DE2134112A1 - Verfahren zur Abtrennung von Nickel carbonyl von Gasen - Google Patents

Description

DK. INCi. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLK · DR. KER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWÄLTE

D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABEUASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087

The International Nickel Company of Limited, Copper Clift, Ontario/ Kanada

Verfahren zur Abtrennung von Nickelcarbonyl von Gasen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Nickelcarbonyl von Gasen.

Sie bezieht sich insbesondere auf die Abtrennung von Nickelcarbonyl und Eisencarbonyl von Kohlenmonoxid. Das Verfahren der Erfindung ist auch geeignet, wenn Nickelcarbonyl bei erhöhten Drücken gewonnen wird.

Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Abtrennung von Nickelcarbonyl von Gasen durch Waschen mit einem Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung und Gewinnung von Nickelcarbonyl von einer Lösung,

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Nickel- und Eisencarbonyle werden häufig unter dynamischen Bedingungen hergestellt, d.h. Kohlenmonoxid wird kontinuierlich über oder durch Metalle strömen gelassen, welche Nickel und Eisen enthalten, damit hiermit eine Reaktion stattfindet. Bei solchen dynamischen Bedingungen werden das Nickel und das Eisen rascher carbonyliert, da das strömende Kohlenmonoxid die Reaktionsprodukte kontinuierlich von der Reaktionsstelle entfernt, wodurch die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion erhöht wird. Obgleich dieses Vorgehen die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion erhöht, hat es jedoch den ausgeprägten Nachteil, daß ein verdünntes Abgas gebildet wird, so daß die letztliche Gewinnung der Metallcarbonyle schwierig und teuer ist. In den meisten Fällen muss das Abgas auf etwa 0⁰C abgekühlt werden und das Gasvolumen muß auf etwa 1 % seines ursprünglichen Volumens verringert werden, um die hoch flüchtigen Metallcarbonyle zu kondensieren.

Die Abkühlung eines verdünnten Abgases, das weniger als etwa 30 % Metallcarbonyle enthalten kann, ist nicht wirksam, insbesondere wenn große Volumina des Abgases behandelt werden. Die Komprimierung des Abgases zur Kondensierung der Metallcarbonyle ist teuer und zwar insbesondere wenn nur etwa 90 % der Carbonyle in den Abgasen durch Kondensation gewonnen werden. Darüber hinaus erhöht eine derartige Komprimierung die Temperatur der komprimierten Abgase, wodurch die erforderliche Kühlung gesteigert wird.

Zur Überwindung der vorstehenden Probleme ist schon vorgeschlagen worden, die Abgase, die Carbonyle des Nickels und Eisens enthalten, in organischenLösungsmitteln zu sammeln, welche höhere Siedepunkte besitzen als die einzelnen Carbonyle. Dieses Vorgehen geht zwar einigermaßen gut von statten, doch

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erfordert es zusätzliche Kosten für die Reagenzien und kann die nachfolgende Abtrennung des Nickel- und Eisencarbonyle von dem organischen Lösungsmittel und voneinander komplizieren·

Nach Abtrennung von dem Kohlenmonoxid werden die Nickel- und Eisencarbonyle oftmals voneinander zum individuellen Einsatz abgetrennt. Nach der Abtrennung, die am häufigsten durch Destillation erfolgt, wird das Nickelcarbonyl thermisch zu Carbonylniekel zersetzt, welches Carbonylnickel durch seine hohe Reinheit charakterisiert ist. Somit muß , damit das Carbonylnickel nicht von Eisen oder anderen Verunreinigungen, die von der Zersetzung des Eisencarbonyls herrühren, verunreinigt wird, das Nickelcarbonyl von dem Eisencarbonyl abgetrennt werden. Die Abtrennung der Carbonyle des Eisens und Nickels kann durch chemische Prozesse geschehen, doch überwiegen oftmals die Kosten solcher chemischer Prozesse die erhaltenen Ergebnisse.

In der industriellen Praxis wird das Nickelcarbonyl am häufigsten von dem Eisencarbonyl durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Da die fraktionierte Destillation darauf beruht, daß eine Komponente in einer Lösung von zwei oder mehreren Komponenten einen Dampfdruck hat, der größer ist als der Dampfdruck der anderen Komponenten und daß der Dampfdruck der zu verflüchtigenden Komponente direkt zu seiner Konzentration, aus der sie destilliert wird, proportional ist, muß bei der industriellen Behandlung von Gasen, die Carbonyle enthalten, darauf geachtet werden, Lösungen zu erhalten, die an Nickelcarbonyl konzentriert sind. Somit sind die meisten industriellen .frozesse für die Herstellung und Abtrennung von Eisen- und

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Nickelcarbonylen speziell dazu ausgelegt, um zwischenzeitlich bei der Abtrennung von Metallcarbonylen von dem Monoxid Garbonyllösungen zu produzieren, die an Nickelcarbonyl reich sind, um die Gewinnung des reinen Nickelcarbonyls zu fördern. Einige dieser Verfahren waren hierbei erfolgreich und andere nicht. Bei der Ausgestaltung solcher Prozesse wird von hoch unwirksamen und teueren Kühlungs- und Komprimierungsoperationen Gebrauch gemacht. Obgleich schon Anstrengungen unternommen worden sind, die vorstehend genannten Probleme und Nachteile zu vermeiden, sind jedoch bislang keine erfolgreich verlaufen, wenn sie im industriellen Maßstab durchgeführt wurden.

