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Verfahren zur Abscheidung von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Fluorwasserstoff
und Bortrifluorid aus Stoffzusammensetzungen, die Toluylaldehyd, Fluorwasserstoff
und Bortrifluorid enthalten.
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In der britischen Patentschrift 633 176 ist unter anderem die Herstellung
von Toluylaldehyd durch Umsetzung von Toluol und Kohlenoxyd in Gegenwart eines gemischten
Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Katalysators beschrieben. Die Wiedergewinnung von
Fluorwasserstoff und Bortrifluorid aus der so erhaltenen Mischung mit Toluylaldehyd
ist insofern schwierig, als der Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Katalysator zur Folge
hat, daß der Toluylaldehyd Kondensationsreaktionen eingeht, insbesondere bei erhöhten
Temperaturen. In der USA.-Patentschrift 2 534 oi7 ist nun ein Wiedergewinnungsverfahren
beschrieben, wobei zunächst der Fluorwasserstoff aus der unter verringertem Druck
stehenden Stoffzusammensetzung selektiv verdampft wird, um so die Anwendung von
erhöhten Temperaturen zu vermeiden, worauf dann das Bortrifluorid aus dem Toluylaldehyd
abgeschieden wird, beispielsweise durch Erwärmen des Rückstandes in Gegenwart einer
inerten organischen Flüssigkeit. Diese zweite Erwärmung kann bei erhöhten Temperaturen
unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, ohne daß ein starker Verlust an
Toluylaldehyd durch Umwandlung in Kondensationsprodukte eintritt.
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Es wurde nun gefunden, daß die Anwendung von niedrigen Drücken vermieden
und das Wiedergewinnungsverfahren vereinfacht werden kann, ohne daß
eine
beträchtliche Steigerung des Verlustes an Toluylaldehyd durch Umwandlung in Kondensationsprodukte
eintritt, indem die Verdampfung des Fluorwasserstoffs und des Bortrifluorids kontinuierlich
durchgeführt wird.
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Die kontinuierliche Verdampfung des Fluorwasserstoffs und des Bortrifluorids
aus dem Gemisch kann in jeder üblichen Art einer kontinuierlich arbeitenden Destillationsanlage
durchgeführt werden. So kann beispielsweise die Mischung von oben nach unten durch
eine mit einer Packung versehene Kolonne geleitet werden, die an ihrer Kopfseite
mit einem Rückflußkühler und am Boden mit einem Kocher ausgestattet ist, aus dem
das Produkt kontinuierlich abgezogen werden kann; es kann aber auch mit einem Fallfilmverdampfer
gearbeitet werden, der ein von außen erhitztes senkrechtes Rohr enthält, welches
gegebenenfalls innen mit Metallgäze ausgekleidet sein kann und an dem die Flüssigkeit
in Form eines Filmes nach unten fließt. Bei der Konstruktion derjenigen Teile der
Anlage, die mit den Stoffgemischen in Berührung kommen, werden vorzugsweise Kupfer
und Kupferlegierungen vermieden. Ein geeigneter Werkstoff ist Silber, und als Packungsmaterial
kommt Kohle in Frage.
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Die Destillationsanlage ist vorzugsweise derart ausgebildet, daß sie
eine geringe Verweilzeit besitzt, die vorzugsweise nicht größer als i Minute ist,
und zwar für Gemische, die neben p-Fluortoluol noch Bortrifluorid und insbesondere
Fluorwasserstoff enthalten, da hierbei die nachteilige Wirkung der erhöhten Temperatur
auf, ein Minimum verringert wird. Dies kann dadurch erreicht werden, daß vorzugsweise
mit einer mit einer Packung versehenen Kolonne oder mit einem Fallfilmverdampfer,
der in der oben beschriebenen Weise ausgebildet ist, gearbeitet wird.
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Eine inerte Flüssigkeit, die bei einem Druck von 76o mm innerhalb
des Temperaturbereiches von 5o bis i7o° siedet und in der der Komplex von Bortrifluorid
und p-Toluylaldehyd eine ausreichende Löslichkeit besitzt, um die Abscheidung desselben
in der Destillationsapparatur in fester Form zu vermeiden, beispielsweise Toluol
oder Chlorbenzol, wird neben der Toluylaldehyd enthaltenden Mischung der Destillationsanlage
kontinuierlich zugeführt, wobei die größte Menge dieser inerten Flüssigkeit mit
dem Material entfernt wird, das kontinuierlich am Boden der Destillationsanlage,
aus dem Kocher oder dem Fallfihnverdampfer abgezogen wird. Geeignete Mengen dieser
inerten Flüssigkeit betragen etwa das 3- bis 3ofache des Gewichtes des Toluylaldehyds.
