und bei dieser Temperatur über 100 1 eines in einem
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aus 80% Essigsäure, 15% Vinylacetat und 5% Wasser. Das verbleibende Gasgemisch kann nach Entfernung von neugebildetem Kohlendioxyd und Zugabe von frischem Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure erneut zur Reaktion zurückgeführt werden. Zur Destillation wird eine Kolonne von 10 m Höhe und einem Durchmesser von 250 mm verwendet, die mit 15 mm Sattelkörpern gefüllt ist.
In die Mitte der Kolonne werden 65 1/h des Kondensatgemisches eingepumpt. Der Heizdampf für den Sumpf der Kolonne wird so eingestellt, dass der Differenzdruck der Kolonne 30 cm Wassersäule beträgt. Der Destillatanfall pro Stunde beträgt 90 l. Das Destillat trennt sich in eine organische und eine wässerige Phase. Die wässerige Phase wird abgezogen. 70 1 der organischen Phase, die zu etwa 95% aus Vinylacetat besteht-der Rest ist Essigsäure, Wasser und Acetaldehyd - gehen in den Rücklauf der Kolonne. Zirka 12 1 werden abgezogen und zu reinem Vinylacetat aufgearbeitet. Am Sumpf der Kolonne wird Essigsäure abgezogen, die zur Reaktion zurückgeführt wird.
Die Kopftemperatur der Kolonne beträgt 660C : die Sumpftemperatur
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