Es wurde nun gefunden, daß die Carbonyle des Nickels und/oder Eisens von Kohlenmonoxid in einer wirksameren Weise abgetrennt werden und zwar insbesondere dann, wenn ein derartiges Verfahren in Verbindung mit der Gewinnung von Nickel und Eisen aus Materialien, die diese Stoffe enthalten, vorgenommen wird, indem Carbonylierungstechniken bei Atmosphären-Druck oder Überdruck durchgeführt werden, ohne daß die Abtrennung des Nickelcarbonyls von Eisencarbonyl ungemäß beeinträchtigt wird.

Gemäß der Erfindung wird somit ein Verfahren zur Abtrennung von Nickelcarbonyl von Gasen zur Verfügung gestellt, bei welchem die Gase mit flüssigem Eisencarbonyl gewaschen werden, das weniger als 1 % Nickelcarbonyl enthält und bei welchem das Nickelcarbonyl aus der Lösung gewonnen wird.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Fließschemen näher erläutert.

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Es zeigen:

Pig.1 ein allgemeines Fließschema des Verfahrens der Erfindung und

Fig.2 ein schematisches Fließschema der Carbonylherstellung, -Sammlung, -abtrennung und -zersetzung gemäß des Verfahrens der Figur 1.

Allgemein gesprochen umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Nickelcarbonyl von anderen Gasen, die in flüssigem Eisenpentacarbonyl nahezu unlöslich sind. Gase, die Nickelcarbonyl enthalten, werden mit flüssigem Eisencarbonyl in Berührung gebracht, das weniger als etwa 1,0 % Niekelcarbonyl enthält, um das Nickelcarbonyl in dem flüssigen Eisenpentacarbonyl aufzulösen, wodurch das Nickelcarbonyl von den Gasen abgetrennt wird. Das flüssige Eisencarbonyl mit dem darin gelösten Nickelcarbonyl wird behandelt, um reines Nickelcarbonyl getrennt zu gewinnen.

Die Nickelcarbonyl enthaltenden Gase werden vorteilhafterweise auf einer Temperatur unterhalb etwa 80⁰G und bei einem Druck von mehr als etwa Ο,ίΛ atü gehalten. Das flüssige Eisenpentacarbonyl wird bei einer Temperatur unterhalb etwa 25 G z.B. weniger als etwa 20 G und sogar niedriger und einem Druck von mehr als etwa 0,14- atü gehalten. Das Nickelcarbonyl enthaltende Gas und das flüssige Eisenpentacarbonyl wird vorteilhafterweise unter einem Druck zwischen etwa Ο,ΐΛ und 10,5 atü gehalten.

Die Figur 1 ist ein allgemeines Fließschema , das das Verfahren der Erfindung in Verbindung mit der Behandlung von nickelhaltigen Materialien zur Gewinnung von Nickel als Nickelcarbonyl zeigt. Ein Gemisch aus Nickel- und Eisencarbonylen in einem Strom von Kohlenmonoxid wird in Stufe A gebildet, indem nickelhaltige

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Materialien (z.B. nickelhaltiges lateritisohes Erz, das selektiv reduziert worden ist) mit Kohlenmonoxid behandelt wird. Der in Stufe A gebildete Gasstrom wird in der Stufe B mit flüssigem Eisenpentacarbonyl gewaschen, um im wesentlichen alle Metallcarbonyle zusammen und einen Gasstrom aus Kohlenmonoxid zu ergeben, der nur geringere Mengen von Eisencarbonyl enthält. Die Lösung des Nickelcarbonyls und Eisenpentacarbonyls wird in der Stufe C behandelt, um die Carbonyle abzutrennen, wobei ein Teil des Nickelcarbonyls in der Stufe E thermisch zu metallischem Nickel zersetzt wird und ein Teil des Eisenpentacarbonyls in der Stufe D zersetzt wird. Entsprechende Mengen von gereinigtem Kohlenmonoxid werden zu den Stufen A und C zurückgeführt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird am häufigsten dazu verwendet, um Nickelcarbonyl von Kohlenmonoxid oder Gasen, die große Mengen von Kohlenmonoxid enthalten, abzutrennen. Im allgemeinen enthalten die so behandelten Gase keine oxidierenden Bestandteile wie Sauerstoff oder Chlor in Mengen, die eine ungeeignete Oxidation ergeben würden. Vorteilhafterweise sind die Gase im wesentlichen von oxidierenden Bestandteilen frei. Obgleich Gase, die nur Nickelcarbonyl enthalten, gemäß der Erfindung behandelt werden können, werden vorteilhafterweise Gase behandelt, die Carbonyle des Nickels und des Eisens enthalten, da die Verwendung von flüssigem Eisenpentacarbonyl eine eventuelle Abtrennung des Nickels von dem Eisen erfordert, während Gase, die nur Nickelcarbonyl enthalten, wirtschaftlicher nach anderen Methoden behandelt werden können. Das Nickelcarbonyl ist im allgemeinen in den zu behandelnden Gasen in Mengen zwischen etwa 250 g Nickel pro Standardkubikmeter (g Ni/snP) und