Es ist notwendig, der Destillationsmischung eine inerte Flüssigkeit zuzufügen, um
die Abscheidung eines Toluylaldehyd-Bortrifluorid-Komplexes in fester Form zu vermeiden.
Darüber hinaus ermöglicht die Anwendung dieser inerten Flüssigkeit, daß die Temperatur
in der Kolonne und in dem Kocher und auch die Verweilzeit des Toluylaldehyds niedrig
gehalten werden können, und führt darüber hinaus eine Verdünnung des Toluylaldehyds
in der Kolonne und dem Kocher herbei, wodurch die Zersetzung des ToluyIaldehyds
verringert wird. Weiterhin dient diese inerte Flüssigkeit dazu, mit ihrem Dampf
den Fluorwasserstoff und das Bortrifluorid in der Kolonne zu verdünnen, so daß -die
Entfernung dieser Stoffe aus der flüssigen Phase erleichtert wird. Der den Kocher
oder Verdampfer verlassende Dampf besteht hauptsächlich aus der inerten Flüssigkeit.
Dieser Dampf, der die Kolonne im Gegenstrom zu der Toluylaldehyd, Fluorwasserstoff
und Bortrifluorid enthaltenden Flüssigkeit durchläuft, nimmt den größten Teil des
Fluorwasserstoffs und Bortrifluorids in der Dampfphase auf. Wenn die gemischten
Dämpfe den Kondensator durchlaufen haben, kondensiert die größte Menge der inerten
Flüssigkeit und kehrt in die Kolonne zurück, während der Fluorwasserstoff und das
Bortrifluorid unkondensiert zurückbleiben und aus der Anlage austreten.
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Die Verdampfung kann vorzugsweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt
werden. Es können aber auch höhere Drücke angewandt werden, beispielsweise solche,
die ermöglichen, daß der Fluorwasserstoff, der als Gas aus der Anlage austritt,
leichter kondensiert werden kann. Es können aber auch Unterdrücke angewandt werden,
falls dies erwünscht ist, um hierdurch die Zersetzung von Toluylaldehyd noch weiter
zu verringern.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung
angegeben. Beispiel i Eine Mischung von 29 g Fluorwasserstoff, 2o g Bortrifluorid,
35 g p-Toluylaldehyd und 240 g Toluol wird im Verlauf von i Stunde unter atmosphärischem
Druck kontinuierlich einem senkrechten Silberrohr von 25 mm Durchmesser und z,2
m Länge, das mit Ringen aus Silbergaze gefüllt ist, zugeführt, und zwar an einer
Stelle, die 25 mm unterhalb des oberen Endes dieses Rohres liegt. Das obere Ende
dieses Silberrohres ist mit einem Silberkondensator verbunden, dessen Mantelfüllung
auf einer Temperatur von 2o° gehalten wird. Das untere Ende dieses Silberrohres
steht mit einem Fallfilinverdampfer in Verbindung, dem so viel Wärme zugeführt wird,
daß pro Stunde i2oo g Toluol, die aus dem Silberrohr einfließen, verdampft werden.
Die aus dem Verdampfer abfließende Flüssigkeit wird gesammelt und besteht nach einem
istündigen Betrieb der Anlage aus etwa folgenden Mengen von Materialien: Bortrifluorid
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i g p-Toluylaldehyd . . . . . . . . .
. . . . . . . . 34,39 Zersetzungsprodukten von p-Toluylaldehyd . . . . . . . . .
. . . . . . 0,79
Toluol.......................... 234 g Es ist auch eine geringe
Menge Wasser zugegen, welche aus der Zersetzung des p-Toluylaldehyds stammt. Beispiel
e Eine Mischung von 48 g Fluorwasserstoff, 35 g Bortrifluorid, 6o g p-Toluylaldehyd
und 47o g Monochlorbenzol wird kontinuierlich im Verlauf von i Stunde einer Apparatur
zugeführt, die ähnlich der im Beispiel i beschriebenen ist mit der Ausnahme, daß
das senkrechte Silberrohr nur 6o cm anstatt i,2o m lang ist.
Dem
Fallfilmverdampfer wird eine solche Wärmemenge zugeführt, daß in i Stunde 1500 g
Chlorbenzol verdampfen, die dem Verdampfer von dem. Silberrohr aus zugeführt werden.
Die aus dem Verdampfer abfließende Flüssigkeit wird gesammelt, und nach einem i
stündigen Betrieb der Anlage besteht sie aus folgenden Mengen folgender Stoffe:
Bortrifluorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 g p-Toluylaldehyd ..................
57,59
p-Toluylaldehydabbauprodukte ..... 2,2 g Es ist auch eine geringe
Menge Wasser zugegen, die aus dem p-Toluylaldehydabbau stammt.