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20 g Ni/sm , d.h. zwischen etwa 40 und 5 % vorhanden. Vorteilhafterweise betragen die Mengen etwa 80 g Ni/snr bis 120 g Ni/srn-*, d.h. etwa 18 % bis 25 %» Es können auch höhere oder niedrigere Konzentrationen des Nick el carbonyls behandelt werden, doch werden Konzentrationen in den genannten Bereichen am wirksamsten behandelt. Gleichermaßen enthalten die Gase im allgemeinen zwischen etwa 250 g Eisen pro Standardkubikmeter und 20 g Fe/sm , d.h. zwischen 45 % und 5 % Eisenpentacarbonyl. Hierin sind sämtliche Zusammensetzungen auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anderes angegeben ist. Die volumetrisehen Einheiten sind auf einer Standardbasis von 15,5 °C und einem Druck von 1,24 kg/cm bezogen. Es wird ersichtlich, daß die Gase von einer solchen Natur sein sollten, daß sich in dem Eisenpentacarbonyl keine wesentlichen Mengen anderer Stoffe als des Nickelcarbonyle löst.

Die beiden Stoffe Nickel- und Eisencarbonyl sind stark flüchtig, so daß zur Erzielung einer annehmbaren Abtrennung der Carbonyle von den anderen lasen die Temperatur der behandelten Gase und des flüssigen Eisenpenta->oarbonyls sorgfältig kontrolliert werden muß. Wenn z.B. nur eine geringe Menge von flüssigem Eisenpentacarbonyl verwendet wird und die Temperatur und das Volumen der behandelten Gase zu hoch bzw. zu groß sind, dann ist es möglich, daß das flüssige Eisenpentacarbonyl eher verflüchtigt wird als dass es die Carbonyle aus den zu behandelnden Gasen herauswäscht. Somit wird aus Gründen der Wirksamkeit und der Kontrolle das flüssige Eisenpentacarbonyl vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb etwa 50⁰C, besser bei einer Temperatur unterhalb von etwa minus 10⁰C, während die zu behandelnden Gase bei einer Temperatur unterhalb etwa 80°C, z.B. bei minus 10°C oder niedriger gehalten werden. Wenn das Nickelcarbonyl enthaltende Gas von extrahierenden metallurgischen Vorgängen herrührt, die

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Nickelcarbonyl-reiche Gase, d.h. bis zu 250 g Ni/snr enthalten, dann fet ein Abkühlen der ausströmenden Gase auf unterhalb etwa 5°C durch Wärmeaustauscher stark vorteilhaft, da hierdurch ein Teil des gasförmigen Nickelcarbonyle als Flüssigkeit von den Gasen herauskondensiert wird und geringere Mengen von Eisenpentacarbonyl zum Waschen in wirksamerer Weise verwendet werden können. Das flüssige Eisenpentacarbonyl und die zu behandelnden Gase können sogar bei noch tieferen Temperaturen gehalten werden, wobei das absolute Minimum die Temperatur ist, bei welcher Eisenpentacarbonyl, Niekelcarbonyl und deren Lösungen zu frieren oder zu erstarren beginnen. Obgleich soMb niedrigeren Temperaturen eine bessere Abtrennung der Carbonyle von anderen Gasen ergeben, beginnt bei Temperaturen, die erheblich urterhalb minus 10 C liegen, die Gesamtwirksamkeit des Verfahrens zu leiden.

Die Gesamtwirksamkeit des Verfahrens kann erhöht werden, indem man sowohl die zu behandelnden Gase als auch das flüssige Eisenpentacarbonyl Überdrücken aussetzt, d.h. zur Erhöhung der Prozesswirksamkeit werden Drücke von mindestens 2,11 atü verwendet. Die größeren Wirksamkeiten, die realisiert werden, wenn das Verfahren bei Überdrücken vorgenommen wird, können mindestens zum Teil den niedrigeren Volumina der Gase, die behandelt werden, zugeschrieben werden. Ein Abkühlen der zu behandelnden Gase erfolgt auch bei Überdrücken wirksamer, da erstens geringere Volumina der Gase abgekühlt werden müssen, zweitens die thermische Leitfähigkeit der komprimierten Gase größer ist und drittens die Gase nicht auf so niedrige Temperaturen abgekühlt werden müssen als wenn keine Überdrücke verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen werden das flüssige Eisenpentacarbonyl und die behandelten Gase bei Überdrücken zwischen etwa 5,62 atü und 7,03 atü gehalten. Es können auch

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niedrigere Drücke angewandt werden, doch ist dann das Verfahren weniger wirksam. Höhere Drücke sind weniger wirtschaftlich, doch kann man sie auch anwenden.

Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung ist die Konzentration des Nickelcarbonyls in dem flüssigen Eisenpentacarbonyl. Nickelcarbonyl siedet bei ^-2,5 und besitzt bei allen Temperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens einen erheblich höheren Dampfdruck als das Eisenpentacarbonyl. Somit sollte das zum Waschen verwendete frische oder zurückgeführte flüssige Eisenpentacarbonyl nicht mehr als etwa 0,01 % Nickelcarbonyl enthalten, um die Gewinnung von mindestens etwa 99 % des Nickelcarbonyls zu gewährleisten. Wenn das flüssige Pentacarbonyl genügend Nickelcarbonyl,um eine Konzentration bis zu etwa 25 ^,z.B. etwa 10 % oder sogar weniger, zu haben, aufgelöst hat, dann wird das flüssige Eisenpentacarbonyl entfernt und behandelt, um das Nickeltetracarbonyl und das Eisenpentacarbonyl getrennt zu gewinnen.

Die Metallcarbonyle enthaltenden Gase und das flüssige Eisenpoatacarbonyl können in jeder beliebigen Weise miteinander in Kontakt gebracht werden, die einen guten Gasflüssigkeitskontakt ergibt. So kann z.B. ein Bad aus flüssigem Eisenpentacarbonyl ausgebildet werden und die Metallcarbonyle enthaltenden Gase können hierdurch geleitet werden, um die Metallcarbonyle zu sammeln. Bei Anwendung dieser Arbeitsweise geht man vorzugsweise im Gegenstrom vor. Frisches oder zurückgeführtes Eisenpentacarbonyl, das weniger als etwa 0,01 % Nickelcarbonyl enthält, wird der Oberseite des Bades kontinuierlich zugeführt und vom Boden des Bades, das bis zu etwa 25 % Nickelcarbonyl enthält, abgenommen. In der Praxis ist es vorteilhaft, eine gepackte oder siebartige Kolonne zu verwenden, wobei das kalte

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Eisenpentacarbonyl kontinuierlich der Oberseite zugeführt wird und das zu behandelnde Gas vorgekühlt und am Boden zugesetzt wird. Zwischen den Sieben bzw. Böden können Zwischenkühler vorgesehen werden, um die durch die Kondensation der Metallcarbonyle freigesetzte Wärme zu entfernen.

Wenn das flüssige Eisenpentacarbonyl genügend Nickelcarbonyl gelöst hat, daß es etwa 5 % bis 25 % davon enthält, dann wird das Eisenpentacarbonyl von dem Absorber entfernt und erhitzt, um das Nickelcarbonyl fraktioniert zu destillieren. Die Lösung der Nickel- und Eisencarbonyle wird auf eine Temperatur von etwa 10⁰G bis 25 C unter Drücken zwischen etwa 0,1^ atü und 0,70 atü vorerhitzt. Das Nickelcarbonyl wird in einer Destillationskolonne oder in einem Destillationsturm von der vorerhitzten Lösung der Carbonyle mit einem Trägergas wie Kohlenmonoxid zu einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Eisenpentacarbonyls, d.h. 85°C, destilliert. Die Carbonyllösung wird bei Temperaturen zwischen etwa O⁰C und 85°G gehalten. Spezifischer, wenn eine Destillationskolonne verwendet wird, so daß die Garbonyllösung an der Oberseite der Kolonne im wesentlichen reines Nickelcarbonyl ist und am Boden der Kolonne im wesentlichen reines Eisenpentacarbonyl vorliegt, wird die Oberseite der Kolonne am unteren Ende des Temperaturbereiches gehalten und der Boden der Kolonne wird am oberen Teil des Temperaturbereiches gehalten. Wiederum kann jede beliebige vielstufige Vorrichtung und jede Betriebsweise angewendet werden, die einen guten Gasflüssigkeitskontakt zwischen dem Trägergas und den flüssigen Carbonylen ergibt. Die fraktionierte Destillation wird in einer solchen Weise vorgenommen, daß die Carbonyldämpfe und das Trägergas progressiv abgekühlt werden und durch Carbonyllösungen strömen, die progressiv an Nickelcarbonyl angereichert sind, so daß irgendwelches gasförmiges Eisenpentacarbonyl in

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den kühleren Garbonyllosungen, die mit Nickel angereichert sind, aufgelöst wird und dann Trägergas progressiv mehr Nickelcarbonyl verdampft, indem es durch Carbonyllösungen strömt, die mit Nickelcarbonyl angereichert sind. Das destillierte Nickelcarbonyl kann erhitzt werden, um sich zu zersetzen und ein gereinigtes Nickelprodukt zu ergeben. Das flüssige Eisenpentacarbonyl, das an Nickelcarbonyl verarmt ist, kann abgekühlt werden und in den Absorber für den weiteren Gebrauch überführt werden. Wenn das Gas, das gereinigt wird, auch Eisenpentacarbonyl enthält, dann kann ein Teil des flüssigen Eisenpentacarbonyls, das an Nickelcarbonyl verarmt ist, abgezogen werden und zu einem Eisenprodukt zersetzt werden, um eine konstante zirkulierende Last von flüssigem Eisenpentacarbonyl aufrecht zu erhalten.

Das Verfahren der Erfindung wird in der Praxis am besten gemäß Figur 2 durchgeführt. Gemäß dieser Arbeitsweise wird das nickälhaltige Material bei A carbonyliert, um ein Gemisch von Nickel- und Eisencarbonylen zu ergeben, das bei B gesammelt und bei C getrennt wird. Bei D und E erfolgt die thermische Zersetzung zu metallischem Eisen und metallischem Nickel.

Der gasförmige Strom von Metallcarbonylen in Kohlenmonoxid, der aus der Vorrichtung 1 austritt, wird durch die Leitung 2 durch einen Wärmeaustauscher 3 geleitet, um den Carbonyl enthaltenden Strom teilweise abzukühlen und das abgelöste Kohlenmonoxid vorzuerhitzen, bevor es auf dem Wege über die Leitung k in die Vorrichtung 1 wieder eingeführt wird. Der teilweise abgekühlte, Carbonyl enthaltende Strom wird sodann durch das Rohr in den mit Glycol gekühlten Wärmeaustauscher 6 geleitet, um den gasförmigen Strom weiter abzukühlen. Teile der Carbonyle, die durch die Wärmeaustauscher 3 und 6 strömen, werden zum flüssigen Zustand kondensiert, wobei die kondensierten Carbonyle durch die Leitung 8 in die Carbonylabtrennungseinheit 7 geleitet werden.

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Der abgeküite Carbonyl enthaltende Strom, der aus dem Wärmeaustauscher 6 austritt, wird sodann in die Garbonylabsocptionseinheitl· 9 eingeleitet, um im wesentlichen das gesamte Nickelcarbonyl von dem Kohlenmonoxidstrom herauszunehmen.Die Carbonylabsorptionseinheit 9 kann entweder- eine Packkolonne oder eine bodenartige Kolonne sein, die unterhalb allen oder einigen der Böden getrennte Kühler haben kann, um die durch Kondensation der Carbonyle freigesetzte Wärme zu kondensieren. Flüssiges Eisenpentacarbonyl mit einer Temperatur unterhalb etwa 5⁰C, z.B. unterhalb etwa O⁰C oder sogar unterhalb minus 10⁰C, wird der Oberseite bzw. dem Kopf der Carbonylabsorptionseinheit 9 durch das Rohr 10 zugeführt, während der zu b ehandelnde Kohlenmonoxidstrom dem Boden der Einheit zugeführt wird und wobei ein Gegenstrom zwischen dem Kohlenmonoxidstrom und dem flüssigen Eisenpentacarbonyl ausgebildet wird. Zusätzliches flüssiges Eisenpentaoarbonyl, das gelöstes Nickelcarbonyl enthält, von einer sekundären Carbonylabsorptionseinheit 11 wird durch die Leitung 12 in den Absorptions turm 9 geleitet, um ein Reservoir von flüssigem Eisenpentacarbonyl auszubilden, das gelöst kontrollierte Mengen von Nickelcarbonyl enthält. Flüssiges Eisenpentacarbonyl, das in einem Reservoir der Carbonylabsorptionseinheit gesammelt wird, wird durch die Leitung 13 in die Carbonylabtrennungseinheit überführt«, Der von seinem Nickeloarbonylgehalt gewaschene Kohlenmonoxidstrom, dessen Eisencarbonyl gehalt auf weniger als etwa 10 g Eisen pro Standardkubikmeter, z.B. etwa 5 g Eisen pro Standardkubikmeter oder weniger, verringert worden ist, wird durch den Wärmeaustauscher 3 ,auf dem Wege über die Leitung Ik zur Zurückführung in die Vorrichtung 1 geleitet. Im Wärmeaustauscher 3 wird der entblöste Kohlenmonoxidstrom erhitzt und sodann wieder unter Druck gesetzt, bevor er in die Vorrichtung zusammen mit Frischkohlenmonoxid durch die Leitung 15 von einer Gaslagerung eingeführt wird.

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Die Lösung der flüssigen Carbonyle, die in den Wärmeaustauscher 3 und 6 aus der gasförmigen Phase kondensiert worden ist und die Lösung der Carbonyle von der Carbonylabsorptionseinheit 9 werden in die Carbonylabtrennungs einheit 7 überführt, wo das Nickelcarbonyl von flüssigem Eisencarbonyl abgetrennt wird. Die Carbonylabtrennungseinheit 7 ist im wesentlichen eine herkömmliche Destillationskolonne und ist so konstruiert, daß sie einen guten Gasflüssigkeitskontakt ergibt» Vorteilhafterweise ist die Carbonylabtrennungseinheit 7 entweder eine gepackte oder eine bodenartige Kolonne. Zur Erzielung eines wirksamen Betriebs der Carbonylabtrennungseinheit 7 wird die Lösung der in den Wärmeaustauschern 3 und 6 kondensierten Carbonyle bei einem höheren Gehalt eingeführt als die Lösung der Carbonyle von der Carbonylabsorptionseinheit 9, da die Lösungen der Carbonyle von den Wärmeaustauschern 3 und 6 an Nickel stärker angereichert sind als die Lösung von der Carbonylabsorptionseinheit 9. In der tatsächlichen Praxis werden die Lösungen der Carbonyle von den Wärmeaustauschern 3 und 6 durch Leitungen 8 zu dem Wärmeaustauscher l6 geleitet, um flüssiges Eisenpentacarbonyl abzukühlen, welches letztlich in die Carbonylabsorptionseinheit 9 überführt wird und um die Lösungen der flüssigen Carbonyle vor der Destillation in der Stufe C teilweise vorzuerhitzen. Die Nickelreiche Carbonyllösung von dem Wärmeaustauscher 16 wird sodann durch die Leitung 17 zur Carbonylabtrennungseinheit 7 geleitet und sie wird in die Carbonylabtrennungseinheit bei einem höheren Aufriß eingeführt als es schematisch in Figur 2 gezeigt ist. Die Lösung der Carbonyle von der Carbonylabsorptionseinheit wird zur Carbonylabtrennungseinheit 7 durch die Leitung 13 zu dem Wärmeaustauscher 18 und 19 geleitet. Im wesentlichen reines flüssiges Eisenpentacarbonyl wird von der Carbonylabtrennungseinheit 7 durch das Hohr 20 entnommen und durch unabhängig erhitzte Wärm»austauseher 21 geleitet. Kohlenmonoxid von der Lagerung wird durch den Wärmeaustauscher 21 durch die Leitung 22 ge-

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leitet, um einen gasförmigen Strom von Kohlenmonoxid und im wesentlichen reinem Eisenpentacarbonyl mit einer Temperatur von 85⁰C zu bilden, welches Gasgemisch in die Carbonylabtrennungseinheit 7 durch die Leitung 23 wieder eingeführt wird. Nicht verdampftes, im wesentlichen reines Eisenpentacarbonyl wird von dem Wärmeaustauscher 21 zu Wärmeaustauschern 16 und 18 durch Rohre 24· geleitet. Genügend flüssiges Eisenpentacarbonyl von dem Wärmeaustauscher 16 und 18 wird durch eine Leitung zu dem Glycol-gekühlten Wärmeaustauscher 26 geleitet, um auf eine Temperatur unterhalb etwa 10 C abgekühlt zu werden, bevor es in zwei Ströme in den Leitungen 27 zur Zurückführung zur Garbonylabsorptionseinheit 9 und durch den Wärmeaustauscher 28 zur sekundären Carbonylabsorptionseinheit 11 aufgeteilt wird. Das zurückbleibende flüssige Eisenpentacarbonyl von den Wärmeaustauschern 16 und 18 wird zu der Eisencarbonylzersetzungseinheit 29 durch das Bohr 30 geleitet.

Kohlenmonoxid, das sehr geringe Menge von Eisenpentacarbonyl enthält und das das Nickelcarbonyl in Mengen zwischen etwa 700 und 800 g Nickel pro Standardkubikmeter enthält, wird von der Carbonylabtrennungseinheit 7 durch die Leitung 31 entnommen. Der Kohlenmonoxidstrom, der Nickelcarbonyl enthält, wird zu dem Glycol-gekühlten Wärmeaustauscher geleitet, um einen Gasstrom zu produzieren, der eine kontrollierte Menge von Nickelcarbonyl en, z.B. etwa 500 g Nickel pro Standardkubikmeter, enthält und um flüssiges Nickelcarbonyl von dem Strom zu kondensieren. Das Nickelcarbonyl enthaltende Kohlenmonoxid wird in zwei Ströme 33 und 34- aufgespalten. Der Strom 33 wird zu dem Glycol-gekühlten Wärmeaustauscher 35 geleitet, um den Hauptteil des Nickelcarbonyls zu kondensieren, während der Strom 3^ zu. der Nickelcarbonyl-Zersetzungseinheit 36 geleitet wird. Das Nickelcarbonyl von den Wärmeaustauschern32 und 35 wird durch die Bohre 38 in den

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Tank 37 für das flüssige Nickelcarbonyl geleitet. Das flüssige Nickelcarbonyl wird der Oberseite bzw. dem Kopf der Carbonylabtrennungseinheit 7 durch die Leitung 39 zugeführt, um einen ausströmenden Kohlenaonoxidstrom herzustellen, der im wesentlichen von Eisenpentacarbonyl frei ist.

Das Kohlenmonoxid von dem Wärmeaustauscher 35, das restliche Mengen von Nickelcarbonyl enthält, wird, nachdem es durch den Schwalltank 37 für das Nickelcarbonyl geströmt ist, durch die Leitung 40 zur sekundären Carbonylabsorptionseinheit 11 überführt, welche, wie die Carbonylabsorptionseinheit 9, entweder eine gepackte oder eine bodenartige Kolonne sein kann, sofern ein guter Gasflüssigkeitskontakt erzielt wird, und die mit GIycol-gekühlten Wärmeaustauschern 41 und 42 ausgestattet ist, um die Kondensationswärme des gasförmigen Carbonyls zu entfernen. Der Kohlenmonoxidstrom 40, der restliche Mengen von Nickelcarbonyl enthält, wird in den Boden einer sekundären Absorptionseinheit 11 eingeleitet, während kaltes Eisenpentacarbonyl von den Glyool-gekühlten Wärmeaustauschern 26 und 28 durch die Leitungen 27 und 43 der Oberseite der Kolonne zugeführt wird. Das gewaschene Kohlenmonoxid von der Absorptionseinheit 11 wird durch die Leitungen 44 zur Gaslagerung geschickt. Der Nickelcarbonyl enthaltende Strom 34 . von dem Glycol-gekühlten Wärmeaustauscher 32 wird in den Nickelcarbonylzersetzer 36 eingeleitet. Kohlenmonoxid wird von dem Zersetzer 36 entfernt und durch die Leitung 45 zur Gaslagerung überführt. Das Nickelprodukt, das bei der Zersetzung des Nickelcarbonyls resultiert, wird von dem Zersetzer J6 beim Auslaß 46 entfernt.

Ein Strom von flüssigem Eisencarbonyl von der Leitung 30 wird zu dem Eisencarbonylzersetzer 29 überführt. Das Kohlenmonoxid wird von dem Eisencarbonylzersetzer 29 entfernt und durch die

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Leitung 47 zur Gaslagerung überführt. Das von der Zersetzung des Eisencarbonyls herrührende Eisenprodukt wird vom Zersetzer 29 am Auslaß 48 entnommen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel I

Ein nickelhaltiges Oxiderz wurde selektiv reduziert und hierauf bei einer Temperatur von 55⁰C und einem Druck von 0,14 atü carbonyliert, wobei ein Kohlenmonoxid-Abgas erhalten wurde, das bei einer Temperatur von 25⁰C und einem Druck von 0,14 atü 16,9% Nickelcarbonyl und 20,3 % Eisencarbonyl enthielt. Das die Metallcarbonyle enthaltende Kohlenmonoxid wurde auf minus 12⁰C abgekühlt und sodann in einen Glycol-gekühlten gepackten Turmabsorber mit 0,l4 atü geleitet, wo der Nickelcarbonyldampf bei minus 12°C durch flüssiges Eisenpentacarbonyl, das weniger als 0,01 % Nickelcarbonyl enthielt, herausgewaschen wurde. Diese Behandlung erniedrigte den Gehalt des Kohlenmonoxids an Nickel-und Eisencarbonyl auf 0,03 % ta. 3,2 %, Bevor ein Gleichgewicht zwischen dem Gas und den flüssigen Carbonylen erreicht war, wurde flüssiges Eisenpentacarbonyl, das 11,6 Volumen-^ Nickelcarbonyl enthielt, entnommen, um die Carbonyle getrennt zu gewinnen. Die gemischten flüssigen Nickel- und Eisencarbonyle, die vom Absorber abgenommen wurden, wurden durch eJnenWärraeaustauscher und eine Pumpe in eine Destillationskolonne mit einer Temperatur von 28⁰C und einem Druck von 0,35 atü überführt. Kohlenmonoxid mit einer Temperatur von 60⁰C wurde hierdurch mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß ein Abgas erhalten wurde, das bei 16°C und 0,14 atü 72,5 % Nickelcarbonyl und nur 0,008 % Eisenpentacarbonyl enthielt. Das zurückbleibende flüssige Eisenpentacarbonyl hatte eine Temperatur von 82°C und enthielt 0,008 % Nickelcarbonyl.

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Ein Teil des zurückbleibenden Eisencarbonyls wurde zersetzt und der Rest wurde auf minus 12 C abgekühlt, bevor er in der Glycol-gekühlten Absorber zurückgeführt wurde.

Beispiel II

Ein nickelhaltiges Oxiderz wurde selektiv reduziert und sodann bei einer Temperatur von 65°C und einem Druck von 0,4-9 atü carbonyliert, wodurch ein Abgas aus Kohlenmonoxid erhalten wurde, das bei einer Temperatur von 4-5⁰C und einem Druck von 3_tl6 atü 9,8 % Nickelcarbonyl und 11,5 % Eisencarbonyl enthielt. Das die Metallcarbonyle enthaltende Kohlenmonoxid wurde auf 20⁰C abgekühlt und sodann zu einem Glycol-gekühlten gepackten Turmabsorber mit 3,09 atü geleitet, wo der Carbonyldampf durch flüssiges Eisenpentaearbonyl, das weniger als 0,9 % Nickelcarbonyl enthielt, bei 2°C herausgewaschen wurde. Diese Behandlung erniedrigte die Gehalte an Nickel- und Eisencarbonyl des Kohlenmonoxid auf 0,57 % bzw. 2,1 %, Vor dem Erreichen eines Gleichgewichts zwischen dem Gas und den flüssigen Carbonylen wurde flüssiges Eisenpentaearbonyl, das 8,6 Volumen-^ Nickelcarbonyl enthielt, entnommen, um die Carbonyle getrennt zu gewinnen. Die vom Absorber entnommenen gemischten flüssigen Nickel- und Eisencarbonyle wurden durch einen Wärmeaustauscher in eine. Destillationskolonne von einer Temperatur von 3^°C und einem Druck von 0,35 atü geleitet. Kohlen-

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monoxid mit einer Temperatur von 60 C wurde hierdurch mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß ein Abgas erhalten wurde, das bei 5⁰C und 0,14 atü 5^,9 % Nickelcarbonyl und nur 0,01 % Eisenpentaearbonyl enthielt. Das zurückbleibende flüssige Eisenpentaearbonyl hatte eine Temperatur von 82⁰C und enthielt 0,84 % Nickelcarbonyl. Ein Teil des zurückbleibenden und restlichen Eisencarbonyls wurde zersetzt und der Best wurde auf 2⁰C abgekühlt, bevor er in den Glycol-gekühlten Absorber zurückgeführt wurde.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung von Nickelcarbonyl von Gasen durch Waschen mit einem Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung und Gewinnung von Nickelcarbonyl aus dieser Lösung, dadurch gekennzeichnet , daß man die Gase mit flüssigem Eisencarbonyl wäscht, welches weniger als 1 % Nickelcarbonyl enthält und daß man aus dieser Lösung das Nickelcarbonyl gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man das Nickelcarbonyl durch fraktionierte Destillation gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Destillation in der Weise vornimmt, daß man einen Kohlenmonoxidstrom durch die Carbonyllösung leitet.

k. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man den zu waschenden Gasstrom unterhalb 80⁰C und bei einem Druck von mehr als 0,14 atü hält.

5. Verfahren nach Anspruch *f, dadurch gekennzeichnet , daß man das Eisenpentacarbonyl unterhalb 25°C hält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das flüssige Pentacarbonyl unterhalb 5°C hält.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet , daß man das Pentacarbonyi bei einem Druck von 0,14 bis 10,5 atü hält.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der gasförmige Strom 20 bis 250 g Nickel als Nickelcarbonyl pro Kubikmeter und 20 bis 250 g Eisen als Eisenpentacarbonyl pro Kubikmeter enthält·

9· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die fraktionierte Destillation in einer Kolonne vornimmt, in welcher an der Oberseite im wesentlichen reines Nickelcarbonyl und im Boden reines flüssiges Eisenpentacarbonyl vorliegt, wobei die Kolonne bei 0 bis 85⁰C gehalten wird und wobei die Lösung an der Oberseite sich am unteren Ende des Temperaturbereiches und die Lösung am Boden am oberen Ende des Temperaturbereiches befindet und wobei am Boden der Kolonne Kohlenmonoxid eingeleitet wird.

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